CN109180188A - 一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法 - Google Patents

一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳化物陶瓷技术领域，具体涉及一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法，分子式为XCyBz，其中X为Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少两种，0.6≤y＜1.0，0＜z≤0.4，y+z＝1，具有单一相面心立方结构，是通过将至少两种金属粉末与C粉球磨混合，经无压等离子烧结后破碎得碳化物粉体，然后再将其与B2O3粉、碳源混合后经高温烧结后破碎成粉制得。本发明陶瓷粉体为单一相固溶体，具有面心立方结构且含有硼元素，兼具碳化物的耐高温特性和硼化物的抗氧化特性，并可以用来制备出抗烧蚀抗氧化的高熵含硼碳化物超高温陶瓷块体或者复合材料。

Description

一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化物陶瓷技术领域，具体涉及一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法。
背景技术
超高温陶瓷具有高熔点、高稳定性以及高的阻氧能力，用于高超音速飞行器的鼻锥和翼前沿，火箭的喉衬和扩散段等构件中，是航天飞机以及战略导弹热防护系统重要的候选材料。常用的超高温陶瓷包括Zr、Ti、Hf等元素的硼化物，氮化物和碳化物等二元系陶瓷，然而，二元系超高温陶瓷材料的抗氧化和抗烧蚀性能具有局限性，例如，ZrC在2500℃以下会被氧化成疏松多孔状的氧化锆层，隔氧能力差，不耐热流冲刷；ZrB2和HfB2在2500℃以上时陶瓷材料会因硼元素氧化物的快速挥发而导致烧蚀性能明显下降。
当前高熵的概念主要涉及合金材料，高熵合金的思想是由多个元素等摩尔或近等摩尔比例混合形成的合金，具有高的热力学混合熵，形成单一晶体结构，展示出比相应传统合金更高的强度、硬度和耐腐蚀性能等。到目前为止，在陶瓷领域，高熵陶瓷并无明确定义且研究较少。美国Duke大学Christina M.Rost等人首次将这种高熵合金思想用于合成高熵氧化物陶瓷(C.M.Rost,et al.Entropy-stabilized oxides,Nat.Commun.6.2015)；后续，加州大学J.Gild等人将这种高熵合金思想用于合成高熵超高温陶瓷(J.Gild et al:A NewClass of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh TemperatureCeramics,Sci.Rep.6.2016)。即在原有二元系超高温陶瓷基体中，添加与基体元素相似的多种其他元素，具有相对高的热力学混合熵，形成单一固溶体结构的化合物，可称之为高熵超高温陶瓷。中南大学Zeng Y等人发表文献“Zeng Y,Wang D,Xiong X,et al.Ablation-resistant carbide Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26for oxidizing environments up to 3,000℃.[J].Nature Communications,2017,8:15836.”采用反应熔渗法和包埋法相结合制备具有单一相结构的Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26陶瓷复合材料，该复合材料在3000℃条件下具有良好的抗烧蚀和抗氧化性能，证实了高熵含硼碳化物陶瓷的抗氧化性能远优于二元系超高温陶瓷。该研究成果已获国家发明专利，专利号为ZL201710361716.8，但是该专利仅是发明了碳纤维增强这种高熵含硼碳化物超高温陶瓷复合材料的制备方法，并没有涉及制备纯高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的相关方法。
