CN109336607A - 一种碳化硼制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化硼制备方法，以成本低廉的煤炭为碳源，硼酸为硼源，碳酸钠作为助烧剂，通过原位生长的方式，使硼酸在煤粉颗粒表面重结晶，从而获得颗粒尺寸小、分布均匀的硼酸包裹煤炭颗粒混合微粉，并通过预压成型制成压片，避免煤炭在高温下发生剧烈燃烧，提高了实验的可重现性，最后利用放电等离子烧结工艺，通过改变烧结温度、保温时间及载荷压力，快速、绿色、高效的制备出碳化硼晶体；助烧剂碳酸钠的分解增强了烧结过程中的气‑固反应机率，CO2气体被电离形成空间热点，促进B原子与C原子之间的界面反应，在低温快速烧结条件下，以更低的成本和更少的环境污染，制备了高致密化和优良的力学性能的碳化硼。

Description

一种碳化硼制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，特别涉及一种碳化硼制备方法。
背景技术
碳化硼是自然界中的重要的超硬材料，硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，它还具有低密度、高弹性模量、耐磨、耐腐蚀、吸收中子和高温半导体特性，是一种综合性能优异的新型陶瓷材料，被用作密封材料、中子吸收材料、防弹材料、发动机喷嘴、硬质材料的抛光和精研磨料、防弹装甲材料、核辐射防护等，在核能、国防和机械等领域得到广泛应用。
碳化硼陶瓷的结构中共价键极强，共价键分数在90％以上，自扩散系数非常低，内部气孔的消除、晶界和体积扩散都需要非常高的温度，纯碳化硼陶瓷的烧结极其困难，一般很难达到致密；目前，制备高性能碳化硼陶瓷实现产业化的方法有热压烧结法和无压烧结法；热压烧结是指在极高的温度下，对碳化硼在烧结过程中施加几十兆帕的压力来促进碳化硼烧结体的快速致密化，但热压烧结工艺烧结碳化硼密度在98％需要高于2000℃的高温，保温时间至少1小时，且热压烧结单炉产量有限，形状单一，尺寸较小等缺点，因此热压烧结碳化硼陶瓷的价格昂贵；无压烧结法烧结碳化硼多添加一种或几种助烧剂，利用助烧剂在高温下使其达到致密化；无压烧结产能高，适合于批量化生产，但无压烧结烧结温度高，保温时间长且致密困难，所以综合成本较高；高的烧结温度会使无压烧结和热压烧结碳化硼陶瓷时消耗大量的电能，且制备周期长，生产成本高，使得碳化硼抗弹陶瓷难以大批量应用于武器装备；另外，在如此高的温度下烧结，晶粒会快速粗化与长大，气孔难以排出，造成大量气孔残留在材料内，烧结后晶粒粗大(无压烧结粒径约50μm，热压烧结粒径3～5μm)、致密度不高，这就造成碳化硼陶瓷强度和韧性较低；虽然无压烧结碳化硼陶瓷比热压产品价格有所降低，但相比其他碳化物结构陶瓷价格仍然昂贵。
放电等离子烧结(SPS)是新一代烧结技术，它是利用外加脉冲强电流形成的点成净化材料，提高粉末表面的扩散能力，再在较低的机械压力下利用强电流短时加热粉体进行烧结致密；其消耗的电能仅为传统烧结工艺(无压烧结、热压烧结、热等静压烧结)的1/5～1/3，烧结温度降低200～300℃，保温时间只需3～10min，烧结体致密度高、晶粒小，特殊的烧结机理赋予材料新结构和高性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种以成本低廉的煤炭为碳源、硼酸为硼源、碳酸钠为助烧剂，通过原位生长方式，利用放电等离子烧结方式快速、绿色、高效制备碳化硼晶体的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种碳化硼制备方法，包括如下步骤：
（1）对天然煤炭进行破碎、球磨、过筛，得到活性煤粉；
（2）称取步骤（1）制得的活性煤粉、碳酸钠，溶于硼酸的饱和溶液中，在超声震荡机上震荡分散均匀；
（3）将震荡后的混合粉料进行干燥；
（4）将混合粉体装入模具，粉体与石墨模具内壁，上、下压头及粉体之间用碳纸隔开；
（5）石墨磨具中的粉体预压成型；
（6）氩气氛围中，采用放电等离子烧结工艺，在反应条件下，制得碳化硼陶瓷材料。
采用本发明的技术方案，选用成本低廉的煤炭作为合成碳化硼晶体的原料，利用放电等离子烧结方式在低温条件下快速、绿色、高效的制备出碳化硼晶体；通过添加适量的碳酸钠助烧剂，碳酸钠高温分解增强了气-固反应机率，且CO2气体被电离会形成空间热点，促进B原子与C原子之间的界面反应，大大降低了烧结温度及碳化硼的密度。
