CN114990046A - 生物炭基三维复合材料及其修复高浓度铬污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物炭基三维复合材料及其修复高浓度铬污染土壤的方法，该生物炭基三维复合材料采用生物炭和间苯二胺进行负载、氧化、聚合得到；将该生物炭基三维复合材料与驯化得到的优势菌种一起用于修复铬污染土壤。该方法能够克服微生物修复周期长、对环境适应性差，普通生物炭的物理吸附无法从根本上消除污染物等缺点，两者协同效应可强化对污染土壤的实际修复效果，缩短修复运行周期。本发明所述生物炭基三维复合材料制备工艺简单、成本低、环保无二次污染、效果显著，大幅度提高Cr(VI)的还原速率，降低铬的迁移能力和生物有效性，提高土壤稳定性，同时增强土壤肥力并增加土壤微生物物种多样性。

Description

生物炭基三维复合材料及其修复高浓度铬污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及土壤环境的修复领域，尤其是涉及一种生物炭基三维复合材料及其修复高浓度铬污染土壤的方法。

背景技术

铬在工业上有其特殊的应用价值，在毛皮制革、电镀、染料、颜料、有机合成和轻工纺织等领域中广泛应用。Cr(VI)存在形式有CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2－和H₂CrO₄，Cr(VI)由于易被生物体吸收，破坏细胞结构，干扰体内氧化还原反应，且具有很强的生物累积性和浓缩性，所以比Cr(III)具有更强的毒性。铬在环境中的迁移转化主要由氧化还原反应、沉淀、溶解、吸附和解吸等物理、化学过程决定，Cr(VI)在缺氧、有还原性离子(如S^2-、Fe²⁺等)或有机物存在时，可被还原为Cr(III)。

我国的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定：Cr(VI)和总铬的最高允许排放浓度分别为0.5mg/L和1.5mg/L。我国《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)中规定，土壤中Cr(VI)管制值浓度为30mg/kg-78mg/kg，《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中规定，旱地土壤中总铬浓度为150mg/kg-250mg/kg，水田土壤中总铬浓度为250mg/kg-350mg/kg。从这些国家标准可以看出，铬的排放标准规定的浓度是极低的，因此，找到一种不破坏土壤结构、成本低、操作简便、反应快速且能大规模投入生产修复重金属污染土壤的方法就显得尤为急迫。

生物炭作为目前修复重金属的热点，其多空疏松的结构、较高的离子交换量、丰富的官能团，如羟基、酚羟基、羧基、氨基等都说明了其在土壤修复中的地位；并且由于土壤中碳酸盐的存在及生物炭中含有的－COOH和－OH等官能团，它们可以通过提高土壤和沉积物的酸碱度来提高金属的稳定性。

聚苯胺的衍生物聚间苯二胺作为吸附剂，其分子链上的大量官能团和聚合物本身具有的氧化还原能力可以将Cr(VI)还原为Cr(III)并将Cr(III)整合在聚合物表面，达到了一步处理Cr(VI)的目的。反应式如下：

聚间苯二胺与Cr(VI)在吸附过程中氧化还原反应：

氧化还原总反应方程式：

目前，关于利用生物炭为载体负载聚间苯二胺的生物炭基三维复合材料，与Cr(VI)还原菌协同快速高效还原土壤中重金属Cr(VI)的化学－微生物修复方法还未有报道。

发明内容

有鉴于此，针对现有Cr(VI)污染土壤的修复方法中单独微生物存在高浓度Cr(VI)条件下微生物效果差、修复时间长等不足，本发明提出一种在生物炭基三维复合材料协同Cr(VI)还原菌快速修复Cr(VI)污染土壤，一方面生物炭基三维复合材料可以大幅度缩短Cr(VI)污染土壤的修复时间，降低Cr(VI)污染的土壤中Cr(VI)浓度；另一方面协同微生物修复后的土壤可以增强污染土壤肥力及丰富土壤中物种多样性，同时满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)第二类用地管制值，为Cr(VI)污染的土壤提供了一种新型高效、经济环保的方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种生物炭基三维复合材料，其特征在于：该材料由包括如下步骤的方法制备得到：

