CN105884358A - 一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以单质粉体为起始原料的具有晶间‑晶内复合增韧结构的碳化硼‑碳化硅复合陶瓷及其低温快速制备方法，属于陶瓷材料技术领域。其制备方法由硼粉、碳粉和硅粉三元单质粉体经过机械化学过程后，再由放电等离子烧结技术低温快速烧结而得到，所获取复合陶瓷中碳化硼与碳化硅质量比为9:1‑1:9。本发明制备出的碳化硼‑碳化硅复合陶瓷不仅具有高致密度，还具有晶间‑晶内复合增韧结构，这种特殊的结构可大幅度提高陶瓷基体断裂韧性。因此，本发明可以在较低温度下快速制备出具兼具高硬度和高韧性的碳化硼‑碳化硅复合陶瓷，克服碳化硼‑碳化硅复合陶瓷烧结温度过高，硬度和韧性难以同时提高的缺点。

Description

一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法，尤其涉及一种具有晶间-晶内复合增韧结构的高韧性、高硬度碳化硼-碳化硅复合陶瓷及其制备方法。
背景技术
碳化硼-碳化硅复合陶瓷除了具有高熔点、高弹性模量、低膨胀系数、优异的耐磨性能和优异的抗化学腐蚀能力外，最为突出的优点为集高的硬度和低的密度于一身(因为碳化硼和碳化硅都是低密度、高硬度的材料)，这是其他复合陶瓷无法比拟的，使其在耐磨陶瓷部件、航空航天材料和国防建设领域具有重要的应用价值，是目前急需发展的关键新材料之一。然而，由于碳化硼和碳化硅陶瓷都需要极高的烧结温度，因此，他们的复合物碳化硼-碳化硅复合陶瓷也需要极高的烧结温度，一般需要超过2000℃。此外，由于这两种陶瓷自身断裂韧性较低，且其热膨胀系数又相似，导致两者复合后对提高各自断裂韧性效果有限。也就是说，高的烧结温度和低的断裂韧性阻碍了碳化硼-碳化硅复合陶瓷的进一步发展。
早在1991年，日本学者Koichi NIIHARA基于第二相弥散增韧机理，针对结构陶瓷提出一种晶间-晶内复合增韧结构(如图1所示的示意图)，即第二相粒子不仅弥散分布在基体相的晶间还有大量纳米晶颗粒分布在基体相晶内，并证明晶内晶结构能大幅度提高陶瓷的断裂韧性。然而，对碳化硼-碳化硅复合陶瓷来说，制备晶内晶结构十分困难。
目前的碳化硼-碳化硅复合陶瓷大多属于晶间物相增韧结构，如附图2所示，即添加相颗粒只分散在基体相颗粒之间。碳化硼-碳化硅复合陶瓷的制备工艺通常为：以一种化合物粉体(碳化硼或碳化硅)为原料(基体相)，与另一种化合物(碳化硅或碳化硼)或另两种单质粉体(碳硅粉或碳硼粉)混合，通过无压、热压或放电等离子等烧结方式制备碳化硼-碳化硅复合陶瓷，即以基体化合物为原料，通过直接添加第二相或通过烧结过程中原位反应引入第二相，基体相晶粒是完整的，很难将第二相引入到完整的基体晶粒内部形成如图1所示的晶内晶结构。
如中国发明专利申请(申请号：200310107762.3申请日：2003-12-19)公开了液相烧结复合碳化物-碳化硅陶瓷材料的制造方法，该方法由下列原料按重量百分比混合而成：碳化硅粉体占2-92、碳化硼粉体占2-92、Al-Y系添加剂占5-25、CeO2或La2O3占0.5-3.0。本发明按常规方法将复合碳化物陶瓷材料进行混料、制粉、和成型；然后，将粉末压胚置于真空烧结炉中，先抽真空，再用氩气冲洗三次，升温烧结，升温速率为2-10℃/min，升温到1700-2000℃后，保温150-500min，烧结在真空或流动的氩气中进行。该方法以化合物碳化硼和碳化硅作为原料，所制备的碳化硼-碳化硅复合陶瓷不具备晶内晶结构，此外，虽然该方法添加了助烧剂，但是依然需要1700-200℃的高温；且由于助烧剂的存在，使得碳化硼-碳化硅复合陶瓷硬度减低、且性能不稳定，这样的制品没有发挥出碳化硼-碳化硅复合陶瓷应该具有的优势，只能满足日常应用，不易用于精密结构工程中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷及其制备方法，以硼粉、硅粉和碳粉三元单质粉体为原料，在较低温度(1700-1800℃)下制备出具有晶间和大量晶内晶结构的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，实现碳化硼-碳化硅复合陶瓷断裂韧性的提高。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，具有晶间-晶内复合增韧结构，由硼粉、硅粉和碳粉三元单质粉体为原料，经过机械化学结合放电等离子烧结技术制备而成。
