CN115869906A - 一种聚吡咯改性生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚吡咯改性生物炭及其制备方法与应用，属于污染土壤治理技术领域，其制备方法包括以下步骤：(1)将玉米秸秆厌氧处理后加热热解，得到玉米秸秆生物炭；(2)将所述玉米秸秆生物炭过筛后浸于吡咯单体的盐酸溶液中，搅拌后过滤、干燥，得到混合物；(3)将所述混合物浸入盐酸与过硫酸铵的混合溶液，搅拌反应后，依次经干燥、洗涤、抽滤、干燥，即得所述聚吡咯改性生物炭。同时公开了上述制备方法制备得到的聚吡咯改性生物炭，以及该聚吡咯改性生物炭在处理土壤重金属Cr(Ⅵ)污染中的应用。与传统的改性工艺相比，本发明有效降低了生物炭改性成本，简化了生物炭改性工艺，提高了对土壤中Cr(Ⅵ)的修复效率。
Description
技术领域
本发明涉及污染土壤治理领域，特别是涉及一种处理土壤重金属Cr(Ⅵ)污染的聚吡咯改性生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
重金属铬及其化合物常用于电镀、皮革加工、冶金、颜料、军工等行业，是无机化工系列的主要产品之一。在这些产品的生产过程中产生的废水、废气及废渣并进行无处理排放，给周边的环境带来严重的危害性。铬在环境中以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在。其中，Cr(III)无毒，并与土壤颗粒紧密结合，而Cr(VI)则毒性极大，与土壤胶体的吸附性较弱，很容易随着地表径流污染周边水源和地下水，土壤受铬污染主要是Cr(Ⅵ)，在土壤中以水溶性阴离子的形态存在，目前，对于改性生物炭对Cr(Ⅵ)污染土壤的修复已有相关文献报道，生物法与化学法较为常见。
生物炭-微生物技术虽能一定程度缓解污染土壤，但也可能面临以下问题：(1)部分生物炭中可能含有的内源污染物，一旦造成污染不易解决；(2)该技术在污染土壤的方面应用大部分停留在实验室阶段，实际应用较少；(3)针对土壤的特性对生物炭载体进行选择或改性，并探究生物炭与菌种的最适搭配以提高两者之间的吸附力等方面，都有待进一步研究；(4)修复周期较长，需要进一步研究材料对于微生物的毒性；(5)微生物与生物炭结合所需工艺流程较为复杂，以及耗材成本高、稳定效果差等问题。
因此，如何提供一种高效绿色又相对经济的解决Cr(Ⅵ)环境污染的方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚吡咯改性生物炭及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种处理土壤重金属Cr(Ⅵ)污染的生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆厌氧处理后加热热解，得到玉米秸秆生物炭；
(2)将所述玉米秸秆生物炭过筛后浸于吡咯单体的盐酸溶液中，搅拌后过滤、干燥，得到混合物；
(3)将所述混合物浸入盐酸与过硫酸铵的混合溶液，搅拌反应后，依次经干燥、洗涤、抽滤、干燥，即得所述聚吡咯改性生物炭。
有益效果：通过红外光谱图分析出，本发明中由聚吡咯改性后的秸秆生物炭仍保留了O-H、C＝O基团，同时出现N-H和C-H基团，可见聚吡咯已成功负载到秸秆生物炭的表面。
优选的，步骤(1)中所述厌氧处理为：将所述玉米秸秆包裹锡纸，在300℃-400℃下放置1-2h。
有益效果：本发明利用锡纸包裹隔绝氧气，能够避免秸秆在300℃-400℃下被烧成灰，还能使生物炭的产率保持稳定。
优选的，步骤(1)中所述加热热解温度为300℃-400℃，时间为60-120min。
有益效果：对于炭化温度与时间的选择上，本发明在300℃-400℃低温下所制备的生物炭可以保留更多的碳元素及表面官能团(羧酸、羟基、羰基等)。而若在550℃以上的高温条件进行制备，生物炭表面的活性官能团则越来越少。低温下的生物炭分子结构中含大量的含氧官能团，使得生物炭表面呈现出亲水性、酸碱的缓冲性、较高的阳离子交换性，进而对重金属离子具有较好的吸附去除作用。此外，本发明中生物炭的制备炭化时间为60-120min，时间过长则可能导致生物炭结构破环。
优选的，步骤(2)中所述吡咯单体的盐酸溶液为吡咯单体溶解于0.5-1.5mol/L的盐酸溶液中，且所述吡咯单体与所述盐酸溶液的体积比为(0.5-1):(10-20)；