将生物炭和间苯二胺水溶液混合2-2.5h以使得间苯二胺附着在生物炭上，并添加氧化剂和碱盐溶液进行负载、氧化聚合，之后过滤、洗涤、干燥获得生物炭基三维复合材料；其中，生物炭与间苯二胺单体质量比为1：30-1：50。

进一步，所述氧化剂为过硫酸钠，氧化剂和间苯二胺的摩尔比为0.5-2，所述碱盐溶液为2mol/L的Na₂CO₃溶液。

进一步，所述生物炭是以生物质花生壳、玉米芯、秸秆、稻草或树皮在400-550℃的隔氧条件下焙烧，焙烧时间为2-4h，冷却后所得。

所述生物质如花生壳、玉米芯、秸秆、稻草或树皮等，经水洗去除表面黏附物后，风干2-3d，再进行粉碎。

进一步，所述生物炭粒径0.05-1.5mm，间苯二胺溶液的浓度为30-50g/L。

进一步，聚合反应时间为5-5.5h，聚合反应条件为冰浴0℃。

进一步，所获得的生物炭基三维复合材料孔径为7.72-10.29nm。

进一步，所述洗涤分别用去离子水、1：1氨水、去离子水、无水乙醇依次洗涤。

进一步，所述干燥温度为-60℃，采用真空冷冻干燥。

本发明提供了一种利用上述所述的生物炭基三维复合材料修复高浓度铬污染土壤的方法，该方法包括如下步骤：

1)菌种驯化：从铬污染场地土壤中选出能以有机质和丙三醇为电子供体，Cr(VI)为电子受体进行代谢活动的优势菌种，对优势菌种进行驯化和扩大培养；

2)将生物炭基三维复合材料、步骤1)得到的优势菌种与待修复的高浓度铬污染土壤混合均匀充分反应，加水调节土壤含水率并在常温下进行修复；其中，所述生物炭基三维复合材料投加量为0.6g/kg土壤，所述优势菌种投加量为166-266mL/kg，土壤含水率为20％-50％。

进一步，所述高浓度铬污染土壤pH值为4-9，粒径为0.1-3mm，铬污染浓度为10-500mg/kg。

进一步，所述步骤1)中对优势菌种进行扩大培养的培养液采用LB培养基，并采用Cr(VI)浓度梯度法对菌种进行驯化，Cr(VI)浓度为50-500mg/L。

LB培养基为将10g NaCl，10g蛋白胨，5g酵母浸粉溶于1L去离子水中得到，并用NaOH溶液调节pH为7。

进一步，所述步骤2)中反应时间为3-14d，含水率为30％，温度为10-40℃。

相对于现有技术，本发明所述的生物炭基三维复合材料及其修复高浓度铬污染土壤的方法具有以下优势：

1)本发明所述的修复材料来源采用天然农作物余物，来源广泛、环境友好、资源再利用，易于批量生产且性能稳定，以秸秆等生物质炭化还田，可以实现土壤特别是农田土壤碳封存。此外，生物炭可为附着材料和微生物提供栖息表面，还可作为生长基质为微生物提供一部分生长代谢能量，提高微生物活性，增强其还原Cr(VI)的速率。

2)本发明通过聚合间苯二胺，使其能够均匀附着于生物炭表面，获得一种新型生物炭-聚间苯二胺复合材料，其能实现使用量少、高效快速地吸附还原环境中(水、土壤)中Cr(VI)，协同Cr(VI)还原菌修污染土壤，能实现Cr(VI)的还原率高达90％以上，显著降低弱酸态铬，增加残渣态铬含量。

3)本发明的修复方法操作简单易行，修复成本低，反应条件温和，修复后可增加土壤肥力和微生物物种丰富度，可应用于大规模的Cr(VI)污染土壤中。相比现有微生物无法修复直接高浓度Cr(VI)污染土壤，通过生物炭基三维复合材料和经济环保、安全无害的微生物修复协同作用，可加快修复过程中对Cr(VI)的吸附还原进程，提高Cr(VI)污染土壤的修复效果，应用前景广阔。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1中(a)为生物炭的扫描电镜图(SEM)；(b)为生物炭基三维复合材料的扫描电镜图(SEM)；(c)为YT-Cr(VI)还原菌的扫描电镜图(SEM)；