目前常用于制备高熵碳化物或硼化物粉体的方法是机械合金化法和放电等离子烧结方法。武汉科技大学Zhou J Y等人发表文献“High-entropy carbide:A novel classof multicomponent ceramics.(doi.10.1016/j.ceramint.2018.08.100)”报道了使用TiC，ZrC，HfC，NbC和TaC等碳化物为原料，采用机械合金化与放电等离子烧结方法制备了具有面心立方结构的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C高熵碳化物陶瓷，该碳化物陶瓷具较好的抗氧化性能。美国内布拉斯加大学林肯分校Yan X等人发表文献“Yan X,Constantin L,Lu Y,et al.(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C high-entropy ceramics with low thermal conductivity[J].Journal of the American Ceramic Society,2018 101:4486-4491.”报道了使用HfC，ZrC，TaC，NbC和TiC等碳化物为原料，采用机械合金化法制备了具有单一相面心立方结构的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵碳化物陶瓷，该碳化物陶瓷具有低的导热系数。美国加利福尼亚大学Gild J等人发表文献“Gild J,Zhang Y,Harrington T,et al.High-EntropyMetal Diborides:A New Class of High-Entropy Materials and a New Type ofUltrahigh Temperature Ceramics:[J].Scientific Reports,2016,6:37946.”报道了以二元硼化物为原料，采用机械合金化法制备了多种高熵硼化物陶瓷，如(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2和(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Mo0.2Ti0.2)B2，这类硼化物陶瓷具有单一相六方结构，其抗氧化性能良好。需要指出的是，在机械合金化高能球磨过程中，球磨时间较长，能耗高，且不可避免地引入球磨介质WC等杂质；而且，(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C和(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2等上述两种粉末结构分别属于碳化物和硼化物的晶体结构，本发明的陶瓷材料的晶体结构最大的不同是具有碳化物的面心立方结构，但晶体中却含有一定量的硼元素。本发明的陶瓷粉体兼具有碳化物超高熔点的耐温特性和硼化物的抗氧化特性，在高超声速飞行器耐热结构件上有着重要的潜在应用。
发明内容
为了解决现有技术中遇到的问题，本发明的目的在于提供了一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体。该陶瓷粉体为单一相固溶体，具有单一相面心立方结构，纯度高，结构疏松易破碎，利于后期加工应用。
本发明的另一目的在于提供了所述高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法。该制备方法制备时间短，过程简单，易于控制反应过程，过程无杂质引入，利于优化设计各组份含量，得到高纯度的单一相固溶体。
为实现上述目的，本发明提供一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体，其分子式为XCyBz，其中X为Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少两种，0.6≤y＜1.0，0＜z≤0.4，y+z＝1，具有单一相面心立方结构。
