CN113373363B - 难熔高熵复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种难熔高熵复合材料及其制备方法，该难熔高熵复合材料包括固溶体基体和分散于所述固溶体基体中的HfC颗粒，所述固溶体基体是由Nb、Mo、Ta和W元素组成的Nb‑Mo‑Ta‑W合金；所述HfC颗粒的质量为所述固溶体基体质量的0.5～8％。该难熔高熵复合材料是在Nb‑Mo‑Ta‑W难熔高熵合金中添加碳化铪(HfC)颗粒，并通过机械合金化和放电等离子热压烧结方法制备得到，该材料具有高硬度、高抗压强度组织性能稳定且易于制备的特点，拥有良好应用前景。

Description

难熔高熵复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备及应用技术领域，具体涉及一种难熔高熵复合材料及其制备方法。

背景技术

难熔高熵合金是由高熔点元素(W、Mo、Ta、Nb、Hf、Zr、Ti、V等)为组元的一类高熵合金。该类合金由于组元熔点高并且受到高熵效应、固溶强化效应等作用效果，使其在高温环境(>1200℃)服役条件下比传统高温合金，如Inconel 718和Haynes 230具有更高的强度。目前研究者已经成功开发出多种具有难熔高熵合金体系，如Nb-Ta-Mo-W、Nb-Ti-Zr和Nb-Ti-V等，其中Nb-Ta-Mo-W体系表现出更为优异高温特性，受到了研究者的广泛关注。

然而Nb-Ta-Mo-W合金体系在室温下脆性大，如铸态下NbMoTaW室温压缩断裂时应变不足5％，这大大限制其应用范围。为此，研究者在该合金体系中添加Ti、Zr、Cr等元素，通过合金化手段提高其室温延展性。但是这些元素在改善Nb-Ta-Mo-W合金室温力学性能的同时却降低了Nb-Ta-Mo-W合金的高温强度指标。例如已有报道VNbMoTaW合金(铸态)在1200℃条件下，屈服强度、峰值强度分别为735MPa、943MPa，而添加了Ti后，TiVNbMoTaW合金(铸态)1200℃条件下屈服强度、峰值强度降低至659MPa和696MPa。

因此，如何在改善Nb-Ta-Mo-W合金室温力学性能的同时还保证其高温性能成为现阶段亟需解决的技术难题。

发明内容

针对上述不足，本发明提供一种难熔高熵复合材料及其制备方法，该难熔高熵复合材料是在Nb-Mo-Ta-W难熔高熵合金中添加碳化铪(HfC)颗粒，并通过机械合金化和放电等离子热压烧结方法制备得到，该材料具有高硬度、高抗压强度组织性能稳定且易于制备的特点，拥有良好应用前景。

为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种难熔高熵复合材料。

该难熔高熵复合材料包括固溶体基体和分散于所述固溶体基体中的HfC颗粒，所述固溶体基体是由Nb、Mo、Ta和W元素组成的Nb-Mo-Ta-W合金；

所述HfC颗粒的质量为所述固溶体基体质量的0.5～8％。

进一步的，所述Nb、Mo、Ta和W元素以非等原子比组成所述Nb-Mo-Ta-W-Re合金，其原子式为Nb_aMo_bTa_cW_dRe_f；其中，原子百分比a、b、c、d、f均为13％～35％，且a+b+c+d+f＝100％。

进一步的，所述Nb、Mo、Ta和W元素以等原子比组成所述Nb-Mo-Ta-W合金，其原子式为NbMoTaWRe。

进一步的，所述HfC颗粒的粒径为1～5μm。

进一步的，其显微硬度不低于1580Hv，室温屈服强度σ_0.2不低于1972MPa，峰值强度σ_p不低于2424MPa，断裂应变ε_p不低于13.2％；

1300℃下，屈服强度σ_0.2不低于772MPa，峰值强度σ_p不低于990MPa。

为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种难熔高熵复合材料的制备方法。

该难熔高熵复合材料的制备方法包括以下步骤：

称取所需重量的铌粉、钼粉、钽粉、钨粉以及HfC颗粒；

在惰性气氛中，对所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉、所述钨粉以及所述HfC颗粒进行机械合金化处理，得到机械合金化粉末；

对所述机械合金化粉末进行放电等离子热压烧结，得到所述难熔高熵复合材料。

进一步的，所述机械合金化处理采用硬脂酸作为过程控制剂，并且所述硬脂酸的加入质量占铌粉、钼粉、钽粉、钨粉以及HfC颗粒总质量的1～3％；

所述惰性气氛为氩气气氛，纯度大于99.0％。

进一步的，所述机械合金化处理的工艺条件为：采用碳化钨球磨罐，并采用碳化钨磨球作为球磨介质；球料质量比为15～20：1，转速为300～400rpm，球磨时间为30～50h。

