CN110734289B - 一种一硼化物高熵陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一硼化物高熵陶瓷，高熵陶瓷为单相四方结构，原子百分比表达式为(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B。本发明首先通过行星球磨将单质金属Cr，Ni，W，Mo，Ta和B粉体进行湿磨混合，然后将混合均匀的原料在旋转蒸发器中充分干燥，最后对混合均匀的原料进行热压烧结实现高熵陶瓷块体的制备，通过调整工艺参数，获得单相结构的高熵陶瓷。该方法首次成功合成出了一硼化物的高熵陶瓷，通过多项技术表征，合成的(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷具有较高的致密度和硬度，以及远低于混合原料的热导率。

Description

一种一硼化物高熵陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于超高温材料及其制备技术领域，具体而言，涉及一种一硼化物高熵陶瓷及其制备方法。
背景技术
高熵这一概念起源于冶金领域的研究，主要是指由五种或五种以上主导元素组成，每种元素的含量介于5%-35%之间。高熵的概念应用于陶瓷领域后，将赋予高熵陶瓷在结构和性能方面许多不可预估的优异表现。在目前关于高熵陶瓷的研究中，仅有少量的碳化物、氧化物、氮化物和二硼化物高熵陶瓷被成功合成，它们在各方面均表现出优异的性能，如：高强度、高硬度、抗氧化性、热稳定性等。
在文献“Microstructure of (Hf-Ta-Zr-Nb)C high-entropy carbide at microand nano/ atomic level[J]. Journal of the European Ceramic Society,2018, 38:4303-4307.”中，采用球磨和放电等离子体烧结法，利用碳化物原料成功合成了致密、均匀的碳化物高熵陶瓷，但其制备过程中步骤繁琐，无法实现高效制备。文献“An ultra-highstrength CrMoNbWTi-C high entropy alloy co-strengthened by dispersedrefractory IM and UHTC phases[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 788:1256-1264.”采用高能行星球磨和热压烧结的方法，利用碳化物原料制备出了具备优异力学性能的碳化物高熵陶瓷，但其所用到的不锈钢研磨罐和干磨工艺极易引入杂质，导致产物纯度下降，且其制备周期长，效率相对较低。文献“Novel processing route for thefabrication of bulk high-entropy metal diborides[J]. Scripta Materialia,2019, 158: 100-104.”采用了自蔓延高温合成法和放电等离子体烧结法，利用五种二硼化物成功制备出了致密的(Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵陶瓷，但自蔓延高温合成过程中反应很难控制，生成物成分复杂，易在高熵体系中引入杂质。
因此，避开现有合成方法存在的弊端，提供一种高硬度、均匀且致密的一硼化物高熵陶瓷是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题至少之一，提出了一种一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B以及制备方法避开现有合成方法存在的弊端，丰富高熵陶瓷体系，提高产物纯度和生产效率。本发明首次创造性地提出了一种利用单质原料制备高硬度、均匀且致密的一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B块体的方法。
有鉴于此，本发明提出了一种一硼化物高熵陶瓷，高熵陶瓷为单相四方结构，原子百分比表达式为(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B。
根据本发明的第二方面，提出了制备一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B的方法，包括以下步骤：
（1）将六种单质金属Cr、Ni、W、Mo、Ta和B粉配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇，用氧化球球磨混合成悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液干燥后研磨，过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体在真空条件下，充入惰性气体预压后进进一步的，行高温热压，烧结制备出(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷。
本发明主要涉及一种(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷块体材料的制备方法，首先通过行星球磨将单质金属Cr，Ni，W，Mo，Ta和B粉体进行湿磨混合，然后将混合均匀的原料在旋转蒸发器中充分干燥，最后对混合均匀的原料进行热压烧结实现高熵陶瓷块体的制备，通过调整工艺参数，获得单相结构的高熵陶瓷。该方法首次成功合成出了一硼化物的高熵陶瓷，通过多项技术表征，合成的(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷具有较高的致密度和硬度，以及远低于混合原料的热导率。
六种单质金属的摩尔比例为Cr：Ni：W：Mo：Ta：B=1：1：1：1：1：5。
这种比例下，有助于生成混乱度最高的五种一硼化物，实现熵稳定的目标，进而利于生成单相固溶体，引入既定的晶格缺陷，优化材料性能。
进一步的，六种单质金属的纯度规格分别是Cr粉纯度99.9%，粒径为 75μm；Ni 粉纯度99.8%，粒径为45μm；W粉纯度99.95%，粒径为45μm；Mo粉纯度99%，粒径为0.5μm；Ta粉纯度99.95%, 粒径为45μm；B粉纯度99%，粒径为1~5μm。