优选的，所述高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体是将至少两种金属粉与C粉球磨混合，经无压等离子烧结后再将其与B2O3粉、碳源混合后经高温烧结制得。
本发明提供了一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，将至少两种金属粉末与C粉球磨混合，经无压等离子烧结后破碎得碳化物粉体，然后再将其与B2O3粉、碳源混合后经高温烧结后破碎成粉制得高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体。
优选的，所述金属粉末、C粉、B2O3粉的纯度均≥98％，其粒度为微米或纳米级。
优选的，所述球磨转速为50～300rpm，时间1～5h，球磨介质为乙醇和/或水，球料比为4～10:1。本发明通过调控球磨参数，得到高纯的单一相碳化物陶瓷粉体。当球磨转速过高、时间过长、球料比过大会都会导致球磨介质掺入所制备的陶瓷粉体，污染产物；而球磨转速过低、时间过短、球料比过小会致使原材料粉体混合不均匀，所制备的产物反应不完全，无法生成单一相碳化物陶瓷。
优选的，所述无压放电等离子烧结条件为：烧结炉中真空度小于5Pa，温度1100～1800℃，保温15～60min，升温速率5～150℃/min。本发明通过调控烧结参数，得到高纯的单一相碳化物陶瓷粉体。当烧结温度低、保温时间短、升温速率低则无法到达反应条件，原料间反应不完全，无法形成单一相碳化物陶瓷；升温速率高会增加反应速度，过高则难以控制反应过程，产物性能无法保证。
优选的，所述碳源为有机碳源，例如环氧树脂，不饱和聚酯树脂，酚醛树脂、呋喃树脂；或为无机碳源，例如石墨、活性炭、炭黑。
优选的，所述碳源的加入量为碳化物粉体与B2O3的混合粉体质量的0～10.0wt％(不含0)。本发明中碳源的加入量可根据B2O3带入的氧含量进行调控，其碳源量可过量；但当碳源量过低时，烧结后粉体中含有一定量ZrO2，难以形成单一相含硼碳化物。
优选的，所述破碎后采用球磨成粉，转速100～300rpm，球磨时间为0.5～2h，球磨介质为乙醇和/或水，球料比为4：10～1。当球磨转速过高、时间过长、球料比过大会导致球磨介质掺入所制备的陶瓷粉体，污染产物；球磨转速过低、时间过短、球料比过小会致使破碎后碳化物粉体颗粒粗大，不利于后续添加硼源的反应过程。
优选的，所述高温烧结的条件为：温度1300～1800℃，保温15～60min，升温速率5～100℃/min，烧结气氛为真空或惰性气氛，若为真空条件，真空度小于5Pa。
当烧结温度低、保温时间短、升温速率低则无法到达反应条件，原料间反应不完全，产物无法形成单一相含硼碳化物；升温速率高会增加反应速度，过高则难以控制反应过程，产物性能无法保证。
需要说明的是，本发明高温烧结过程中，其能提供高温条件的设备包括但不限于真空烧结炉、放电等离子烧结炉，高温石墨化炉等设备，只要满足烧结过程中的真空度、温度、保温时间、升温速率等设备即可。
本发明采用至少两种ΙV、V、VI副族的过渡金属元素与C粉球磨混合，所述过渡金属元素具有相近的粒子尺寸，通过调控球磨和烧结参数，经无压放电等离子烧结方法提供合适的反应热力学、动力学条件，从而制备出具有碳空位缺陷的非化学计量比的高纯度、低游离碳含量的单一相碳化物固溶体粉体材料，在此基础上，选用B2O3作为硼源，将B2O3熔渗入碳化物当中，令B原子填充所设计的碳空位缺陷，同时不改变碳化物的晶体结构，并且通过添加适当量的碳源，消除B2O3中的氧的影响，最终形成单一相含硼碳化物粉体。
本发明技术难点在于如何让硼元素固溶于碳化物时，不改变碳化物面心立方晶体结构，并且不生成第二相，单一相面心立方结构的含硼碳化物才能兼具碳化物的耐高温特性和硼化物的抗氧化特性。