进一步的，所述放电等离子热压烧结的工艺条件为：加热速率为100～120℃/min，烧结温度为1600～2000℃，保温时间为10～30min，恒定压力为30～50MPa，烧结结束后随炉冷却。

进一步的，所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉和所述钨粉的粒径均小于等于10μm。

相关研究表明，在传统金属合金中添加ZrC、HfC、NbC和TaC等难熔碳化物能显著改善合金的低温和高温力学性能，尤其是碳化铪(HfC)，其熔点高达3890℃，是已知单一化合物中熔点最高的且具有良好的化学稳定性，添加后对难熔金属材料如钨合金、钼合金等材料的抗高温性、抗氧化和抗烧蚀能力均有显著的提升。然而目前有关难熔高熵合金复合材料的研究还相对较少，由于高熵合金体系更为复杂，在该复杂体系中添加陶瓷颗粒强化的技术还不成熟。以往的研究者尝试在传统合金的熔炼过程中添加陶瓷颗粒，由于陶瓷颗粒的尺寸效应以及熔体与颗粒之间存在作用力，这些容易引起陶瓷颗粒的团聚，而对于难熔高熵合金而言，其熔点高铸造成形性相比较传统合金也更差，所以直接在难熔高熵合金熔体中添加陶瓷颗粒势必会有团聚不均匀的现象，陶瓷相的团聚就会导致组织性能不均匀，对材料有不利的影响。

本发明创新性的采用粉末等离子热压烧结工艺，并通过机械合金化过程使得HfC颗粒和高熵合金粉末充分混合均匀，而且HfC颗粒的粒径选择为1～5μm。颗粒尺寸过大就会导致其对基体由割裂效果，恶化基体性能；而颗粒尺寸过小又会导致其在烧结过程中团聚长大。粒径在1～5μm范围内时HfC颗粒在基体的分散性最佳，第二相碳化铪(HfC)在金属相中弥散分布。同时，本发明将放电等离子烧结(SPS)保温时间设计为10～30min，由于高熵合金的迟滞扩散效应，导致如果烧结时间过短合金致密性差，太长时间又会导致晶粒粗大和颗粒相团聚长大。

本发明针对Nb-Mo-Ta-W合金体系，添加HfC颗粒，并通过设计烧结工艺参数实现了基体的固溶强化效果，等离子烧结的细晶强化效果，以及第二相HfC弥散强化效果，在这些强化机制的综合作用下，使得本专利的难熔高熵复合材料具有优异的力学特性。

本发明中的合金体系新颖，制备方法先进，工序严密，数据精确翔实。

本发明提供的难熔高熵复合材料微观组织由NbNoTaW基体和HfC颗粒组成，由于HfC颗粒具有高熔点(3900℃)和低导热系数(20W/m·K)，因此添加了HfC颗粒可以提高合金的综合性能。

同时，本发明通过机械合金化和放电等离子热压烧结方法获得组织均匀、晶粒细小的难熔高熵复合材料。

本发明制备的难熔高熵复合材料具有高熔点、高强度等特点，相对于传统的NbNoTaW高熵合金，既有良好的室温强度和较好的塑性，同时也在超高温环境中保持优异的力学性能。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例中机械合金化处理后得到的机械合金化粉末的SEM图；

图2为本发明实施例中机械合金化粉末经放电等离子热压烧结后得到的块体SEM图；

图3为本发明实施例中得到的难熔高熵复合材料室温压缩力学性能曲线。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

根据本发明实施方式，提供一种难熔高熵复合材料，该难熔高熵复合材料由固溶体基体和均匀分散于固溶体基体中的HfC颗粒组成，HfC颗粒形成增强相。其中，

固溶体基体为由Nb、Mo、Ta和W元素组成的Nb-Mo-Ta-W合金，HfC颗粒的质量为固溶体基体质量的0.5～8％，HfC颗粒的粒径为1～5μm。

在本发明的实施例中，该难熔高熵复合材料的显微硬度达到1580Hv，室温屈服强度σ_0.2达到1972MPa，峰值强度σ_p达到2424MPa，断裂应变ε_p达到13.2％；并且1300℃下，屈服强度σ_0.2达到772MPa，峰值强度σ_p达到990MPa。

在本发明的实施例中，Nb、Mo、Ta和W元素按原子比或非等原子比组成Nb-Mo-Ta-W合金。其中，

该Nb-Mo-Ta-W合金以等原子比组成时，也即Nb、Mo、Ta和W元素在Nb-Mo-Ta-W合金中的摩尔量相等或接近相等，Nb-Mo-Ta-W合金的化学式记为NbMoTaW。