按上述方案，所述以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷按重量百分比计包括：碳化硼10％-90％，碳化硅90％-10％。
按上述方案，所述原料硼粉、硅粉和碳粉按重量百分比计为：硼粉7.9％-70.7％、硅粉7％-63％、碳粉22.3％-29.1％。更优选地，原料的配比还满足：三种原料按完全生成碳化硼和碳化硅配料，即设定硼粉的物质的量为n1，硅粉的物质的量为n2，碳粉的物质的量为n3，则n1/4+n2＝n3。
按上述方案，所述硼粉体粒度为1-40um，纯度大于98％。
按上述方案，所述碳粉粒度为0.1-200um，纯度大于96％。
按上述方案，所述硅粉粒度为3-200um，纯度大于99％。
上述以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
①按重量百分比计，称取7.9％-70.7％的硼粉、7％-63％的硅粉和22.3％-29.1％的碳粉为原料，进行机械化学处理后，获得具有畸变B-Si-C混合键的中间相复合粉体；
②将具有畸变B-Si-C混合键的中间相复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为1700-1800℃，烧结压力为30-60MPa，保温时间为5-10min，即可得到碳化硼-碳化硅复合陶瓷。
按上述方案，所述机械化学处理步骤采用球磨工艺。具体地，球磨工艺为：球料质量比为10:1-20:1，球磨转速为200-300rpm，球磨时间12-24h，整个球磨过程在氩气气氛中进行。
按上述方案，所述步骤①和步骤②之间还包括洗涤和干燥的步骤。优选地，所述的洗涤包括酸洗和水洗；所述的干燥为真空干燥。具体地，所述的酸洗为：在40℃下盐酸溶液中搅拌后抽滤；所述的水洗为在去离子水中溶解、搅拌，然后进行抽滤。
按上述方案，所述放电等离子烧结气氛为真空或惰性气氛。
按上述方案，所述放电等离子烧结的烧结制度为：以100-300℃/min升温到1100℃，压力为1-5MPa，然后以同样的速率升温到目标温度1700-1800℃，压力为30-60MPa，保温5-10min后自然冷却。
本发明所得以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷中增韧相不仅分布在基体晶粒之间，而且还有部分纳米级晶粒镶嵌在基体晶粒内部，从而形成晶间-晶内复合增韧结构。
本发明基本原理是：硼粉、硅粉和碳粉三元单质混合粉体在机械化学处理过程中，由于机械冲击作用，粉体颗粒发生细化、变形，产生结构缺陷，从而缩短原子扩散路径。长期下去，一种原料的原子会被迫挤压到另一种原料晶格内部，从而使三元复合粉体相互之间达到了原子级别的混合，形成具有畸变B-Si-C混合键的中间相复合粉体。中间相复合粉体具有高度无序的晶体结构，有利于样品烧结致密化，降低烧结温度。
本发明中机械化学工艺的目标是形成具有畸变B-Si-C混合键的中间相复合粉体，而并非原位形成碳化硼-碳化硅复合粉体，需严格控制球磨工艺条件，如所采用的球料比较小、球磨转速较低、球磨时间较短，其目的就是为了防止混合粉体经过高能量的球磨后形成碳化硼和碳化硅相。在随后的烧结过程中，具有B-Si-C混合键的中间相复合粉体比碳化硼-碳化硅复合粉体更有利于形成晶间-晶内复合结构。
具有B-Si-C混合键的中间相复合粉体与放电等离子烧结工艺特点相结合，即可形成大量晶间-晶内复合增韧结构。中间相复合粉体达到了原子之间的混合，B、Si和C原子相邻，快速升温过程中，B-Si-C中间相复合粉体会在局部随机的快速形成纳米级别的碳化硼或碳化硅晶核，这些纳米晶粒依据周围环境的不同，或保持原状，或快速合并成一个大晶粒。因此，处于中央位置的未长大的纳米级晶粒就被周围快速合并成的异相大晶粒所包裹，镶嵌在大晶粒之中，形成晶内晶结构。本发明制备的碳化硼-碳化硅复合陶瓷能形成大量的晶内晶结构，这种晶内晶结构的形成是由于粉体自身的特点所决定，是由中间相复合粉体自发的转化而成，与外力强制破坏化合物晶粒被动的形成晶内结构原理大有不同。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一、本发明以硼粉、硅粉和碳粉三元单质粉体为原料，在较低温度(1700-1800℃)下制备出具有晶间和大量晶内晶结构的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，从而能达到利用晶间-晶内复合增韧结构来提高碳化硼-碳化硅复合陶瓷断裂韧性的目的。