首先，本发明选用合适的硼源，采用B2O3粉作为硼源，这是由于B2O3粉熔点在450℃，低熔点有利于B2O3渗入到碳化物晶格中形成固溶体，而选用如单质B和B4C等硼源，其熔点较高，不利于熔渗入碳化物晶格中形成固溶体，并且当使用这些硼源时容易形成第二相硼化物，如TiB2，难以合成单一相含硼碳化物。
其次，本发明通过添加适当量的碳源消除B2O3中的氧影响，不添加合适量的碳源，最终合成粉体中含有一定量的ZrO2，影响其性能。
本发明具有以下优点：
(1)本发明高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体为单一相固溶体，具有面心立方碳化物结构，纯度高，结构疏松易破碎，利于后期加工应用。
(2)本发明采用至少两种粒子尺寸相近的过渡金属元素与C粉球磨混合，通过调控工艺过程参数，经无压等离子烧结后制备出具有碳空位缺陷的非化学计量比的高纯度、低游离碳含量的单一相碳化物固溶体粉体材料，在此基础上，选用B2O3作为硼源，将B2O3熔渗入碳化物当中，令B原子填充所设计的碳空位缺陷，同时不改变碳化物的晶体结构，并且通过添加适当量的碳源，消除B2O3中的氧的影响，最终形成单一相含硼碳化物粉体。
(3)本发明制备时间短，过程简单，易于控制反应过程，过程无杂质引入，利于优化设计各组份含量，得到高纯度的单一相固溶体。
(4)本发明高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体兼具碳化物的耐高温特性和硼化物的抗氧化特性，并可以用来制备出抗烧蚀抗氧化的高熵含硼碳化物超高温陶瓷块体或者复合材料。
附图说明：
图1为实施例1含硼碳化物粉体X射线衍射图谱。
图2为实施例1含硼碳化物粉体扫描电镜图。
图3为采用实施例1含硼碳化物粉体，使用放电等离子烧结方法制备出的陶瓷块体显微形貌以及EPMA元素分布图，烧结条件为在40Mpa压强下1900℃保温5min。
图4为采用实施例2含硼碳化物粉体，使用放电等离子烧结方法制备出的陶瓷块体显微形貌以及EPMA元素分布图，烧结条件为在40Mpa压强下1900℃保温5min。
图5为采用实施例3含硼碳化物粉体，使用放电等离子烧结方法制备出的陶瓷块体显微形貌以及EPMA元素分布图，烧结条件为在40Mpa压强下1900℃保温5min。
图6为对比例1含硼碳化物粉体X射线衍射图谱。
图7为对比例2含硼碳化物粉体X射线衍射图谱。
图8为对比例3含硼碳化物粉体X射线衍射图谱。
图9为对比例4含硼碳化物粉体X射线衍射图谱。
图10为对比例5含硼碳化物粉体X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面对本发明进一步作详细说明，所述是对本发明的解释而非限定。
实施例1
将Zr粉、Ti粉、C粉按照摩尔比0.8：0.2：0.8在行星式球磨机上球磨2h，其中Zr粉、Ti粉粒度为-300目，C粉为-4000目，纯度≥99％，球磨介质为乙醇，转速100rpm，球料比为5：1，球磨后取出40℃烘干，过筛后得到混合粉料；
将混合粉体放置于无压放电等离子烧结石墨模具中进行无压放电等离子烧结，炉中真空度小于5Pa，升温到1500℃保温30min，升温速率100℃/min，随后冷却到室温取出破碎，在球磨机中球磨成粉，球磨时间为0.5h，球磨介质为乙醇，转速200rpm，球料比为5：1，40℃烘干后得到碳化物陶瓷粉体；
按照B与碳化物陶瓷粉体中的C的摩尔比为0.2：0.8称取B2O3粉，以酚醛树脂为碳源，加入粉体总质量的6wt％，在乙醇中混合24h，混合后取出40℃烘干，得到B2O3、碳源、碳化物陶瓷粉体的混合物；将混合物置于石墨罐内后在真空烧结炉中进行无压烧结，炉内真空度小于5Pa，升温至1600℃保温15min，升温速率20℃/min，随后冷却至室温取出，得到含硼碳化物陶瓷粉体。
所制备的含硼碳化物陶瓷粉体以单一相的面心立方结构，Zr、Ti、C、B四种元素间相互均匀分布，烧结后陶瓷块体的元素面扫描结果显示Zr和Ti原子比为0.81:0.19，C和B的原子比为0.87:0.13，形成Zr0.81Ti0.19C0.87B0.13固溶体。
实施例2
