CN106517225A - 一种超细M1‑xTixB2粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种超细M1‑xTixB2粉体的制备方法，1)将TiO2粉体掺入MO2粉体得到混合MO2‑TiO2粉体，其中TiO2粉体摩尔分数x为0.5％～20％，再将MO2‑TiO2粉体和单质硼粉体按1:2.5～1:5的摩尔比例配料球磨混合，干燥后得到MO2‑TiO2‑B混合粉体，再将MO2‑TiO2‑B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下先进行第一步低温保温，接着继续升温进行第二步高温保温，得到M1‑xTixB2粉体。本发明通过往MO2中掺杂TiO2对其改性，从而合成超细M1‑xTixB2粉体，显著节约成本，且制备工艺简单、成本低。

Description

一种超细M1-xTixB2粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及利用MO2粉体(粒径≤10μm)中掺杂TiO2后，通过和硼粉进行还原反应后得到超细M1-xTixB2(M＝Zr,Hf)粉体(粒径≤1μm)的一种制备方法，具体说，是基于TiB2和MB2具有相似的性质，涉及一种MB2中固溶TiB2的方法，达到改变MB2和B2O3之间相互交融的目的，防止MB2在高温下B2O3形成的液相中长大，从而制备超细M1-xTixB2粉体(粒径≤1μm)的方法，属于粉体制备技术领域。
背景技术
过渡金属硼化物MB2(M＝Zr,Hf)具有高的熔点、硬度、热稳定性和抗腐蚀性等优异的性能，广泛用于制作超高温结构材料、复合材料、薄膜材料，在机械加工、冶金矿产、航天航空等领域有重要的应用。
目前，现有的制备MB2粉体的方法主要有以下几种：1)直接合成法：主要利用M单质与单质硼进行化合反应。该方法合成粉末纯度高，合成条件比较简单。但原料昂贵，合成的MB2粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理。2)高温自蔓延法：传统的SHS法虽然能够得到高纯度的ZrB2粉体，但是残留物在其中难以除去；现有的SHS法是利用氢化锆和单质硼为原料，在氩气氛围下合成的，虽然可以获得粒径小于1μm的粉体。但是其升温速率及冷却速率很快，反应不易完全进行，因此杂质较多，且其反应过程、产物结构以及性能不易控制。3)碳热还原法：该方法是利用碳热还原法，将ZrO2、B4C、和C粉混合置于电炉中的惰性气氛下烧结。该方法在高温下易生产ZrC杂质，难以除去，所以残留杂质多，副产物复杂，烧结活性低。4)陶瓷前驱体裂解法：利用各种陶瓷前驱体与金属氧化物、金属等反应，在较低温对下裂解，合成出过渡金属硼化物。5)机械合金化法、液相法等。
在以上众多制备方法中，并不是每一种方法都能合成粒径小于1μm的MB2的粉体。即使对于那些能够合成粒径小于1μm的制备方法，也因为工艺太过于复杂，而且纯度不高。因此，寻找一种可以通过简单的工艺，实现超细MB2粉体(粒径≤1μm)的制备方法有着重大意义。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的缺陷和问题，提供一种超细M1-xTixB2粉体的制备方法。本发明制备粉体中所固溶的TiB2性质与MB2相似，且工艺简单、成本低、实用，可操控性强，容易实现规模化生产。且制备的MB2粉体粒径小，团聚度低。
本发明采用的技术方案是：本发明提供一种超细M1-xTixB2粉体的制备方法，以MO2、TiO2粉体和硼为原料，掺杂TiO2的MO2粉体和硼粉进行还原反应后得到超细M1-xTixB2粉体(粒径≤1μm)，其中M＝Zr,Hf，具体步骤如下：
1)将TiO2粉体掺入MO2粉体得到混合MO2-TiO2粉体，其中TiO2粉体摩尔分数x为0.5％～20％，再将MO2-TiO2粉体和单质硼粉体按1:2.5～1:5的摩尔比例配料球磨混合，干燥后得到MO2-TiO2-B混合粉体，再将MO2-TiO2-B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步低温保温，保温温度为800-1200℃，得到M1-xTixB2-B2O3粉体；
2)将得到的M1-xTixB2-B2O3粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下继续升温，进行第二步高温保温，保温温度为1300-1800℃，得到M1-xTixB2粉体。
上述步骤1)中，MO2粉体的粒径为0.01～10μm。
上述步骤1)中，MO2粉体的粒径为0.05～5μm。
上述步骤1)中，单质硼粉体的粒径为≤100μm。
上述步骤1)中，MO2粉体的纯度为90～100％，单质硼粉体的纯度为90-100％。
上述步骤1)中，第一步低温保温，保温时间为0.1～10小时。
上述步骤1)中，第一步低温阶段的保温时间为0.1～2小时。
上述步骤2)中，第二步高温保温，保温时间为0.1～10小时。
上述步骤2)中，第二步高温保温阶段的保温时间为0.1～2小时。
上述步骤2)中，所制备的M1-xTixB2粉体粒径小于1μm，氧含量低于2wt％。
本发明基于MB2中固溶的TiB2以改变MB2与高温下B2O3所形成液相的相容性，通过简单的低温保温和高温保温制备超细M1-xTixB2(M＝Zr,Hf)粉体。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明制备工艺简单、成本低、实用，可操控性强，容易实现规模化生产。
2)本发明制备的粉体中固溶的TiB2与MB2性质很接近，掺杂物TiB2不是杂质相。
3)本发明制备的MB2粉体粒径小，平均粒径为10～1000nm，团聚度低。
本发明利用MB2中固溶TiB2，通过简单的两步直接升温工艺制备超细M1-xTixB2粉体，显著节约成本，有望实现产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Zr0.95Ti0.05B2粉体的SEM图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
选ZrO2、TiO2和硼粉为粉体原料，ZrO2和TiO2的粒径分布为1μm和0.1μm，称取100mmol ZrO2中掺杂5％TiO2的ZrO2-TiO2混合粉体和367mmol单质硼，以丙酮为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24小时，旋转蒸发干燥，得到ZrO2-TiO2-B混合粉体，再将ZrO2-TiO2-B混合粉体置于石墨坩埚内，在石墨炉炉中，在气压低于200Pa下条件下，加热至1000℃并保温2小时，得到Zr0.95Ti0.05B2-B2O3粉体。
将得到的Zr0.95Ti0.05B2-B2O3在气压低于200Pa的条件下，继续加热至1550℃并保温1小时，即得到超细Zr0.95Ti0.05B2粉体，平均粒径为500nm。
图1为所制得的Zr0.95Ti0.05B2粉体的SEM照片，由图1可见：粉体颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为500nm，氧含量为0.05wt％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：在气压低于200Pa下条件下，加热至900℃并保温1小时.
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的Zr0.95Ti0.05B2粉体的平均粒径为300nm，氧含量为0.15wt％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：在气压低于200Pa下条件下，固溶的TiB2的含量x为0.5％.
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的Zr0.995Ti0.005B2粉体的平均粒径为500nm，氧含量为0.10wt％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：在气压低于200Pa下条件下，原料中ZrO2换成HfO2。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的Hf0.95Ti0.05B2粉体的平均粒径为450nm，氧含量为0.15wt％。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：在气压低于200Pa下条件下，固溶的TiB2的含量x为15％.
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的Zr0.85Ti0.15B2粉体的平均粒径为200nm，氧含量为0.10wt％。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：第二步高温保温为1300℃保温0.5小时.
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的Zr0.95Ti0.05B2粉体的平均粒径为200nm，氧含量为0.30wt％。