优选的，步骤（1）中球磨转速为150r/min，球磨时间为2~4h；原料通过球磨混料后，在强烈碰撞下，使煤炭颗粒表面氧化，原料中出现少量的CO2，会在烧结过程中被电离形成空间热点，促进B原子与C原子之间的界面反应，降低烧结温度。
优选的，步骤（1）中过筛采用100目筛；以获取颗粒尺寸均匀的煤粉，同时为了防止煤粉发潮或被污染，需将过筛好的煤粉封存备用。
优选的，步骤（2）中活性煤粉重量为硼酸重量的20~40%，碳酸钠重量为硼酸重量的2~10wt%；以煤炭为碳源，硼酸为硼源，通过原位生长方式使硼酸在煤粉颗粒表面重结晶，以获得颗粒尺寸小、分布均匀的硼酸包裹煤炭颗粒混合微粉，并以碳酸钠为助烧剂诱导B4C晶体生长。
优选的，步骤（3）中干燥为将混合溶液放入恒温干燥箱中，干燥温度为100℃。
优选的，步骤（5）中，预压成型压力为5Mpa，保压时间为1min；避免压片时，煤粉发生层间滑移，且压力太大，碳层间滑移会造成二次加压，单轴成型的圆形块体会出现水平裂纹，影响混合粉体均匀性。
优选的，步骤（4）中，还包括添加粉体重量分数为2~3%的水；使圆片表面颗粒间形成毛细管力，从而避免毛刺的产生，减少掉粉现象的发生。
优选的，步骤（6）中，还包括将压片放入盛有石英砂的坩埚中；煤炭在高温下有空气存在时会发生剧烈的燃烧，造成实验失真及不 可重复性，将混合粉体压片后放入盛有石英砂的坩埚中，以石英砂覆盖，可对其起到保护作用，避免高温燃烧造成危险。
优选的，步骤（6）中，所述反应条件为：脉冲电流比值为8-2，载荷为1MPa～5MPa，温度为1100~1600℃，室温到600℃之前及600℃之后的升温速率分别为60℃/min和160℃/min，保温2~10min，随后随炉冷却，真空度保持在1Pa。
优选的，步骤（4）中，将碳纸紧贴于石墨磨具内壁，模具内壁碳纸及上下压头处的碳纸都需涂上六方氮化硼，可增加润滑性，便于压片脱模取出。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）选用成本低廉的煤炭作为合成碳化硼晶体的原料，利用放电等离子烧结方式快速、绿色、高效的制备出碳化硼晶体。
（2）通过原位生长的方式，以硼酸为硼源，使硼酸在煤粉颗粒表面重结晶，从而获得颗粒尺寸小、分布均匀的硼酸包裹煤炭颗粒混合微粉，并通过预压成型制成压片，避免煤炭在高温下发生剧烈燃烧，提高了实验的可重现性。
（3）利用放电等离子能量利用率高和环境友好的特性，碳酸钠助烧剂的协同作用下，在低温快速烧结条件下，以更低的成本和更少的环境污染，实现碳化硼高致密化和优良的力学性能。
附图说明
图1为实施例1~3制得的碳化硼材料的X射线衍射表征图。
图2为实施例1~3制得的碳化硼材料的扫描电子显微镜表征图。
图3为实施例1制得的混合粉料的X射线衍射表征图。
图4为实施例1制得的混合粉料的的扫描电子显微镜表征图。
图5为实施例4~5制得的碳化硼材料的X射线衍射表征图。
图6为实施例4~5制得的碳化硼材料的扫描电子显微镜表征图。
图7为对比例2制得的碳化硼材料的扫描电子显微镜表征图。
图8为对比例3制得的碳化硼材料的扫描电子显微镜表征图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种碳化硼制备方法，包括如下步骤：
（1）对天然煤炭进行破碎、150r/min球磨4h、然后过100目筛，得到活性煤粉；
（2）称取一定量的硼酸，溶于80℃蒸馏水中，制得饱和的硼酸溶液，然后称取步骤（1）制得的活性煤粉、碳酸钠，溶于硼酸的饱和溶液中，在超声震荡机上震荡分散均匀，所述活性煤粉重量为硼酸重量的30%，碳酸钠重量为硼酸重量的5wt%；
（3）将震荡后的混合粉料放入恒温干燥箱中，100℃进行干燥并研磨；
（4）将碳纸紧贴于石墨磨具内壁，模具内壁碳纸及上下压头处的碳纸都需涂上六方氮化硼，在混合粉体中加入粉体重量分数为2~3%的水混合均匀后装入石墨模具，粉体与石墨模具内壁，上、下压头及粉体之间用碳纸隔开；
（5）石墨磨具中的粉体预压成型，压力为5Mpa，保压时间为1min；