将Zr粉、Ti粉、C粉按照摩尔比0.8：0.2：0.8在行星式球磨机上球磨2h，其中Zr粉、Ti粉粒度为-300目，C粉为-4000目，纯度≥99％，球磨介质为乙醇，转速100rpm，球料比为5：1，球磨后取出40℃烘干，过筛后得到混合粉料；
将混合粉体放置于无压放电等离子烧结石墨模具中进行无压放电等离子烧结，炉中真空度小于5Pa，升温到1600℃保温15min，升温速率100℃/min，随后冷却到室温取出破碎，在球磨机中球磨成粉，球磨时间为0.5h，球磨介质为乙醇，转速200rpm，球料比为5：1，40℃烘干后得到碳化物陶瓷粉体；
按照B与碳化物陶瓷粉体中的C的摩尔比为0.15：0.8称取B2O3粉，以酚醛树脂为碳源，加入粉体总质量的5wt％，在乙醇中混合24h，混合后取出40℃烘干，得到B2O3、碳源、碳化物陶瓷粉体的混合物；将混合物置于石墨罐内后在真空烧结炉中进行无压烧结，炉内真空度小于5Pa，升温至1300℃保温30min，升温速率20℃/min，随后冷却至室温取出，得到含硼碳化物陶瓷粉体。
所制备的含硼碳化物陶瓷粉体以单一相的面心立方结构，Zr、Ti、C、B四种元素间相互均匀分布，烧结后陶瓷块体的元素面扫描结果显示Zr和Ti原子比为0.80:0.20，C和B的原子比为0.89:0.11，形成Zr0.80Ti0.20C0.89B0.11固溶体。
实施例3
将Zr粉、Ti粉、C粉按照摩尔比0.8：0.2：0.85在行星式球磨机上球磨2h，其中Zr粉、Ti粉粒度为-300目，C粉为-4000目，纯度≥99％，球磨介质为乙醇，转速100rpm，球料比为5：1，球磨后取出40℃烘干，过筛后得到混合粉料；
将混合粉体放置于无压放电等离子烧结石墨模具中进行无压放电等离子烧结，炉中真空度小于5Pa，升温到1500℃保温30min，升温速率100℃/min，随后冷却到室温取出破碎，在球磨机中球磨成粉，球磨时间为0.5h，球磨介质为乙醇，转速200rpm，球料比为5：1，40℃烘干后得到碳化物陶瓷粉体；
按照B与碳化物陶瓷粉体中的C的摩尔比为0.1：0.85称取B2O3粉，以酚醛树脂为碳源，加入粉体总质量的4wt％，在乙醇中混合24h，混合后取出40℃烘干，得到B2O3、碳源、碳化物陶瓷粉体的混合物；将混合物置于石墨罐内后在真空烧结炉中进行无压烧结，炉内真空度小于5Pa，升温至1600℃保温15min，升温速率30℃/min，随后冷却至室温取出，得到含硼碳化物陶瓷粉体。
所制备的含硼碳化物陶瓷粉体以单一相的面心立方结构，Zr、Ti、C、B四种元素间相互均匀分布，烧结后陶瓷块体的元素面扫描结果显示Zr和Ti原子比为0.81:0.19，C和B的原子比为0.92:0.08，形成Zr0.81Ti0.19C0.92B0.08固溶体。
对比例1
将Zr粉、Ti粉、C粉按照摩尔比0.8：0.2：0.8在行星式球磨机上球磨2h，其中Zr粉、Ti粉粒度为-300目，C粉为-4000目，纯度≥99％，球磨介质为乙醇，转速100rpm，球料比为5：1，球磨后取出40℃烘干，过筛后得到混合粉料；
将混合粉体放置于无压放电等离子烧结石墨模具中进行无压放电等离子烧结，炉中真空度小于5Pa，升温到1500℃保温30min，升温速率100℃/min，随后冷却到室温取出破碎，在球磨机中球磨成粉，球磨时间为0.5h，球磨介质为乙醇，转速200rpm，球料比为5：1，40℃烘干后得到碳化物陶瓷粉体；
按照B与碳化物陶瓷粉体中的C的摩尔比为0.2：0.8称取B2O3粉，在乙醇中混合24h，混合后取出40℃烘干，得到B2O3、碳化物陶瓷粉体的混合物；将混合物置于石墨罐内后在真空烧结炉中进行无压烧结，炉内真空度小于5Pa，升温至1600℃保温15min，升温速率20℃/min，随后冷却至室温取出，得到含硼碳化物陶瓷粉体。
如图6所示，所制备的含硼碳化物陶瓷粉体呈现出Zr-Ti-C-B固溶体和ZrO2的衍射峰，说明该粉体是这两种物质的混合物，其中Zr-Ti-C-B固溶体显示的是ZrC特征峰，表明烧结过程不加入碳源时，B2O3中的O会与碳化物中Zr发生反应生成ZrO2，陶瓷粉体不能形成单一相含硼碳化物。
对比例2