该Nb-Mo-Ta-W合金以非等原子比组成时，Nb-Mo-Ta-W合金的化学式记为Nb_aMo_bTa_cW_d；其中，原子百分数a、b、c、d均为13％～35％，且a+b+c+d＝100％。

根据本发明的实施方式，还提供了一种上述难熔高熵复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)称重配料

原材料为：铌粉(纯度99.9％，粒径＜10μm)、钼粉(纯度99.9％，粒径＜10μm)、钽粉(纯度99.9％，粒径＜10μm)、钨粉(纯度99.9％，粒径＜10μm)、HfC颗粒(纯度99.0％，粒径范围1～5μm)。

将所选原材料按照成分配比称重。

步骤2)机械合金化

将铌粉、钼粉、钽粉、钨粉和HfC颗粒以及过程控制剂放入碳化钨球磨罐中，进行机械合金化处理，机械合金化处理全程都在氩气(Ar＞99.0％)气氛保护下进行，得到机械合金化粉末。其中，硬脂酸作为过程控制剂，并且硬脂酸的加入质量占铌粉、钼粉、钽粉、钨粉和HfC颗粒总质量的1～3％；采用碳化钨磨球作为球磨介质，球料质量比为15～20：1，转速为300～400rpm，球磨时间为30～50h。

步骤3)放电等离子热压烧结

对步骤2)得到的机械合金化粉末放置于一个高强石墨模具中进行放电等离子烧结。放电等离子热压烧结的工艺参数为：加热速率为100～120℃/min，烧结温度为1600～2000℃，保温时间为10～30min，恒定压力为30～50MPa，烧结结束后随炉冷却，得到上述难熔高熵复合材料。

以下将通过具体实施例对本发明中的难熔高熵复合材料及其制备方法进行详细说明。

实施例1

一种颗粒增强难熔高熵复合材料，由难熔高熵合金基体和均匀分布HfC颗粒组成，其中难熔高熵合金基体采用Nb、Mo、Ta和W元素并按等原子比组成，其化学式记为NbMoTaW；HfC颗粒加入量以质量百分比计为难熔高熵合金基体质量的2.0％。

该颗粒增强难熔高熵复合材料制备方法，包括如下步骤：

步骤1)称重配料，目标NbMoTaW高熵合金50g，HfC颗粒1.0g。

按照设计合金使用的物质材料为：

将所选材料按照成分配比称重，获得目标颗粒增强难熔高熵复合材料NbMoTaW-2.0wt％HfC。

步骤2)机械合金化

将铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、HfC颗粒以及过程控制剂放入碳化钨球磨罐中，进行机械合金化处理，机械合金化处理全程都在氩气(Ar＞99.0％)气氛保护下进行。其中，球磨介质为碳化钨磨球，球磨工艺为球料比20:1，转速400rpm，球磨时间45h，硬脂酸加入质量为铌粉、钼粉、钽粉、钨粉和HfC颗粒总质量的1.0％。

经机械合金化处理得到的合金粉末的SEM图参见图1所示。

步骤3)放电等离子热压烧结

将机械合金化处理的难熔高熵复合粉末放置于一个高强石墨模具中进行放电等离子烧结，烧结工艺参数为：加热速率为100℃/min，烧结温度为1900℃，保温时间为20min，恒定压力50MPa，烧结结束后随炉冷却，得到块体试样。

该块体试样的SEM图参见图2所示，由图2可以确定烧结后块体由固溶体基体和HfC颗粒组成。

步骤4)分析表征

利用扫描电镜(SEM)对烧结块体试样进行微观形貌；

按照《GB/T 7314-2005金属材料室温压缩试验方法》测量烧结块体室温力学性能。

图3示出了烧结块体室温压缩力学性能曲线图，由图3可以得出实施例1中块体材料获得的最佳性能指标如下：

显微硬度可达到1580Hv，室温屈服强度σ_0.2达到1972MPa，峰值强度σ_p达到2424MPa，断裂应变ε_p达到13.2％；

1300℃下，屈服强度σ_0.2达到772MPa，峰值强度σ_p达到990MPa。

实施例2

一种颗粒增强难熔高熵复合材料，由难熔高熵合金基体和均匀分布HfC颗粒组成，其中难熔高熵合金基体采用Nb、Mo、Ta和W元素并按非等原子比组成，其化学式记为Nb₂₀Mo₂₀Ta₃₅W₂₅；HfC颗粒加入量以质量百分比计为难熔高熵合金基体质量的1.0％。