（6）将压片放入盛有石英砂的坩埚中，以石英砂覆盖，放入放电等离子烧结炉中，脉冲电流比值为8-2，载荷为3MPa，温度为1400℃，室温到600℃之前及600℃之后的升温速率分别为60℃/min和160℃/min，保温5min，随后随炉冷却，真空度保持在1Pa。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.648g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为32.18±0.25GPa，断裂韧性为6.05±0.45MPa.m1/2。
将制得的碳化硼材料进行XRD测试，如图1（a）所示，在2θ=19.7°，22°，23.5°，35°，37.8°和63.7°的衍射峰，分别对应于碳化硼（101），（003），（012），（104），（021）和（125）晶面，高温反应后，无定型C宽化的馒头峰基本消失并逐步发生石墨化结晶，石墨最强衍射峰位置在2θ=26°，晶面为（002），由此显示碳化后的复合粉末主要由C与氧化硼组成。
将得到的碳化硼材料在扫描电镜下进行微观组织观察，结果如图2（a）所示，从图中可以看出，碳化硼纳米片结晶良好，结果排列规则，有向空间发展的趋势，碳化硼纳米片厚度约为20~40nm，直径约为600~800nm。
将步骤（3）干燥后得到的混合粉料进行XRD测试及扫描电子显微镜表征，结果如图3、图4所示，由图中可以看出，混合粉体主要由C和B2O3组成，这是由于硼酸重结晶后，干燥脱水形成氧化硼相，颗粒尺寸约为5μm，与煤粉混合均匀。
实施例2
本实施例提供一种碳化硼制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤（6）中，脉冲电流比值为8-2，载荷为1MPa，温度为1100℃，室温到600℃之前及600℃之后的升温速率分别为60℃/min和160℃/min，保温2min，随后随炉冷却，真空度保持在1Pa。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.615g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为33.06±0.31GPa，断裂韧性为5.89±0.35MPa.m1/2。
将制得的碳化硼材料进行XRD测试，如图1（b）所示，样品中还存在部分未完全石墨化的无定型C，在2θ=43°还存在少量无定型C的馒头峰，表明在温度较低时并未完全反应生成碳化硼|。
将得到的碳化硼材料在扫描电镜下进行微观组织观察，结果如图2（b）所示，从图中可以看出，样品中还存在未反应完全的煤粉颗粒，生成的碳化硼并没有明显的规则形貌，在煤粉颗粒表面呈现出扁平状。
实施例3
本实施例提供一种碳化硼制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤（6）中，脉冲电流比值为8-2，载荷为5MPa，温度为1600℃，室温到600℃之前及600℃之后的升温速率分别为60℃/min和160℃/min，保温10min，随后随炉冷却，真空度保持在1Pa。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.623g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为32.56±0.38GPa，断裂韧性为5.95±0.36MPa.m1/2。
将制得的碳化硼材料进行XRD测试，如图1（c）所示，碳化硼的衍射峰越来越尖锐，表明碳化硼晶体在高温下结晶状态良好，且C的衍射峰位置发生相对偏移，并且衍射峰强度也在变大，这可能是由于反应温度过高，反应时间增加，硼源损失严重，C石墨化明显。
将得到的碳化硼材料在扫描电镜下进行微观组织观察，结果如图2（c）所示，从图中可以看出，样品中碳化硼颗粒生长更为明显，出现向空间生长的棒状晶须趋势，但长度较短。
实施例4
本实施例提供一种碳化硼制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤（2）中活性煤粉重量为硼酸重量的20%，碳酸钠重量为硼酸重量的2wt%。
其余与实施例1均相同。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.623g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为31.97±0.28GPa，断裂韧性为5.91±0.42MPa.m1/2。
