CN103979973B - 一种以TiH2为烧结助剂的B4C基陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以TiH2为烧结助剂的B4C基陶瓷材料及其制备方法，属于陶瓷材料制备方法，解决以Ti粉为烧结助剂制备B4C时易产生氧化环境阻碍致密化的问题，同时解决以大添加量TiH2与B4C反应烧结制备的复相陶瓷密度大幅增加，硬度大幅减小的问题，以满足制备轻质高强材料的要求。本发明的B4C基陶瓷材料，由B4C粉末和TiH2粉末混合后烧结制成，各组分质量百分比为：B4C粉末90％～99％、TiH2粉末1％～10％。本发明的制备方法，包括混合步骤和烧结步骤。本发明所制备的陶瓷材料，具有高硬度、低密度、低电阻率、高抗弯强度和高断裂韧性，能很好的满足防护材料的各项技术指标要求，提高防护的可靠性，可进行电火花加工，具有大批量生产的潜力。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料制备方法，具体涉及一种以TiH2为烧结助剂的B4C基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
在轻质装甲装置中一般采用高硬度的陶瓷材料作为硬质面板，B4C是陶瓷材料中密度最小的，甚至比铝还低，仅为2.52g/cm3。其硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼(CBN)，尤其是近于恒定的高温硬度(>30GPa)更是远远超过金刚石和CBN，同时B4C还具有高熔点(2450℃)、高模量、耐磨性好和耐酸碱性强等特点，并具有良好的中子、氧气吸收能力、热电性能(140S/m，室温)和较低的膨胀系数(5.0×10-6·K-1)。因而，王正军在“B4C防护陶瓷的制备方法及应用”(《中国粉体技术》，14(2008)3∶56-58)一文指出：B4C是理想的轻质高强装甲陶瓷。虽然B4C陶瓷具有优异的化学稳定性和力学性能，但是，由于B4C中强的共价键结构，使得纯B4C极难烧结。因此，国内外学者在B4C烧结过程中引入各种烧结助剂或第二相进行活化烧结，来提高B4C的烧结性能，开发出多种B4C系列的防护陶瓷。李文新，李文辉等，在专利号ZL200310107765.7的发明专利中公开了“B4C陶瓷防护板材料及其陶瓷防护板的制造方法”，该专利公开的B4C陶瓷防护板材料主要由碳化硅，B4C组成，添加Al2O3-Y2O3烧结助剂，通过在氩气中保温240～480分钟烧结制备而成。张玉军，谭砂砾，张卫珂，张兰等，在申请号200610042047.X的发明专利申请中公开了“B4C基复合防护陶瓷及其制备方法”，该复合防护陶瓷主要采用B44C粉体、碳化硅晶须、硅粉和硼化物等热压烧结而成，烧结温度为1700～2000℃，压力为30～40MPa。Thomas Dwayne Nixon和Lau Sai-kwing在US7378362B2.美国专利中公开了“Boron carbide based ceramic matrix composites”，专利中主要采用B44C粉、硅粉 和碳粉等烧结而成，利用硅粉与碳粉原位生成碳化硅作为第二相形成B4C/碳化硅复相陶瓷。
在上述开发的B4C基陶瓷中，为了保持B4C基陶瓷的高硬度和高弹性模量等力学性能，添加了密度较大的第二相或烧结助剂。所制备的B4C基陶瓷材料在具有优异抗弯、断裂韧性的同时，材料硬度下降，密度也较纯B4C陶瓷显著增大，有悖于抗弹材料高强轻质的目标。因此，研究者们对“如何保持B4C基陶瓷的高致密度，同时保持高硬度和低密度”这个课题进行了大量研究。