图2为生物炭(BC)、生物炭基三维复合材料(BC/PmPD)、生物炭基三维复合材料与Cr(VI)反应后(BC/PmPD+Cr)傅立叶红外光谱分析(FIRT)图；

图3为实施例2驯化的Cr(VI)还原菌YT的生长曲线图；

图4为实施例2驯化的Cr(VI)还原菌YH的生长曲线图；

图5为实施例2驯化的Cr(VI)还原菌对100mg/L水溶液中Cr⁶⁺的去除效果图；

图6为实施例2驯化的Cr(VI)还原菌对150mg/L水溶液中Cr⁶⁺的去除效果图；

图7为实施例1与对比例1所制备的复合材料采用不同生物炭与间苯二胺单体质量比对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原效果比较图；

图8为实施例1与对比例2所制备的复合材料采用不同生物炭和间苯二胺附着时间对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原效果比较图；

图9为实施例1与对比例3所制备的复合材料采用不同氧化剂和间苯二胺的摩尔比对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原效果对比图；

图10为实施例1与对比例4所制备的复合材料采用不同Na₂CO₃溶液投加量对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原效果对比图；

图11为实施例1与对比例5所制备的生物炭基三维复合材料采用不同聚合反应体系反应温度对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原效果对比图；

图12为实验1生物炭基三维复合材料在不同实验温度下对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原效果对比图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1生物炭基三维复合材料的制备

1)将生物质如花生壳、玉米芯、秸秆、稻草或树皮等，经水洗去除表面黏附物后，风干2d，再进行粉碎；之后在550℃的隔氧条件下焙烧，焙烧时间为2h，冷却，最终得到粒径为1.5mm的生物炭颗粒；图1中(a)图为制备的生物炭的扫描电镜图(SEM)，图2中BC为生物炭的傅立叶红外光谱分析(FIRT)；

2)在0℃冰浴条件下，称取3g间苯二胺单体，置于250mL烧杯中，加入100mL去离子水搅拌溶解；称取0.1g生物炭颗粒加入上述溶液中，磁力搅拌2h后加入6.611g过硫酸钠；同时准备浓度为2mol/L的Na₂CO₃溶液，用50mL的注射针管取满Na₂CO₃溶液，将进样器设定：进样30mL，按进样速度2mL/min滴加到烧杯中，溶液保持磁力搅拌；滴加完毕后，继续保持反应5h；

3)反应结束将烧杯溶液倒入砂芯漏斗进行真空抽滤，并按顺序用去离子水、1：1氨水、去离子水清洗样品溶液至中性，洗去残余的离子和单体，最后用无水乙醇清洗去除低聚物；样品放入-60℃真空冷冻干燥箱中干燥12h，获得生物炭基三维复合材料，生物炭基三维复合材料孔径为10.29nm。

图1中(b)图为生物炭基三维复合材料的扫描电镜图(SEM)，图2中BC/PmPD为生物炭基三维复合材料的傅立叶红外光谱分析(FIRT)。

实施例2Cr(VI)还原菌的驯化培养

1、称取10g某铬污染场地土壤于250mL锥形瓶中，加入100mL在121℃灭菌20min的LB培养基中，置于30℃，150r/min摇床中培养24h后离心，取上清液再用10倍稀释涂布在固体LB培养基上，逐步增加固体LB培养基Cr(VI)浓度，进行菌株的分离筛选和培养。

最终筛选出两株能耐受150mg/L Cr(VI)浓度的Cr(VI)还原菌：YH－纤维化纤维微细菌纤维菌、YT－微杆菌。

微生物菌液：将Cr(VI)还原菌YH、YT分别接种于LB培养基中(pH为7)进行富集，置于30℃，180r/min摇床中培养，生长到对数增长期后期(OD600)约为2.50-3.00，生长曲线如图3和图4。

2、驯化的Cr(VI)还原菌YH、YT能利用丙三醇等为电子供体，在培养液中Cr(VI)还原率可以达到100％。

分别将Cr(VI)还原菌YH、YT培养在Cr⁶⁺浓度分别为100mg/L和150mg/L的LB培养基中，在30℃、180r/min水平震荡条件下反应96h，分别在第24h、48h、72h、96h取样测量溶液中Cr(VI)浓度，Cr(VI)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，所得溶液中Cr⁶⁺还原率如图5和图6所示，随着溶液中Cr⁶⁺浓度的增大，两株菌呈现出不同的还原活性，YT在有电子供体存在的条件下展示出高水平的电子接受能力，表达出很强的还原活性，在100mg/L及150mg/L的LB溶液中都能实现Cr⁶⁺完全还原。