将Zr粉、Ti粉、C粉按照摩尔比0.8：0.2：0.8在行星式球磨机上球磨2h，其中Zr粉、Ti粉粒度为-300目，C粉为-4000目，纯度≥99％，球磨介质为乙醇，转速100rpm，球料比为5：1，球磨后取出40℃烘干，过筛后得到混合粉料；
将混合粉体放置于无压放电等离子烧结石墨模具中进行无压放电等离子烧结，炉中真空度小于5Pa，升温到1500℃保温30min，升温速率100℃/min，随后冷却到室温取出破碎，在球磨机中球磨成粉，球磨时间为0.5h，球磨介质为乙醇，转速200rpm，球料比为5：1，40℃烘干后得到碳化物陶瓷粉体；
按照B与碳化物陶瓷粉体中的C的摩尔比为0.2：0.8称取单质B粉，在乙醇中混合24h，混合后取出40℃烘干，得到单质B和碳化物陶瓷粉体的混合物；将混合物置于石墨罐内后在真空烧结炉中进行无压烧结，炉内真空度小于5Pa，升温至1600℃保温15min，升温速率20℃/min，随后冷却至室温取出，得到含硼碳化物陶瓷粉体。
如图7所示，所制备的含硼碳化物陶瓷粉体呈现出Zr-Ti-C-B固溶体和TiB2的衍射峰，说明该粉体是这两种物质的混合物，其中Zr-Ti-C-B固溶体显示的是ZrC特征峰，结果表明烧结过程选择单质B作为硼源，B会与碳化物中Ti发生反应生成TiB2，陶瓷粉体不能形成单一相含硼碳化物。
对比例3
将Zr粉、Ti粉、C粉按照摩尔比0.8：0.2：0.8在行星式球磨机上球磨2h，其中Zr粉、Ti粉粒度为-300目，C粉为-4000目，纯度≥99％，球磨介质为乙醇，转速100rpm，球料比为5：1，球磨后取出40℃烘干，过筛后得到混合粉料；
将混合粉体放置于无压放电等离子烧结石墨模具中进行无压放电等离子烧结，炉中真空度小于5Pa，升温到1500℃保温30min，升温速率100℃/min，随后冷却到室温取出破碎，在球磨机中球磨成粉，球磨时间为0.5h，球磨介质为乙醇，转速200rpm，球料比为5：1，40℃烘干后得到碳化物陶瓷粉体；
按照B与碳化物陶瓷粉体中的C的摩尔比为0.2：0.8称取B4C粉，在乙醇中混合24h，混合后取出40℃烘干，得到B4C和碳化物陶瓷粉体的混合物；将混合物置于石墨罐内后在真空烧结炉中进行无压烧结，炉内真空度小于5Pa，升温至1600℃保温15min，升温速率20℃/min，随后冷却至室温取出，得到含硼碳化物陶瓷粉体。
如图8所示，所制备的含硼碳化物陶瓷粉体呈现出Zr-Ti-C-B固溶体和TiB2的衍射峰，说明该粉体是这两种物质的混合物，其中Zr-Ti-C-B固溶体显示的是ZrC特征峰，结果表明烧结过程选择B4C作为硼源，B4C会与碳化物中Ti发生反应生成TiB2，陶瓷粉体不能形成单一相含硼碳化物。
对比例4
将Zr粉、Ti粉、C粉、B2O3粉按照摩尔比0.8：0.2：0.95：0.1在行星式球磨机上球磨2h，其中Zr粉、Ti粉粒度为-300目，C粉为-4000目，纯度≥99％，球磨介质为乙醇，转速100rpm，球料比为5：1，球磨后取出40℃烘干，过筛后得到混合粉料；
将混合粉体放置于无压放电等离子烧结石墨模具中进行无压放电等离子烧结，炉中真空度小于5Pa，升温到1500℃保温30min，升温速率100℃/min，随后冷却到室温取出破碎，在球磨机中球磨成粉，球磨时间为0.5h，球磨介质为乙醇，转速200rpm，球料比为5：1，40℃烘干后得到一步法合成含硼碳化物陶瓷粉体；
如图9所示，所制备的含硼碳化物陶瓷粉体呈现出Zr-Ti-C-B固溶体和ZrO2的衍射峰，说明该粉体是这两种物质的混合物，其中Zr-Ti-C-B固溶体显示的是ZrC特征峰，实验结果表明一步法使用Zr粉、Ti粉、C粉、B2O3粉直接烧结，不能形成单一相含硼碳化物。
对比例5
将Zr粉、Ti粉、C粉按照摩尔比0.8：0.2：0.8在行星式球磨机上球磨2h，其中Zr粉、Ti粉粒度为-300目，C粉为-4000目，纯度≥99％，球磨介质为乙醇，转速100rpm，球料比为5：1，球磨后取出40℃烘干，过筛后得到混合粉料；