所述玉米秸秆生物炭与所述吡咯单体的盐酸溶液的添加量之比为(0.5-1)g：(10-15)mL；
有益效果：本发明中的吡咯单体在盐酸溶液中易于均匀散开；并且，盐酸溶液不仅能够显著增加生物炭的孔体积、比表面积与官能团的数量，还提供了酸性条件有助于聚合反应。
优选的，步骤(2)中所述搅拌速率为150-200rpm，搅拌时间为1-2h。
有益效果：上述条件使玉米秸秆生物炭与含有吡咯单体的盐酸溶液充分混匀，确保盐酸与吡咯单体均匀覆盖在玉米秸秆生物炭表面。
优选的，步骤(2)和(3)中所述干燥温度为30℃-50℃。
有益效果：吡咯本身是需储存在温度不能过高且避免光照条件下的一种含氮杂环化合物，干燥温度不宜设置太高，高温将引起吡咯分解或燃烧，破环吡咯的结构。设置30℃-50℃条件适宜且能够使玉米秸秆生物炭与含吡咯的盐酸溶液具有充分的反应时间。
优选的，步骤(3)中所述盐酸与过硫酸铵的混合溶液为：3-8ml的盐酸溶液和5-15ml过硫酸铵溶液混合，其中盐酸溶液浓度为0.5-1.5mol/L，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.05-0.1g/mL；
所述混合物和盐酸与过硫酸铵的混合溶液的添加量之比为(0.5-1)g：(15-20)mL。
有益效果：本发明中的盐酸溶液不仅能够显著增加生物炭的孔体积、比表面积与官能团的数量，还提供了酸性条件有助于聚合；过硫酸铵溶液作为氧化剂，使得吡咯单体被氧化为性质稳定、无毒的聚吡咯。
优选的，步骤(3)中所述搅拌反应中搅拌速率为150-200rpm，时间为5-10h；
所述洗涤为利用去离子水洗涤3-5次。
有益效果：玉米秸秆生物炭在含有吡咯单体的盐酸溶液中初步干燥后，又加入盐酸溶液与过硫酸铵溶液再次进行搅拌，此时是吡咯被氧化形成聚吡咯负载到玉米秸秆生物炭表面关键的一个过程，该过程需一定的搅拌速度与时间完成聚吡咯的负载。搅拌并干燥后，水洗3-5次能够洗净多余与改性后生物炭无关的杂质，使改性生物炭更单一。
一种处理土壤重金属Cr(Ⅵ)污染的生物炭的制备方法制备得到的生物炭。
有益效果：聚吡咯本身具有强还原性，能使Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)；聚吡咯负载到玉米秸秆生物炭表面能够丰富其表面正电荷量，增强对阴离子(HCrO4 -、CrO4 2-)的结合能力，故以聚吡咯改性的玉米秸秆生物炭能够高效去除土壤中的Cr(Ⅵ)。
一种生物炭在处理土壤重金属Cr(Ⅵ)污染中的应用，所述聚吡咯改性生物炭施加量以土壤质量的5％比例投加。。
本发明公开了一种聚吡咯改性生物炭及其制备方法与应用，本发明通过合成聚吡咯进而负载到秸秆生物炭表面得到聚吡咯改性秸秆生物炭，本发明中的聚吡咯改性生物炭具有高效去除土壤Cr(Ⅵ)的能力，当秸秆生物炭与吡咯单体掺杂比为(0.5-1)g：(0.5-1)mL所制得的聚吡咯改性秸秆生物炭对土壤中Cr(Ⅵ)的去除率达99.5％以上，对Cr(Ⅵ)污染土壤修复速度快，以玉米秸秆生物炭为原材料进行改性，降低了改性工艺中的成本及复杂性。与传统的改性工艺相比，本发明有效降低了生物炭改性成本，简化了生物炭改性工艺，提高了对土壤中Cr(Ⅵ)的修复效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例4中秸秆炭和改性炭的红外光谱图；
图2为实施例4中不同处理的红外光谱图；
图3为实施例5中淋溶后土壤样品红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆破碎，过40目筛装填至陶瓷坩埚中，裹上锡纸在350℃下厌氧处理2h，置于马弗炉中350加热热解120min制备成玉米秸秆生物炭并过100目筛备用；
(2)取0.5ml的吡咯单体添加到10ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中，并令吡咯单体在盐酸溶液中均匀分散，得到吡咯单体的盐酸溶液；
(3)取1g已过筛的玉米秸秆生物炭浸泡到10.5ml吡咯单体的盐酸溶液中以150rpm的搅拌速度磁力搅拌1h，并在45℃温度下过滤，干燥，得到混合物；
(4)将1g混合物浸入5ml的盐酸溶液(1mol/l)和10ml过硫酸铵溶液(含1g的过硫酸铵)的混合溶液中，以150rpm的搅拌速度磁力搅拌9h，45℃温度下干燥；
(5)干燥结束后，将固体用去离子水冲洗3次并抽滤，然后45℃温度下干燥过40目筛，得到聚吡咯改性生物炭。