将制得的碳化硼材料进行XRD测试，如图5（a）所示，游离碳含量相对较多，且C衍射峰相对强度降低。
将得到的碳化硼材料在扫描电镜下进行微观组织观察，结果如图6（a）所示，从图中可以看出，有明显形状规则的碳化硼纳米片生成，厚度约为40nm，直径为200nm左右。
实施例5
本实施例提供一种碳化硼制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤（2）中活性煤粉重量为硼酸重量的40%，碳酸钠重量为硼酸重量的10wt%。
其余与实施例1均相同。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.585g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为31.24±0.41GPa，断裂韧性为5.78±0.32MPa.m1/2。
将制得的碳化硼材料进行XRD测试，如图5（b）所示，游离碳含量相对较少，且C衍射峰相对强度增强变得尖锐。
将得到的碳化硼材料在扫描电镜下进行微观组织观察，结果如图6（b）所示，从图中可以看出，在大块颗粒之间生成了大量的碳化硼管状晶须，内部中空，长度约为几个微米，呈现出一节一节的中空“竹节”状。
实施例6
本实施例提供一种碳化硼制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤（1）中球磨转速为150r/min，球磨时间为2h。
其余与实施例1均相同。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.625g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为32.85±0.35GPa，断裂韧性为5.91±0.28MPa.m1/2。
实施例7
本实施例提供一种碳化硼制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤（1）中球磨转速为150r/min，球磨时间为4h。
其余与实施例1均相同。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.347g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为32.02±0.35GPa，断裂韧性为6.01±0.45MPa.m1/2。
对比例1
本对比例提供一种碳化硼制备方法，包括如下步骤：
（1）对天然煤炭进行破碎、150r/min球磨4h、然后过100目筛，得到活性煤粉；
（2）称取一定量的硼酸，溶于80℃蒸馏水中，制得饱和的硼酸溶液，然后称取步骤（1）制得的活性煤粉、碳酸钠，溶于硼酸的饱和溶液中，在超声震荡机上震荡分散均匀，所述活性煤粉重量为硼酸重量的30%，碳酸钠重量为硼酸重量的5wt%；
（3）将震荡后的混合粉料放入恒温干燥箱中，100℃进行干燥并研磨；
（4）将碳纸紧贴于石墨磨具内壁，模具内壁碳纸及上下压头处的碳纸都需涂上六方氮化硼，在混合粉体中加入粉体重量分数为2~3%的水混合均匀后装入石墨模具，粉体与石墨模具内壁，上、下压头及粉体之间用碳纸隔开；
（5）石墨磨具中的粉体预压成型，压力为10Mpa，保压时间为1min；
（6）将压片放入盛有石英砂的坩埚中，以石英砂覆盖，放入放电等离子烧结炉中，脉冲电流比值为8-2，载荷为3MPa，温度为1400℃，室温到600℃之前及600℃之后的升温速率分别为60℃/min和160℃/min，保温5min，随后随炉冷却，真空度保持在1Pa。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.613g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为28.18±0.35GPa，断裂韧性为6.75±0.41MPa.m1/2。
由结果可知，碳化硼材料的断裂韧性明显增大，维氏硬度减小，这可能是由于步骤（5）预压成型压力太大，碳层间滑移造成二次加压，单轴成型的圆形块体会出现水平裂纹，使混合粉体均匀性受到影响。
对比例2