进一步的，步骤（2）中氧化球为氧化锆；球料质量比为2：1。
进一步的，步骤（2）中球磨转速为250r/min，时间为4h。
进一步的，步骤（3）中干燥温度为40~45℃，干燥0.5-1h；过筛目数为100目。
进一步的，步骤（4）中预压压力为20-26Mpa，并保压2~3min后卸压。
进一步的，步骤（4）中高温热压步骤为：预压后在惰性气体下压力为20-30 Mpa，保温1-2h并升温至烧结温度1600-1800℃后卸压，并保温1-2h。
进一步的，步骤（4）中高温热压步骤为预压后在惰性气体下压力为20-30 Mpa，保压1-2h并升温至烧结温度1600-1800℃后卸压，继续升温至1600-1800℃后保温1-2h。
通过以上技术方案，本发明提出了一种一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B以及制备方法，具有如下技术效果：
本发明首次利用单质原料成功合成了块状一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B，在烧结温度为1800℃、保温1h时，具有较高致密度(相对密度98.46%，显气孔率0.22 %)，和较高的硬度(维氏硬度30.59 GPa)，远高于相对应的单一组分的任何一硼化物的硬度；非常低的热导率（400 ℃时热导率为2.046 W/(m•K)）。
本发明合成的高熵陶瓷属于一种全新的材料，不仅丰富了现有的材料体系，同时，优异的性能也为硬质材料和隔热材料体系提供了新的内容。而且，现有的几种高熵材料合成方法全部是将几种相应的化合物混合烧结反应，而本发明首次利用多种单质原料进行原位反应合成高熵材料，简化了单质到相应单组元化合物的制备过程，填补了由单质原料制备高熵陶瓷的空白，也为新材料的开发提供了非常有效的参考，具有非常重要的意义。
附图说明
图1示出了实施例8中高熵陶瓷的XRD图谱。
图2示出了实施例5中高熵陶瓷断面的SEM图。
图3示出了实施例5中高熵陶瓷表面的元素分布图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
一种一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B为单相四方结构。
制备一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B的方法，包括以下步骤：
（1）将六种单质金属Cr、Ni、W、Mo、Ta和B粉，按照摩尔比例为Cr：Ni：W：Mo：Ta：B=1：1：1：1：1：5配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇，和氧化锆磨球，球料质量比为2：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为250r/min，球磨时间4h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥干燥温度为40~45℃，干燥时间0.5~1h；再于100目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体将待烧粉末装入石墨模具，一同置入热压炉中，将热压炉抽真空至真空系统显示-98KPa后，充入氩气至炉内气压稍微高于大气压，依此方法重复3次，在第二次抽真空后，预压20~26MPa并保压2~3min，缓慢卸压。后在氩气气氛下烧结，压力达到20-30MPa，保压1-2h并继续升温至烧结温度1600-1800℃，卸压为0MPa，并保温1-2h，得到组分均匀且较致密的块状(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷。
实施例2
一种一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B为单相四方结构。
制备一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B的方法，包括以下步骤：
（1）将六种单质金属Cr、Ni、W、Mo、Ta和B粉，按照摩尔比例为Cr：Ni：W：Mo：Ta：B=1：1：1：1：1：5配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇，和氧化锆磨球，球料质量比为2：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为250r/min，球磨时间4h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥干燥温度为40~45℃，干燥时间0.5~1h；再于100目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体将待烧粉末装入石墨模具，一同置入热压炉中，将热压炉抽真空至真空系统显示-98KPa后，充入氩气至炉内气压稍微高于大气压，依此方法重复3次，在第二次抽真空后，预压20~26MPa并保压2~3min，缓慢卸压。后在氩气气氛下烧结，压力达到20-30MPa，保压1-2h并继续升温至烧结温度1600℃，卸压为0MPa，继续升温至1600-1800℃后保温1-2h℃，得到组分均匀且较致密的块状(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷。
实施例3
一种一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B为单相四方结构。
制备一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B的方法，包括以下步骤：