将混合粉体放置于无压放电等离子烧结石墨模具中进行无压放电等离子烧结，炉中真空度小于5Pa，升温到1500℃保温30min，升温速率100℃/min，随后冷却到室温取出破碎，在球磨机中球磨成粉，球磨时间为0.5h，球磨介质为乙醇，转速200rpm，球料比为5：1，40℃烘干后得到碳化物陶瓷粉体；
按照B与碳化物陶瓷粉体中的C的摩尔比为0.2：0.8称取B2O3粉，以酚醛树脂为碳源，加入粉体总质量的6wt％，在乙醇中混合24h，混合后取出40℃烘干，得到B2O3、碳化物陶瓷粉体的混合物；将混合物置于石墨罐内后在真空烧结炉中进行无压烧结，炉内真空度小于5Pa，升温至1200℃保温5min，升温速率20℃/min，随后冷却至室温取出，得到含硼碳化物陶瓷粉体。
如图10所示，所制备的含硼碳化物陶瓷粉体呈现出Zr-Ti-C-B固溶体、C、ZrO2的衍射峰，说明该粉体是这三种物质的混合物，其中Zr-Ti-C-B固溶体显示的是ZrC特征峰，结果表明加入碳源之后高温烧结温度过低，保温短，不能使所加入的碳源与B2O3中的O完全反应，陶瓷粉体不能形成单一相含硼碳化物。

Claims (10)

1.一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体，其特征在于：分子式为XCyBz，其中X为Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少两种，0.6≤y＜1.0，0＜z≤0.4，y+z＝1，具有单一相面心立方结构。
2.根据权利要求1所述的高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体，其特征在于：是将至少两种金属粉与C粉球磨混合，经无压等离子烧结后再将其与B2O3粉、碳源混合后经高温烧结制得。
3.权利要求1或2所述的高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：将至少两种金属粉末与C粉球磨混合，经无压等离子烧结后破碎得碳化物粉体，然后再将其与B2O3粉、碳源混合后经高温烧结后破碎成粉制得超高温含硼碳化物陶瓷粉体。
4.根据权利要求3所述的高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：所述金属粉末、C粉、B2O3粉的纯度均≥98％，其粒度为微米或纳米级。
5.根据权利要求3所述的高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：所述球磨转速为50～300rpm，时间1～5h，球磨介质为乙醇和/或水，球料比为4～10:1。
6.根据权利要求3所述的高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：所述无压放电等离子烧结条件为：烧结炉中真空度小于5Pa，温度1100～1800℃，保温15～60min，升温速率5～150℃/min。
7.根据权利要求3所述的高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：所述碳源为有机碳源或无机碳源。
8.根据权利要求3所述的高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：所述碳源的加入量为碳化物粉体与B2O3的混合粉体质量的0～10.0wt％(不含0)。
9.根据权利要求3所述的高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：所述破碎后采用球磨成粉，转速100～300rpm，球磨时间为0.5～2h，球磨介质为乙醇和/或水，球料比为4：10～1。
10.根据权利要求3所述的高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：所述高温烧结的条件为：温度1300～1800℃，保温15～60min，升温速率5～100℃/min，烧结气氛为真空或惰性气氛，若为真空条件，真空度小于5Pa。
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