第二、本发明对硼粉、硅粉和碳粉三元粉体进行机械化学处理，通过严格控制其球磨参数，使其形成具有畸变B-Si-C复合键的中间相复合粉体，而非碳化硼和碳化硅物相，并结合放电等离子快速烧结工艺保证所制备碳化硼-碳化硅复合陶瓷内晶间-晶内复合增韧结构的形成。
第三、本发明所述碳化硼-碳化硅复合陶瓷中碳化硼和碳化硅的组分可调控空间大，通过调节三种粉体原料的比例，使所制备复合陶瓷中任意组分的含量在10％-90％之间变化，简单方便。
第四、本发明所述制备方法中三元复合粉体在升温过程中形成碳化硼和碳化硅组分，随后直接进行烧结，实现合成、烧结过程一步完成；且经过原位反应得到的碳化硼和碳化硅晶粒具有纯度高、结晶性好、两相界面相容性好的优点，有利于提高制品的机械性能。
第五、本发明中利用机械化学技术对原始粉体进行细化、活化处理，因此，对原始粉体粒径要求低，同时可以使碳化硼、碳化硅物相的合成过程与烧结过程一步完成，工艺简单，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1为晶间-晶内复合增韧结构示意图。
图2为普通晶间增韧结构示意图。
图3为实施例1中球磨获取的中间相复合粉体与烧结后所得碳化硼-碳化硅复合陶瓷的XRD图，其中：(a).复合粉体；(b).复合陶瓷。
图4为实施例1中碳化硼-碳化硅复合陶瓷断面的SEM图像。
图5为实施例7中碳化硼-碳化硅复合陶瓷不同晶粒的TEM图像，其中：(a).镶嵌B4C纳米晶的SiC晶粒；(b).镶嵌SiC纳米晶的B4C晶粒。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种具有晶间-晶内复合增韧结构的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，按重量百分比计包括90％的碳化硼和10％的碳化硅，该复合陶瓷由70.7wt％的硼粉、22.3wt％的碳粉、7wt％的硅粉经过机械化学过程后，再由放电等离子烧结技术烧结而成，其制备方法包括以下步骤：
①按重量百分比计，称取硼粉70.7％(粒度为40um，纯度为99％)、硅粉7％(粒度为200um，纯度99％)、碳粉22.3％(粒度为200um，纯度98％)，将称量好的硼粉、碳粉和硅粉通过行星球磨进行机械化学处理，球：料质量比为10:1，球磨转速为200rpm，球磨24h，整个球磨过程在氩气气氛中进行；然后所得粉体在40℃下用2mol/L的盐酸溶液中搅拌6h，然后进行抽滤，将滤出的粉体再在去离子水中溶解、搅拌，然后进行抽滤，水洗重复3次后，放入60℃真空干燥相中干燥24h，获得具有畸变B-Si-C混合键的中间相复合粉体；
②将制得的中间相复合粉体放入石墨模具，中间相复合粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，置入放电等离子烧结炉中氩气气氛烧结，烧结制度为：以100℃/min升温到1100℃，压力为1MPa，然后以同样的速率升温到目标温度1700℃，压力为30MPa，保温10min后自然冷却，即可得到碳化硼-碳化硅复合陶瓷。
经测试，所得到碳化硼-碳化硅复合陶瓷的性能如下：相对密度99.0％，维氏硬度33.7GPa，断裂韧性6.39MPa·m1/2。
实施例2
一种具有晶间-晶内复合增韧结构的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，按重量百分比计包括90％的碳化硼和10％的碳化硅，该复合陶瓷由70.7wt％的硼粉、22.3wt％的碳粉、7wt％的硅粉经过机械化学过程后，再由放电等离子烧结技术烧结而成，其制备方法包括以下步骤：
①按重量百分比计，称取硼粉70.7％(粒度为1um，纯度为98％)、硅粉7％(粒度为3um，纯度99％)、炭黑22.3％(粒度为0.1um，纯度98％)，将称量好的硼粉、碳粉和硅粉通过行星球磨进行机械化学处理，球：料质量比为20:1，球磨转速为300rpm，球磨12h，整个球磨过程在氩气气氛中进行；然后球磨所得粉体在40℃下用2mol/L的盐酸溶液中搅拌6h，然后进行抽滤，将滤出的粉体再在去离子水中溶解、搅拌，然后进行抽滤，水洗重复3次后，放入60℃真空干燥相中干燥24h，获得具有畸变B-Si-C混合键的中间相复合粉体；