本对比例提供一种碳化硼制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤（6）中，脉冲电流比值为8-2，载荷为3MPa，温度为1800℃，室温到600℃之前及600℃之后的升温速率分别为60℃/min和160℃/min，保温5min，随后随炉冷却，真空度保持在1Pa。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.513g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为25.08±0.35GPa，断裂韧性为7.75±0.41MPa.m1/2。
将得到的碳化硼材料在扫描电镜下进行微观组织观察，结果如图7所示，从图中可以看出，由此说明随着烧结温度增高，碳化硼材料的断裂韧性明显增大，密度及维氏硬度显著减小，因此碳化硼材料的力学性能也将处于较低水平。
对比例3
本对比例提供一种碳化硼制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤（6）中，脉冲电流比值为8-2，载荷为3MPa，温度为1400℃，室温到600℃之前及600℃之后的升温速率分别为60℃/min和160℃/min，保温15min，随后随炉冷却，真空度保持在1Pa。
经测试得，该碳化硼材料的密度为2.478g/cm3，致密度为100％，维氏硬度为23.76±0.34GPa，断裂韧性为7.61±0.38MPa.m1/2。
将得到的碳化硼材料在扫描电镜下进行微观组织观察，结果如图8所示，从图中可以看出，碳化硼晶体存在的形貌有颗粒和晶须两种，碳化硼棒状晶须较少、且走向不规则。
由此说明随着保温时间延长，碳化硼材料的断裂韧性明显增大，密度及维氏硬度显著减小，因此碳化硼材料的力学性能也将处于较低水平。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化硼制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对天然煤炭进行破碎、球磨、过筛，得到活性煤粉；
（2）称取步骤（1）制得的活性煤粉、碳酸钠，溶于硼酸的饱和溶液中，在超声震荡机上震荡分散均匀；
（3）将震荡后的混合粉料进行干燥；
（4）将混合粉体装入模具，粉体与石墨模具内壁，上、下压头及粉体之间用碳纸隔开；
（5）石墨磨具中的粉体预压成型；
（6）氩气氛围中，采用放电等离子烧结工艺，在反应条件下，制得碳化硼陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳化硼制备方法，其特征在于，步骤（1）中球磨转速为150r/min，球磨时间为2~4h。
3.根据权利要求1所述的一种碳化硼制备方法，其特征在于，步骤（1）中过筛采用100目筛。
4.根据权利要求1所述的一种碳化硼制备方法，其特征在于，步骤（2）中活性煤粉重量为硼酸重量的20~40%，碳酸钠重量为硼酸重量的2~10wt%。
5.根据权利要求1所述的一种碳化硼制备方法，其特征在于，步骤（3）中干燥为将混合溶液放入恒温干燥箱中，干燥温度为100℃。
6.根据权利要求1所述的一种碳化硼制备方法，其特征在于，步骤（5）中，预压成型压力为5Mpa，保压时间为1min。
7.根据权利要求6所述的一种碳化硼制备方法，其特征在于，步骤（4）中，还包括添加粉体重量分数为2~3%的水。
8.根据权利要求1所述的一种碳化硼制备方法，其特征在于，步骤（6）中，还包括将压片放入盛有石英砂的坩埚中。
9.根据权利要求1或8所述的一种碳化硼制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述反应条件为：脉冲电流比值为8-2，载荷为1MPa～5MPa，温度为1100~1600℃，室温到600℃之前及600℃之后的升温速率分别为60℃/min和160℃/min，保温2~10min，随后随炉冷却，真空度保持在1Pa。
10.根据权利要求1所述的一种碳化硼制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将碳纸紧贴于石墨磨具内壁，模具内壁碳纸及上下压头处的碳纸都需涂上六方氮化硼。
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