（1）将六种单质金属Cr、Ni、W、Mo、Ta和B粉，按照摩尔比例为Cr：Ni：W：Mo：Ta：B=1：1：1：1：1：5配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇，和氧化锆磨球，球料质量比为2：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为250r/min，球磨时间4h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥干燥温度为45℃，干燥时间0.5h；再于100目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体将待烧粉末装入石墨模具，一同置入热压炉中，将热压炉抽真空至真空系统显示-98KPa后，充入氩气至炉内气压稍微高于大气压，依此方法重复3次，在第二次抽真空后，预压26MPa并保压2min，缓慢卸压。后在氩气气氛下烧结，压力达到20MPa，保压1h并继续升温至烧结温度1600℃，卸压为0MPa，并保温1h，得到组分均匀且较致密的块状(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷。
所制备的高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B测试XRD，固溶较好，略微含有杂质相，致密度为（98.48%）测试硬度为21.81GPa，元素分布均匀。
实施例4
制备一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B的方法，包括以下步骤：
（1）将六种单质金属Cr、Ni、W、Mo、Ta和B粉，按照摩尔比例为Cr：Ni：W：Mo：Ta：B=1：1：1：1：1：5配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇，和氧化锆磨球，球料质量比为2：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为250r/min，球磨时间4h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥干燥温度为40℃，干燥时间1h；再于100目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体将待烧粉末装入石墨模具，一同置入热压炉中，将热压炉抽真空至真空系统显示-98KPa后，充入氩气至炉内气压稍微高于大气压，依此方法重复3次，在第二次抽真空后，预压24MPa并保压2min，缓慢卸压。后在氩气气氛下烧结，压力达到30MPa，保压1h并继续升温至烧结温度1600℃，卸压为0MPa，并保温1h，得到组分均匀且较致密的块状(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷。
所制备的高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B测试XRD，固溶较好，略微含有杂质相，致密度为98.40%。
实施例5
制备一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B的方法，包括以下步骤：
（1）将六种单质金属Cr、Ni、W、Mo、Ta和B粉，按照摩尔比例为Cr：Ni：W：Mo：Ta：B=1：1：1：1：1：5配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇，和氧化锆磨球，球料质量比为2：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为250r/min，球磨时间4h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥干燥温度为42℃，干燥时间0.8h；再于100目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体将待烧粉末装入石墨模具，一同置入热压炉中，将热压炉抽真空至真空系统显示-98KPa后，充入氩气至炉内气压稍微高于大气压，依此方法重复3次，在第二次抽真空后，预压22MPa并保压2min，缓慢卸压。后在氩气气氛下烧结，压力达到20MPa，保压1h并继续升温至烧结温度1600℃，卸压为0MPa，继续升温至1800℃后保温1h℃，得到组分均匀且较致密的块状(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷。
实施例6
制备一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B的方法，包括以下步骤：
（1）将六种单质金属Cr、Ni、W、Mo、Ta和B粉，按照摩尔比例为Cr：Ni：W：Mo：Ta：B=1：1：1：1：1：5配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇，和氧化锆磨球，球料质量比为2：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为250r/min，球磨时间4h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥干燥温度为42℃，干燥时间0.8h；再于100目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体将待烧粉末装入石墨模具，一同置入热压炉中，将热压炉抽真空至真空系统显示-98KPa后，充入氩气至炉内气压稍微高于大气压，依此方法重复3次，在第二次抽真空后，预压24MPa并保压2min，缓慢卸压。后在氩气气氛下烧结，压力达到30MPa，保压2h并继续升温至烧结温度1600℃，卸压为0MPa，继续升温至1800℃后保温2h℃，得到组分均匀且较致密的块状(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷。
所制备的高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B测试XRD，固溶较好，略微含有杂质相，致密度为98.98%。
实施例7
制备一硼化物高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B的方法，包括以下步骤：