Mohammed E.Shamekh在“Pressing and Characterization of Mg Matrix Composites Reinforced with TiC and TiB2Phases using an In-sim Reactive Infiltration Technique”(A Thesis In the Department of Mechanical and IndustrialEngineering，Concordia University，2011)一文中指出，Ti是一种密度很小的金属材料，仅为4.5g/cm3。Ti粉与B4C在1100℃高温下发生原位反应生成密度同样较轻的TiC和TiB2，可以在金属基体中作为增强相，也可以用来制备TiC-TiB2-B4C复相陶瓷。Wang.H.H等人在“Effect of ball milling on reaction mechanism between Ti and B4C and subsequent densification”(Advanced Mechanical Design479-481(2012)8-12)一文中，将Ti粉与B4C进行球磨，得到了部分TiC-TiB2混合物，虽然在这一过程中Ti和B4C并不能完全转化为TiC-TiB2,但球磨后的颗粒尺寸细小，有利于下一步烧结中的反应进行，从而也有利于制备致密的TiC-TiB2复相陶瓷。Sugiyam.S等在“Synthesis of Ti-B-C composites by reactive spark plasma sint ering of B4C and Ti”(Journal of the Ceramic Society of Japan108(2000)747-752)一文中将Ti粉与B4C混合后进行放电等离子体烧结，制备得到了性能优良的Ti-B-C化合物。以上工作还指出，虽然Ti粉与碳化物陶瓷的反应能降低烧结温度，提高烧结密度，但是Ti在空气中会发生氧化，生成不致密的TiOx,尽管对块体材料来讲不明显，但随着颗粒的细化，使得Ti粉的氧化程度增加，在高温条件下，氧化钛和碳化物陶瓷发生化学反应，放出气体，阻碍致密化的进行。Ma Qian在“Powder Metallurgy ofTitanium at the12th World Conference on Titanium”(MATERIALS CHINA，30(2011)50-53) 一文中指出，TiH2在800℃前发生分解反应，生成Ti和H2，以此发制备的Ti粉比传统方法氧含量要低得多。因此，在碳化物陶瓷烧结中，为了原位获得致密的烧结体，也可以采用TiH2代替Ti，利用TiH2在800℃前分解生成Ti和H2，为整个烧结体系提供还原气氛环境。另外因为Ti与B4C发生剧烈反应的温度高达1100℃，因此TiH2作为Ti的前驱体是可行的。
发明内容
本发明提供一种以TiH2为烧结助剂的B4C基陶瓷材料，同时提供其制备方法，解决以Ti粉为烧结助剂制备B4C时易产生氧化环境阻碍致密化的问题，同时解决以大添加量TiH2与B4C反应烧结制备的复相陶瓷密度大幅增加，硬度大幅减小的问题，以满足制备轻质高强的防护材料的要求。
本发明所提供的一种以TiH2为烧结助剂的B4C基陶瓷材料，由B4C粉末和TiH2粉末混合后烧结制成，其特征在于：
各组分质量百分比为：B4C粉末90％～99％、TiH2粉末1％～10％；
所述B4C粉末平均粒径为2微米～5微米，纯度大于99％；
所述TiH2粉末粒度小于325目，纯度大于99％。
其中，TiH2的加入量小，不至于制备复相陶瓷，仅是作为烧结助剂制备B4C基陶瓷材料。
所述的以TiH2为烧结助剂的B4C基陶瓷材料的制备方法，包括混合步骤和烧结步骤，其特征在于：
(1)混合步骤：按质量百分比：B4C粉末90％～99％、TiH2粉末1％～10％，将B4C粉末和TiH2粉末置于球磨机中，再以无水乙醇和玛瑙球为介质，球磨混合6h～24h；真空条件下旋转蒸发，然后在真空干燥箱中50℃～80℃温度下干燥24h以上，采用100目～400目筛网过筛，制得混合粉末；