②将制得的中间相复合粉体放入石墨模具，中间相复合粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，置入放电等离子烧结炉中真空或氩气气氛烧结，烧结制度为：以200℃/min升温到1100℃，压力为3MPa，然后以同样的速率升温到目标温度1800℃，压力为40MPa，保温5min后自然冷却，即可得到碳化硼-碳化硅复合陶瓷。
所得到碳化硼-碳化硅复合陶瓷的性能如下：相对密度99.3％，维氏硬度35.3GPa，断裂韧性6.31MPa·m1/2。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于，所制碳化硼-碳化硅复合陶瓷中碳化硼和碳化硅的质量百分数为70％、30％，该复合陶瓷由55wt％的硼粉、24wt％的碳粉、21wt％的硅粉经过机械化学过程后，再由放电等离子烧结技术烧结而成。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于，所制碳化硼-碳化硅复合陶瓷中碳化硼和碳化硅的质量百分数为50％、50％，该复合陶瓷由39.3wt％的硼粉、25.7wt％的碳粉、35wt％的硅粉经过机械化学过程后，再由放电等离子烧结技术烧结而成。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于，所制碳化硼-碳化硅复合陶瓷中碳化硼和碳化硅的质量百分数为30％、70％，该复合陶瓷由23.6wt％的硼粉、27.4wt％的碳粉、49wt％的硅粉经过机械化学过程后，再由放电等离子烧结技术烧结而成。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于，所制碳化硼-碳化硅复合陶瓷中碳化硼和碳化硅的质量百分数为10％、90％，该复合陶瓷由7.9wt％的硼粉、29.1wt％的碳粉、63wt％的硅粉经过机械化学过程后，再由放电等离子烧结技术烧结而成。
实施例2-6所得到碳化硼-碳化硅复合陶瓷的性能如表1所示。
表1不同组分含量的碳化硼-碳化硅复合陶瓷的各项性能
实施例 B4C含量(％) SiC含量(％) 相对密度(％) 硬度(GPa) 断裂韧性(MPa·m1/2)
实施例2 90 10 99.3 35.3 6.31
实施例3 70 30 99.2 34.9 6.40
实施例4 50 50 99.4 34.8 6.63
实施例5 30 70 99.4 33.7 6.85
实施例6 10 90 99.3 33.1 7.12
实施例7
一种具有晶间-晶内复合增韧结构的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，按重量百分比计包括10％的碳化硼和90％的碳化硅，该复合陶瓷由7.9wt％的硼粉、29.1wt％的碳粉、63wt％的硅粉经过机械化学过程后，再由放电等离子烧结技术烧结而成，其制备方法包括以下步骤：
①按重量百分比计，称取硼粉7.9％％(粒度为10um，纯度为98％)、硅粉63％(粒度为40um，纯度99％)、活性炭29.1％(粒度为1um，纯度98％)，将称量好的硼粉、碳粉和硅粉通过行星球磨进行机械化学处理，球：料质量比为20:1，球磨转速为300rpm，球磨24h，整个球磨过程在氩气气氛中进行；然后球磨所得粉体在40℃下用2mol/L的盐酸溶液中搅拌6h，然后进行抽滤，将滤出的粉体再在去离子水中溶解、搅拌，然后进行抽滤，水洗重复3次后，放入60℃真空干燥相中干燥24h，获得具有畸变B-Si-C混合键的中间相复合粉体；
②将制得的中间相复合粉体放入石墨模具，中间相复合粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，置入放电等离子烧结炉中真空或氩气气氛烧结，烧结制度为：以300℃/min升温到1100℃，压力为5MPa，然后以同样的速率升温到目标温度1700℃，压力为60MPa，保温8min后自然冷却，即可得到碳化硼-碳化硅复合陶瓷。
所得到碳化硼-碳化硅复合陶瓷的性能如下：相对密度99.1％，维氏硬度33.6GPa，断裂韧性7.05MPa·m1/2。
下面结合图例具体介绍本发明所述的碳化硼-碳化硅复合陶瓷的特点(包括相组成、密实度、显微结构及力学性能)。