（1）将六种单质金属Cr、Ni、W、Mo、Ta和B粉，按照摩尔比例为Cr：Ni：W：Mo：Ta：B=1：1：1：1：1：5配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇，和氧化锆磨球，球料质量比为2：1；用行星球磨机以湿法混料，转速为250r/min，球磨时间4h，得到混合均匀的悬浊液；
（3）将步骤（2）中悬浊液移入茄形瓶中用旋转蒸发器将混合均匀的悬浊液充分干燥干燥温度为42℃，干燥时间0.8h；再于100目筛网中研磨过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中待烧粉体将待烧粉末装入石墨模具，一同置入热压炉中，将热压炉抽真空至真空系统显示-98KPa后，充入氩气至炉内气压稍微高于大气压，依此方法重复3次，在第二次抽真空后，预压24MPa并保压1min，缓慢卸压。后在氩气气氛下烧结，压力达到30MPa，保压1h并继续升温至烧结温度1600℃，卸压为0MPa，继续升温至1800℃后保温1.5h℃，得到组分均匀且较致密的块状(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷。
所制备的高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B测试XRD，固溶较好，略微含有杂质相，致密度为98.39%。
实施例8
将实施例3-7中得到的(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷所制备的高熵陶瓷(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)进行XRD测试，结果相同，固溶完全如图1。图1说明本发明所制备的高熵陶瓷为均一相。
将实施例5中得到的(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷的断面进行扫描，结果如图2。由图2可知本发明制备的高熵陶瓷的致密度非常高约为98.46%；测试硬度为30.59GPa，热导率为2.046W/(m•K)。
对将实施例5中得到的(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷进行元素分布分析，结果如图3，由图3可知本发明制备的高熵陶瓷的元素分布均匀。
综上所述，本发明提出了一种(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷块体材料的制备方法，首先通过行星球磨将单质金属Cr，Ni，W，Mo，Ta和B粉体进行湿磨混合，然后将混合均匀的原料在旋转蒸发器中充分干燥，最后对混合均匀的原料进行热压烧结实现高熵陶瓷块体的制备，通过调整工艺参数，获得单相结构的高熵陶瓷。该方法首次成功合成出了一硼化物的高熵陶瓷，通过多项技术表征，合成的(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷具有较高的致密度和硬度，以及远低于混合原料的热导率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一硼化物高熵陶瓷，其特征在于，所述高熵陶瓷为单相四方结构，原子百分比表达式为(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B。
2.制备权利要求1所述的一种一硼化物高熵陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将六种单质金属Cr、Ni、W、Mo、Ta和B粉配成混合粉料；
（2）将步骤（1）中所述混合粉料放进聚四氟乙烯罐中，加入无水乙醇，用氧化球球磨混合成悬浊液；
（3）将步骤（2）中所述悬浊液干燥后研磨，过筛，得到待烧粉体；
（4）将步骤（3）中所述待烧粉体在真空条件下，充入惰性气体预压后进行高温热压，烧结制备出(Cr0.2Ni0.2W0.2Mo0.2Ta0.2)B高熵陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的一种一硼化物高熵陶瓷的方法，其特征在于，所述六种单质金属的摩尔比例为Cr：Ni：W：Mo：Ta：B=1：1：1：1：1：5。
4.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的一种一硼化物高熵陶瓷的方法，其特征在于，所述六种单质金属的纯度规格分别是Cr粉纯度99.9%，粒径为 75μm；Ni 粉纯度99.8%，粒径为45μm；W粉纯度99.95%，粒径为45μm；Mo粉纯度99%，粒径为0.5μm；Ta粉纯度99.95%, 粒径为45μm；B粉纯度99%，粒径为1~5μm。
5.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的一种一硼化物高熵陶瓷的方法，其特征在于，步骤（2）中所述氧化球为氧化锆；球料质量比为2：1。
6.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的一种一硼化物高熵陶瓷的方法，其特征在于，步骤（2）中球磨转速为250r/min，时间为4h。
7.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的一种一硼化物高熵陶瓷的方法，其特征在于，步骤（3）中干燥温度为40~45℃，干燥0.5-1h；过筛目数为100目。
8.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的一种一硼化物高熵陶瓷的方法，其特征在于，步骤（4）中预压压力为20-26Mpa，并保压2~3min后卸压。
9.根据权利要求8所述的制备权利要求1所述的一种一硼化物高熵陶瓷的方法，其特征在于，步骤（4）中高温热压步骤为：预压后在惰性气体下压力为20-30 Mpa，保压1-2h并升温至烧结温度1600-1800℃后卸压，并保温1-2h。
10.根据权利要求8所述的制备权利要求1所述的一种一硼化物高熵陶瓷的方法，其特征在于，步骤（4）中高温热压步骤为预压后在惰性气体下压力为20-30 Mpa，保压1-2h并升温至烧结温度1600-1800℃后卸压；继续升温至1600-1800℃后保温1-2h。
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