Claims (10)

1.一种超细M1-xTixB2粉体的制备方法，其特征在于以MO2粉体，TiO2和硼为原料，通过两步保温工艺，合成M1-xTixB2粉体，其中M＝Zr,Hf，具体步骤如下：
1)将TiO2粉体掺入MO2粉体得到混合MO2-TiO2粉体，其中TiO2粉体摩尔分数x为0.5％～20％，再将MO2-TiO2粉体和单质硼粉体按1:2.5～1:5的摩尔比例配料球磨混合，干燥后得到MO2-TiO2-B混合粉体，再将MO2-TiO2-B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行第一步低温保温，保温温度为800-1200℃，得到M1-xTixB2-B2O3粉体；
2)将得到的M1-xTixB2-B2O3粉体在气压低于200Pa或惰性气氛下继续升温，进行第二步高温保温，保温温度为1300-1800℃，得到M1-xTixB2粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中，MO2粉体的粒径为0.01～10μm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中，MO2粉体的粒径为0.05～5μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中，单质硼粉体的粒径为<100μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中，MO2粉体的纯度为90～100％，单质硼粉体的纯度为90-100％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中，第一步低温保温，保温时间为0.1～10小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中，第一步低温阶段的保温时间为0.1～2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)中，第二步高温保温，保温时间为0.1～10小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)中，第二步高温保温阶段的保温时间为0.1～2小时。
10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)中，所制备的M1-xTixB2粉体粒径小于1μm，氧含量低于2wt％。
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