该颗粒增强难熔高熵复合材料制备方法，包括如下步骤：

步骤1)称重配料，目标Nb₂₀Mo₂₀Ta₃₅W₂₅高熵合金50g，HfC颗粒0.5g。

按照设计合金使用的物质材料为：

将所选材料按照成分配比称重，获得目标颗粒增强难熔高熵复合材料Nb₂₀Mo₂₀Ta₃₅W₂₅-1.0wt％HfC。

步骤2)机械合金化

将铌粉、钼粉、钽粉、钨粉、HfC颗粒以及过程控制剂放入碳化钨球磨罐中，进行机械合金化处理，机械合金化处理全程都在氩气(Ar＞99.0％)气氛保护下进行。其中，球磨介质为碳化钨磨球，球磨工艺为球料比15:1，转速350rpm，球磨时间40h，硬脂酸加入质量为铌粉、钼粉、钽粉、钨粉和HfC颗粒总质量的1.0％。

步骤3)放电等离子热压烧结

将机械合金化处理的难熔高熵复合粉末放置于一个高强石墨模具中进行放电等离子烧结。烧结工艺参数为：加热速率为100℃/min，烧结温度为1800℃，保温时间为25min，恒定压力30MPa，烧结结束后随炉冷却，得到块体试样。

本发明通过机械合金化和放电等离子热压烧结方法制备出NbMoTaW-HfC体系难熔高熵复合材料，该难熔高熵复合材料的最佳性能指标如下：显微硬度可达到1580Hv，室温屈服强度σ_0.2达到1972MPa，峰值强度σ_p达到2424MPa，断裂应变ε_p达到13.2％，1300℃下，屈服强度σ_0.2达到772MPa，峰值强度σ_p达到990MPa。其相比较于利用真空电弧熔炼制备的Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅W₂₅难熔高熵合金具有较优的室温力学性能，同时还保证其高温性能。利用真空电弧熔炼制备的Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅W₂₅难熔高熵合金的性能为：室温屈服强度σ_0.2达到1058MPa，峰值强度σ_p达到1211MPa，断裂应变ε_p达到1.5％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种难熔高熵复合材料，其特征在于，其包括固溶体基体和分散于所述固溶体基体中的HfC颗粒，所述固溶体基体是由Nb、Mo、Ta和W元素组成的Nb-Mo-Ta-W合金；

所述HfC颗粒的质量为所述固溶体基体质量的0.5～8％，所述HfC颗粒的粒径为1～5μm；

所述难熔高熵复合材料的显微硬度不低于1580Hv，室温屈服强度σ_0.2不低于1972MPa，峰值强度σ_p不低于2424MPa，断裂应变ε_p不低于13.2％；1300℃下，屈服强度σ_0.2不低于772MPa，峰值强度σ_p不低于990MPa；

所述的难熔高熵复合材料的制备方法，包括以下步骤：

称取所需重量的铌粉、钼粉、钽粉、钨粉以及HfC颗粒；

在惰性气氛中，对所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉、所述钨粉以及所述HfC颗粒进行机械合金化处理，得到机械合金化粉末；所述机械合金化处理的工艺条件为：采用碳化钨球磨罐，并采用碳化钨磨球作为球磨介质；球料质量比为15～20：1，转速为300～400rpm，球磨时间为30～50h；

对所述机械合金化粉末进行放电等离子热压烧结，得到所述难熔高熵复合材料；所述放电等离子热压烧结的工艺条件为：加热速率为100～120℃/min，烧结温度为1600～2000℃，保温时间为10～30min，恒定压力为30～50MPa，烧结结束后随炉冷却。

2.根据权利要求1所述的难熔高熵复合材料，其特征在于，所述Nb、Mo、Ta和W元素以非等原子比组成所述Nb-Mo-Ta-W合金，其原子式为Nb_aMo_bTa_cW_d；其中，原子百分比a、b、c、d均为13％～35％，且a+b+c+d＝100％。

3.根据权利要求1所述的难熔高熵复合材料，其特征在于，所述Nb、Mo、Ta和W元素以等原子比组成所述Nb-Mo-Ta-W合金，其原子式为NbMoTaW。

4.根据权利要求1所述的难熔高熵复合材料，其特征在于，所述机械合金化处理采用硬脂酸作为过程控制剂，并且所述硬脂酸的加入质量占铌粉、钼粉、钽粉、钨粉以及HfC颗粒总质量的1～3％；

所述惰性气氛为氩气气氛，纯度大于99.0％。

5.根据权利要求1所述的难熔高熵复合材料，其特征在于，所述铌粉、所述钼粉、所述钽粉和所述钨粉的粒径均小于等于10μm。

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