图3是实施例1中球磨获取的中间相复合粉体与烧结后所得碳化硼-碳化硅复合陶瓷的XRD图，其中图3(a)是高能球磨后复合粉体的XRD谱图，图3(b)是本发明方法制备碳化硼-碳化硅复合陶瓷的XRD谱图。从图3(a)中可以看到，谱图中没有明显的衍射峰，在15-40°、40-50°之间形成了两个弱的、宽化的峰包，说明三元混合粉体中形成了大量的畸变的化学键，粉体已经非晶化，形成中间相复合粉体；此外，没有碳化硅和碳化硼的衍射峰，说明三元混合粉体在该球磨条件下只是形成非晶化粉体，并没有生成碳化硼或碳化硅物相。从图3(b)中可以看到，谱图中含有且仅含有明显的、尖锐的碳化硼和碳化硅的衍射峰，说明在烧结过程中原料混合粉体原位生成了碳化硼和碳化硅，烧结后复合陶瓷仅由碳化硼和碳化硅两相组成，且这两相结晶度较好。因此，本发明所采用的方法是可行的，可以获得预期的制品。
图4是实施例1中碳化硼-碳化复合陶瓷断面的SEM图像，可以看出样品基本上达到完全致密，仅由极少的微小气孔存在。此外，可以明显看出，样品的断面是凹凸不平的，断口形貌也及其的不规则，这是沿晶断裂的表现。一般情况下，由于碳化硼和碳化硅的热膨胀系数相似，常规方法获取的碳化硼-碳化硅复合陶瓷的断裂方式为典型的穿晶断裂，即样品的断面应该是光滑的，这也是导致碳化硼-碳化硅复合陶瓷断裂韧性低的重要原因。然而，在本发明方法下制备出的碳化硼-碳化硅复合陶瓷呈现出沿晶断裂的断裂方式，原因就是在我们特定的制备方法下，复合陶瓷形成了晶内-晶间复合结构。晶内的晶粒会在基体晶粒中产生内应力，改变基体晶粒的受力状态，这样当裂纹扩展到含有内晶晶粒的时候，由于残余应力场的作用改变了裂纹本应该的直线扩展而发生偏转和绕道(裂纹总是沿着应力场的薄弱环节扩展)，这样就增加了裂纹扩展的途径，消耗更多能量，从而提高复合陶瓷的断裂韧性。
图5为实施例7中碳化硼-碳化硅复合陶瓷的TEM图像。TEM图像证实了碳化硼-碳化硅复合陶瓷内部的确的存在晶内晶的结构。图5(a)中展现了在碳化硅的内部存在粒径小于100nm的碳化硼晶粒；图5(b)中展现了在碳化硼晶粒的内部同时存在多个碳化硅和碳化硼晶粒，他们的粒径尺寸大约在100nm左右。这些晶内晶粒的存在是提升碳化硼-碳化硅复合陶瓷断裂韧性的重要原因，而这些特殊的结构是在采用本发明方法制备的复合陶瓷所特有的结构。
从表1可以得出规律，随着碳化硅含量的增加，所得碳化硼-碳化硅复合陶瓷的硬度稍有降低，但其最小值也大于33GPa；断裂韧性呈增长的趋势，最大可高达7.12MPa·m1/2，最小也大于6.31MPa·m1/2。掌握上述规律后，可根据实际情况对制品某项性能的高要求需要，调节制品的组分含量，使其达到应用环境的所需要的要求。
综上所述，本发明能在较低温度下(1700-1800℃)快速制备出密实的(相对密度大于99％)、具有特殊结构(晶间-晶内复合增韧结构)的高硬度、高韧性碳化硼-碳化硅复合陶瓷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，本发明工艺参数(如配比、温度、时间等)的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，其特征在于它具有晶间-晶内复合增韧结构，由硼粉、硅粉和碳粉三元单质粉体为原料，经过机械化学结合放电等离子烧结技术制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述碳化硼-碳化硅复合陶瓷按重量百分比计包括：碳化硼10％-90％，碳化硅90％-10％。
3.根据权利要求1所述的一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述原料硼粉、硅粉和碳粉按重量百分比计为：硼粉7.9％-70.7％、硅粉7％-63％、碳粉22.3％-29.1％。
4.根据权利要求1所述的一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述硼粉体粒度为1-40um，纯度大于98％。
5.根据权利要求1所述的一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述碳粉粒度为0.1-200um，纯度大于96％。
6.根据权利要求1所述的一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述硅粉粒度为3-200um，纯度大于99％。
7.一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①按重量百分比计，称取7.9％-70.7％的硼粉、7％-63％的硅粉和22.3％-29.1％的碳粉为原料，进行机械化学处理后，获得具有畸变B-Si-C混合键的中间相复合粉体；