(2)烧结步骤：根据所需陶瓷材料厚度，将所述混合粉末放入石墨模具中，再将石墨模具放入热压烧结炉或者放电等离子体烧结炉内，在氩气为保护性气体的气氛中或真空中进行烧结；
热压烧结炉温度1700℃～2000℃，升温速率10℃/min～50℃/min，烧结压力为30MPa～60MPa，在最高温度下保温保压0.5h～2h，自然冷却后即得；
放电等离子体烧结炉温度1600℃～1800℃，升温速率50℃/min～200℃/min，烧结压力为30MPa～80MPa，在最高温度下保温保压3min～10min，自然冷却后即得。
所述的制备方法，其进一步特征在于：
所述混合步骤中，所述B4C粉末平均粒径为2微米～5微米，纯度大于99％；所述TiH2粉末粒度小于325目，纯度大于99％。
本发明以B4C为基体，添加少量TiH2烧结助剂，利用TiH2在800℃之前可以分解为金属Ti和H2的特点，提供Ti源并在烧结过程中创造还原性气体环境。所生成的少量金属Ti在较低温度下软化并与B4C反应烧结生成二硼化钛和碳化钛颗粒，形成了液相烧结和反应烧结的体系，降低了烧结温度，提高了烧结体的致密度，制备的陶瓷材料以B4C为基体，比复相陶瓷具有更大的硬度和更小的密度，生成物中没有金属相，因而也保证了材料的高硬度；TiH2分解产生的H2使得Ti和B4C在高温下不易形成阻碍烧结的TiO2和B2O3，从而也间接促进了B4C陶瓷材料的烧结；由于此烧结体系为原位烧结，因此产物中增强相的分布较为均匀，材料不会出现局部应力过大和性质不均匀的现象。
在本发明中，将TiH2粉末作为B4C陶瓷的烧结助剂，一方面降低了复合材料的烧结温度，促进材料体系的致密化，另一方面有效地限制了TiO2和B2O3等阻碍烧结的物相产生，改善了陶瓷材料的微观结构，均匀分布的增强相的存在还可提高材料的韧性。
与现有技术相比，本发明所制备的陶瓷材料，具有高硬度(显微硬度Hv >33GPa)、低密度(2.63g/cm3≤ρ≤2.88g/m3)、低电阻率(ρ<5×10～6Ω·m)、高抗弯强度(σw>600MPa)、断裂韧性(KIC>5MPa/m2)和高抗弹系数，能很好的满足防护装甲材料的各项技术指标要求，提高防护的可靠性。同时可进行电火花加工，具有大批量生产的潜力。
附图说明
图1(a)为实施例1所制得的B4C基抗弹陶瓷材料的刻蚀形貌扫描电镜图片；
图1(b)为实施例2所制得的B4C基抗弹陶瓷材料的刻蚀形貌扫描电镜图片；，
图1(c)为实施例3所制得的B4C基抗弹陶瓷材料的刻蚀形貌扫描电镜图片；
图1(d)为实施例4所制得的B4C基抗弹陶瓷材料的刻蚀形貌扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一，包括混合步骤和烧结步骤：
(1)混合步骤：按质量百分比：B4C粉末90％，TiH2粉末10％，将B4C粉末和TiH2粉末置于球磨机中，再以无水乙醇和玛瑙球为介质，进行球磨混合6h；真空条件下旋转蒸发，然后在真空干燥箱中50℃温度下干燥24h，采用400目筛网过筛，制得混合粉末；
所述B4C粉末平均粒径为2～5微米，纯度大于99％；所述TiH2粉末粒度小于325目，纯度大于99％；
(2)烧结步骤：按照所需陶瓷材料厚度5mm，将所述混合粉末放入石墨模具中，再将石墨模具放入热压烧结炉内，在氩气为保护性气体的气氛中热压烧结，烧结温度1700℃，升温速率10℃/min，烧结压力为30MPa，在最高温度下保温保压0.5h，自然冷却后即得。
所制得的B4C基陶瓷材料的刻蚀形貌扫描电镜图片如图1(a)所示。
实施例二，包括混合步骤和烧结步骤：
(1)混合步骤：按质量百分比：B4C粉末99％，TiH2粉末1％，将B4C粉末和TiH2粉末置于球磨机中，再以无水乙醇和玛瑙球为介质，进行球磨混合24h；真空条件下旋转蒸发，然后在真空干燥箱中80℃温度下干燥26h，采用100目筛网过筛，制得混合粉末；
所述B4C粉末平均粒径为2～5微米，纯度大于99％；所述TiH2粉末粒度小于325目，纯度大于99％；