因此，选用Cr(VI)还原菌YT进行以下实验，图1的(c)图为YT-Cr(VI)还原菌的扫描电镜图(SEM)。

对比例1不同生物炭与间苯二胺单体质量比

在上述实施例1的基础上，改变间苯二胺单体的使用量，分别为0.1g、0.5g、1g、1.5g、3g(即实施例1)、5g(生物炭与间苯二胺单体质量比为1：1、1：5、1：10、1：15、1：30、1：50)。

如图7所示，随着溶液中间苯二胺单体质量的增加，聚合物对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原性能是明显增强，说明生物炭有足够多的位点满足聚间苯二胺附着，但间苯二胺单体质量超过3g后吸附还原性能未见明显提高的趋势，是因为聚间苯二胺容易团聚，不能充分分散的发挥作用。图中说明吸附还原性能最优的选择是生物炭和间苯二胺单体质量比为1：30，此时的吸附还原性能好，且更为满足经济效益。

对比例2不同生物炭和间苯二胺附着时间

在上述实施例1的基础上，改变生物炭和间苯二胺附着时间，即生物炭和间苯二胺的混合时间，分别为1h，2h，3h，4h。

图8中随着生物炭和间苯二胺附着时间的增加，聚合物对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原性能呈现出先促进后抑制的趋势，说明提高两者附着时间对反应过程本身有促进作用，但是当吸附位点全部附着上时，延长时间并不会提高聚合物的吸附还原性能。

对比例3不同氧化剂和间苯二胺的摩尔比

在上述实施例1的基础上，根据氧化剂和间苯二胺的摩尔比改变氧化剂过硫酸钠的用量，分别按照氧化剂和间苯二胺的摩尔比1：2(0.5)、1：1(1)、2：1(2)投加3.305g、6.611g、13.222g。

如图9所示，适当增加氧化剂的用量提高了聚合物对水溶液中Cr6⁺的吸附还原性能，但当氧化剂量过多，多于间苯二胺单体量时，不仅不能促进聚合物的合成，反而对聚合物的吸附还原性能起到了阻碍作用。当加入氧化剂用量为6.611g时，即氧化剂和间苯二胺的摩尔比1：1时，聚合物的吸附容量达到475mg/g。

对比例4不同Na₂CO₃溶液投加量

在上述实施例1的基础上，改变Na₂CO₃溶液的投加量，分别是5mL、10mL、30mL、50mL。

如图10所示，Na₂CO₃溶液投加量的增加显著提高了聚合物对水溶液中Cr6⁺的吸附还原性能，当加入Na₂CO₃溶液为30mL时，反应体系的pH为9-10，聚合物的吸附容量达到552.99mg/g。

对比例5不同聚合反应体系反应温度

在上述实施例1的基础上，改变聚合反应体系的反应温度，分别是冰浴0℃、常温15℃、加热40℃。

如图11所示，聚合体系反应温度是影响复合材料吸附还原性能的关键因素，随着体系温度的升高，复合材料对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原效果明显下降，当整个反应在0℃进行时，制备的复合材料均匀附着在生物炭表面位点，呈分散圆球状，吸附性能较好。此时复合材料的性能最佳，最大吸附容量为573.16mg/g。

实验1模拟不同实验温度对800mg/L的Cr(VI)浓度水体吸附还原效果

分别取体积为100mL，Cr(VI)浓度为800mg/L水溶液，在pH为2，180r/min水平震荡条件下，复合材料投加剂量为0.1g，实验反应温度分别取5℃、15℃、25℃、35℃、45℃、55℃，依次在第0.1h、0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、12h、24h取样测量不同温度条件下溶液中Cr(VI)吸附量(Qe)，Cr(VI)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，如图12所示，随着反应温度的升高，复合材料对水溶液中Cr⁶⁺的吸附还原效果显著增强，当整个反应条件在55℃进行时，此时复合材料的吸附还原性能最为突出，最大吸附容量为773.01mg/g。

由此可知，温度越高越有利于Cr⁶⁺的吸附，在进行土壤修复时，温度一般在35℃左右，其吸附量大约在550mg/g，而现有的土壤修复剂对Cr⁶⁺的吸附大约在400mg/g，说明本发明所制备的材料能达到更好的吸附效果。