②将具有畸变B-Si-C混合键的中间相复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为1700-1800℃，烧结压力为30-60MPa，保温时间为5-10min，即可得到碳化硼-碳化硅复合陶瓷。
8.根据权利要求7所述的一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述机械化学处理步骤采用球磨工艺，球磨工艺为：球料质量比为(10-20):1，球磨转速为200-300rpm，球磨时间12-24h，整个球磨过程在氩气气氛中进行。
9.根据权利要求7所述的一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述步骤①和步骤②之间还包括洗涤和干燥的步骤。
10.根据权利要求7所述的一种以单质粉体为起始原料的碳化硼-碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述放电等离子烧结气氛为真空或惰性气氛；烧结制度为：以100-300℃/min升温到1100℃，压力为1-5MPa，然后以同样的速率升温到目标温度1700-1800℃，压力为30-60MPa，保温5-10min后自然冷却。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111892414A (zh) * 2019-05-05 2020-11-06 中南大学 一种短碳纤维增强碳化硼复合材料及其制备方法
CN112159231A (zh) * 2020-10-09 2021-01-01 武汉理工大学 一种超硬轻质金刚石-B4C-SiC三元复合陶瓷的快速制备方法
CN115819089A (zh) * 2022-12-28 2023-03-21 武汉理工大学 一种抗非晶化且高硬度、高韧性碳化硼复相陶瓷的制备方法
CN116354727A (zh) * 2023-03-20 2023-06-30 广东华中科技大学工业技术研究院 一种超高硬度和高韧性的碳化硼陶瓷材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102219518A (zh) * 2011-03-31 2011-10-19 浙江立泰复合材料有限公司 碳化硼碳化硅复相陶瓷及其制备方法
CN103030396A (zh) * 2012-12-21 2013-04-10 武汉理工大学 一种碳化硼碳化硅复合陶瓷及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102219518A (zh) * 2011-03-31 2011-10-19 浙江立泰复合材料有限公司 碳化硼碳化硅复相陶瓷及其制备方法
CN103030396A (zh) * 2012-12-21 2013-04-10 武汉理工大学 一种碳化硼碳化硅复合陶瓷及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
章嵩 等: "放电等离子烧结硼-碳系陶瓷", 《人工晶体学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111892414A (zh) * 2019-05-05 2020-11-06 中南大学 一种短碳纤维增强碳化硼复合材料及其制备方法
CN112159231A (zh) * 2020-10-09 2021-01-01 武汉理工大学 一种超硬轻质金刚石-B4C-SiC三元复合陶瓷的快速制备方法
CN115819089A (zh) * 2022-12-28 2023-03-21 武汉理工大学 一种抗非晶化且高硬度、高韧性碳化硼复相陶瓷的制备方法
CN115819089B (zh) * 2022-12-28 2023-06-20 武汉理工大学 一种抗非晶化且高硬度、高韧性碳化硼复相陶瓷的制备方法
CN116354727A (zh) * 2023-03-20 2023-06-30 广东华中科技大学工业技术研究院 一种超高硬度和高韧性的碳化硼陶瓷材料及其制备方法

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