(2)烧结步骤：按照所需陶瓷材料厚度10mm，将所述混合粉末放入石墨模具中，再将石墨模具放入热压烧结炉内，在真空中热压烧结，烧结温度2000℃，升温速率50℃/min，热压压力为60MPa，在最高温度下保温保压2h，自然冷却后即得。
所制得的B4C基陶瓷材料的刻蚀形貌扫描电镜图片如图1(b)所示。
实施例三，包括混合步骤和烧结步骤：
(1)混合步骤：按质量百分比：B4C粉末90％，TiH2粉末10％，将B4C粉末和TiH2粉末置于球磨机中，再以无水乙醇和玛瑙球为介质，进行球磨混合6h；真空条件下旋转蒸发，然后在真空干燥箱中50℃温度下干燥28h，采用400目筛网过筛，制得混合粉末；
所述B4C粉末平均粒径为2～5微米，纯度大于99％；所述TiH2粉末，粒度小于325目，纯度大于99％；
(2)烧结步骤：按照所需陶瓷材料厚度20mm，将所述混合粉末放入石墨模具中，再将石墨模具放入放电等离子体烧结炉内，在氩气为保护性气体的气氛中进行放电等离子体烧结，烧结温度1600℃，升温速率50℃/min，烧结压力为30MPa，在最高温度下保温保压3min，自然冷却后即得。
所制得的B4C基陶瓷材料的刻蚀形貌扫描电镜图片如图1(c)所示。
实施例四，包括混合步骤和烧结步骤：
(1)混合步骤：按质量百分比：B4C粉末99％，TiH2粉末1％，将B4C粉末和TiH2粉末置于球磨机中，再以无水乙醇和玛瑙球为介质，进行球磨混合24h；真空条件下旋转蒸发，然后在真空干燥箱中80℃温度下干燥30h，采用100目筛网过筛，制得混合粉末；
所述B4C粉末平均粒径为2～5微米，纯度大于99％；所述TiH2粉末，粒度小于325目，纯度大于99％；
(2)烧结步骤：按照所需陶瓷材料厚度30mm，将所述混合粉末放入石墨模具中，再将石墨模具放入放电等离子体烧结炉内，在真空中进行放电等离子体烧结，烧结温度1800℃，升温速率200℃/min，热压压力为80MPa，在最高温度下保温保压10min，自然冷却后即得。
所制得的B4C基陶瓷材料的刻蚀形貌扫描电镜图片如图1(d)所示。
Claims (3)
1.一种以TiH2为烧结助剂的B4C基陶瓷材料，由B4C粉末和TiH2粉末混合后烧结制成，所述B4C粉末平均粒径为2微米～5微米，纯度大于99％；其特征在于：
各组分质量百分比为：B4C粉末90％～99％、TiH2粉末1％～10％；
所述TiH2粉末粒度小于325目，纯度大于99％。
2.权利要求1所述的B4C基陶瓷材料的制备方法，包括混合步骤和烧结步骤，其特征在于：
(1)混合步骤：按质量百分比：B4C粉末90％～99％、TiH2粉末1％～10％，将B4C粉末和TiH2粉末置于球磨机中，再以无水乙醇和玛瑙球为介质，球磨混合6h～24h；真空条件下旋转蒸发，然后在真空干燥箱中50℃～80℃温度下干燥24h以上，采用100目～400目筛网过筛，制得混合粉末；
(2)烧结步骤：根据所需陶瓷材料厚度，将所述混合粉末放入石墨模具中，再将石墨模具放入热压烧结炉或者放电等离子体烧结炉内，在氩气为保护性气体的气氛中或真空中进行烧结；
热压烧结炉温度1700℃～2000℃，升温速率10℃/min～50℃/min，烧结压力为30MPa～60MPa，在最高温度下保温保压0.5h～2h，自然冷却后即得；
放电等离子体烧结炉温度1600℃～1800℃,升温速率50℃/min～200℃/min，烧结压力为30MPa～80MPa，在最高温度下保温保压3min～10min，自然冷却后即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述混合步骤中，所述B4C粉末平均粒径为2微米～5微米，纯度大于99％；所述TiH2粉末粒度小于325目，纯度大于99％。
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