图2中BC/PmPD+Cr为生物炭基三维复合材料与Cr(VI)反应后傅立叶红外光谱分析(FIRT)。

实验2模拟进行200mg/kg的Cr(VI)污染土壤修复：

分别取30g，Cr(VI)污染浓度为200mg/kg土壤样品于4个100mL烧杯中，修复实验设计为4组：

A组空白组(不加生物炭基三维复合材料也不加菌液)；

B组复合材料组(单独投加0.018g生物炭基三维复合材料)；

C组微生物组(单独投加5mLOD600为2.25的YT菌液)；

D组复合材料协同微生物组(投加0.018g生物炭基三维复合材料，5mLOD600为2.25的YT菌液，搅拌均匀)。

生物炭基三维复合材料投加量严格按照《土壤环境质量》(GB36600-2018)中对于半挥发性有机物苯胺类第二类用地管制值663mg/kg限度范围。因此本实验模拟Cr(VI)污染土壤修复以及后续实验中，生物炭基三维复合材料投加量均设定为600mg/kg_土，即18mg/30g_土。

表1样品原始土壤及实验组污染土壤修复后理化性质分析

修复5d后按照《中性、石灰性土壤铵态氮、有效磷、速效钾的测定联合浸提-比色法》测定土壤肥力指标，分析得到实验结果如表1。说明生物炭基三维复合材料和YT菌液可以大大提高Cr(VI)污染土壤的土壤肥力，速效钾、有效磷、铵态氮分别增加了34％、17％和46％，修复前后土壤pH并无明显变化。

表2不同实验设计组对土壤Cr(VI)修复后效果的影响

	A组	B组	C组	D组
					Cr(VI)浓度(mg/kg)	198.67	127.33	137.00	47.00

《土壤和沉积物Cr(VI)的测定碱溶液提取一火焰原子吸收分光光度法》提取并测定土壤中的Cr(VI)质量浓度，按照《固体废物浸出毒性浸出方法一硫酸硝酸法》和《水质Cr(VI)的测定一二苯碳酰二肼分光光度法》分析土壤中Cr(VI)浓度，得到实验结果如表2。同时，生物炭基三维复合材料和YT菌液均对土壤Cr(VI)污染土壤修复起到了显著作用，但两者联合使用对Cr(VI)污染士壤拥有很高的修复效果,短短5d修复效果可以达到76.5％。

表3不同实验设计组修复后土壤中铬形态所占比例

修复15d后，根据GB/T25282—2010土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序，分别提取测量土壤中弱酸提取态Cr、可还原态Cr、可氧化态Cr、残渣态Cr，如表3所示。

表征土壤中重金属的流动性和生物有效性，弱酸态Cr流动性最好，最易被生物吸收，生物毒性也最大，残渣态Cr则最稳定，生物毒性最小。不同实验设计组修复效果如表3所示，使用生物炭基三维复合材料和为微生物协同修复的实验组比单独使用二者其一修复效果显著，修复后土壤中铬的稳定性显著增强，生物毒性明显减小。

实验3菌液投加量对土壤修复的影响

称取30g浓度为300mg/kg的铬污染土壤至100mL烧杯中，土壤原土pH值为8.2，用水调节土壤含水量为30％。

空白组(不加生物炭基三维复合材料也不加菌液)，

A组加入浓度为0.6g/kg生物炭基三维复合材料及菌液OD600为2.25的菌悬液1mL；

B组加入浓度为0.6g/kg生物炭基三维复合材料及菌液OD600为2.25的菌悬液3mL；

C组加入浓度为0.6g/kg生物炭基三维复合材料及菌液OD600为2.25的菌悬液5mL；

D组加入浓度为0.6g/kg生物炭基三维复合材料及菌液OD600为2.25的菌悬液8mL；

混合均匀后封口膜加盖并分别在常温30℃下静置培养14d。反应结束测定土壤中Cr(VI)浓度。

表4不同加菌量对修复效果的影响

	空白组	A组	B组	C组	D组
						Cr(VI)浓度(mg/kg)	268.67	90.73	53.13	25.56	25.56

由表4可知，在Cr(VI)污染浓度为300mg/kg土壤中，菌液投加量从1mL增至8mL时，反应14d后协同体系对土壤Cr(VI)的还原率从66.23％升至90.49％。但微生物接菌量超过5mL时，协同体系对铬污染土壤中Cr(VI)还原能力没有明显的提升，说明此时生物炭基三维复合材料是Cr(VI)还原的主要限制因素。

实验4不同受铬污染浓度土壤对修复效果的影响

称取30g不同浓度铬污染土壤至100mL烧杯中，土壤原土pH值为8.2，用水调节土壤含水量为30％。

分别加入0.018g生物炭基三维复合材料及8mL菌液(OD600为2.25)；A组为铬污染浓度200mg/kg土壤，B组为铬污染浓度250mg/kg土壤，C组为铬污染浓度300mg/kg土壤，D组为铬污染浓度350mg/kg土壤，E组为铬污染浓度400mg/kg土壤，F组为铬污染浓度450mg/kg土壤，G组为铬污染浓度500mg/kg，分别混合均匀后封口膜加盖并分别在常温30℃下静置培养14d。反应结束测定土壤中Cr(VI)浓度。

表5不同受铬污染浓度土壤对修复效果的影响

由表5可知，当污染土壤的浓度不断增大时，生物炭基三维复合材料协同Cr(VI)还原菌液的修复效果呈变化趋势，污染浓度从200增至500mg/kg时，反应14d后协同体系对土壤中Cr(VI)浓度还原率从92.33％降至69.83％。污染土壤浓度为400mg/kg，Cr(VI)浓度还原率可以达到87.29％，但当污染土壤的浓度超过450mg/kg时，协同体系对土壤中Cr(VI)还原能力没有明显的提升，说明此时协同体系在满足高效修复还原效果下，最理想修复的土壤污染浓度范围小于400mg/kg，大于400mg/kg时也能进行修复，只是效果会相对差一点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物炭基三维复合材料，其特征在于：该材料由包括如下步骤的方法制备得到：

将生物炭和间苯二胺水溶液混合2-2.5h以使得间苯二胺附着在生物炭上，并添加氧化剂和碱盐溶液进行负载、氧化聚合，之后过滤、洗涤、干燥获得生物炭基三维复合材料；其中，生物炭与间苯二胺单体质量比为1：30-1：50。

2.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸钠，氧化剂和间苯二胺的摩尔比为0.5-2，所述碱盐溶液为2mol/L的Na₂CO₃溶液。

3.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料，其特征在于：所述生物炭是以生物质花生壳、玉米芯、秸秆、稻草或树皮在400-550℃的隔氧条件下焙烧，焙烧时间为2-4h，冷却后所得。

4.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料，其特征在于：所述生物炭粒径0.05-1.5mm，间苯二胺溶液的浓度为30-50g/L。

5.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料，其特征在于：聚合反应时间为5-5.5h，聚合反应条件为冰浴0℃。

6.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料，其特征在于：所获得的生物炭基三维复合材料孔径为7.72-10.29nm。

7.一种利用权利要求1-6任一项所述的生物炭基三维复合材料修复高浓度铬污染土壤的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1)菌种驯化：从铬污染场地土壤中选出能以有机质和丙三醇为电子供体，Cr(VI)为电子受体进行代谢活动的优势菌种，对优势菌种进行驯化和扩大培养；

2)将生物炭基三维复合材料、步骤1)得到的优势菌种与待修复的高浓度铬污染土壤混合均匀充分反应，加水调节土壤含水率并在常温下进行修复；其中，所述生物炭基三维复合材料投加量为0.6g/kg土壤，所述优势菌种投加量为166-266mL/kg，土壤含水率为20％-50％。

8.根据权利要求7所述的生物炭基三维复合材料，其特征在于：所述高浓度铬污染土壤pH值为4-9，粒径为0.1-3mm，铬污染浓度为10-500mg/kg。

9.根据权利要求7所述的生物炭基三维复合材料，其特征在于：所述步骤1)中对优势菌种进行扩大培养的培养液采用LB培养基，并采用Cr(VI)浓度梯度法对菌种进行驯化，Cr(VI)浓度为50-500mg/L。

10.根据权利要求7所述的生物炭基三维复合材料，其特征在于：所述步骤2)中反应时间为3-14d。

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