实施例2
一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆破碎，过50目筛装填至陶瓷坩埚中，裹上锡纸在300℃下厌氧处理2h，置于马弗炉中300℃加热热解120min制备成玉米秸秆生物炭并过120目筛备用；
(2)取1ml的吡咯单体添加到20ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中，并令吡咯单体在盐酸溶液中均匀分散，得到吡咯单体的盐酸溶液；
(3)取0.5g已过筛的玉米秸秆生物炭浸泡到10ml吡咯单体的盐酸溶液中以200rpm的搅拌速度磁力搅拌1.5h，并在30℃温度下过滤，干燥，得到混合物；
(4)将0.5g混合物浸入3ml的盐酸溶液(0.5mol/l)和5ml过硫酸铵溶液(含0.5g的过硫酸铵)的混合溶液中，以200rpm的搅拌速度磁力搅拌5h，30℃温度下干燥；
(5)干燥结束后，将固体用去离子水冲洗55次并抽滤，然后30℃温度下干燥过60目筛，得到聚吡咯改性生物炭。
实施例3
一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆破碎，过60目筛装填至陶瓷坩埚中，裹上锡纸在400℃下厌氧处理1h，置于马弗炉中400℃加热热解60min制备成玉米秸秆生物炭并过110目筛备用；
(2)取1ml的吡咯单体添加到15ml浓度为1.5mol/l的盐酸溶液中，并令吡咯单体在盐酸溶液中均匀分散，得到吡咯单体的盐酸溶液；
(3)取1g已过筛的玉米秸秆生物炭浸泡到15ml吡咯单体的盐酸溶液中以170rpm的搅拌速度磁力搅拌2h，并在50℃温度下过滤，干燥，得到混合物；
(4)将0.7g混合物浸入8ml的盐酸溶液(1.5mol/l)和15ml过硫酸铵溶液(含1.5g的过硫酸铵)的混合溶液中，以170rpm的搅拌速度磁力搅拌7h，50℃温度下干燥；
(5)干燥结束后，将固体用去离子水冲洗4次并抽滤，然后50℃温度下干燥过50目筛，得到聚吡咯改性生物炭。
实施例4
1.取相同的Cr(Ⅵ)初始浓度为1000mg/kg的人工污染土壤，分别添加土壤质量比5％的实施例1步骤(1)所得玉米秸秆生物炭、5％实施例1所得聚吡咯改性生物炭，未添加修复材料的为空白对照组，混合均匀后在室温下维持田间持水量60％～70％封上纱布培养，第1、5、15、30和50d取样检测。采用美国重金属污染评价方法TCLP，通过醋酸溶液浸出毒物鉴别检测污染程度，结果如表1所示。已知危险废物浸出液Cr(Ⅵ)的浓度上限值为5mg/L。
表1 Cr(Ⅵ)污染土壤毒性浸提实验结果
由表1可以得知，实施例1所得聚吡咯改性生物炭从最初加入土壤中，便快速高效的去除土壤中的Cr(Ⅵ)，1～50d危险废物浸出液Cr(Ⅵ)的浓度始终低于2mg/L，达到安全标准。修复50d后，玉米秸秆生物炭对土壤Cr(Ⅵ)的去除率为46.95％，而由聚吡咯改性后的秸秆炭对土壤Cr(Ⅵ)的去除率高达99.62％。
2.对实施例1步骤(1)所得玉米秸秆生物炭以及实施例1所得聚吡咯改性生物炭进行红外光谱分析。
如图1所示(秸秆炭即玉米秸秆生物炭；改性碳即聚吡咯改性生物炭)，玉米秸秆生物炭和聚吡咯改性生物炭分别在3600cm-1和3649.34cm-1处存在O-H的伸缩振动，在1689.79cm-1、1683.93cm-1为C＝O键伸缩振动，说明玉米秸秆生物炭经聚吡咯改性后仍然保留着O-H、C＝O基团，并且，聚吡咯改性生物炭在3421.51cm-1、1540.84cm-1出现了新的峰，对应着N-H伸缩振动和吡咯环中的C＝C伸缩振动，同时在1386.04cm-1、775.15cm-1的谱峰代表了聚吡咯环中C-H的面内变形振动和C-H的面外振动，由此可知聚吡咯成功负载到秸秆炭表面。
3.不同处理土壤样品红外光谱图分析
实施例1步骤(1)所得玉米秸秆生物炭、实施例1所得聚吡咯改性生物炭分别处理污染土壤50d后，对土壤进行红外光谱分析，土壤中官能团的变化如图2所示，分别在3618.71cm-1、3618.85cm-1处观察到的官能团与生物炭和土壤有机质相关的O-H基团。分别在1032.07cm-1、1031.79cm-1可能是土壤本身Si-O的不对称伸缩振动吸收峰。在未处理或处理的土壤中还发现了C＝C或C＝O(1652cm-1)、芳香烃C-H(740-850cm-1)。
实施例5
1.探究模拟降雨条件下不同处理的土壤通过土柱淋溶对重金属Cr(Ⅵ)释放特性的效果。
取相同的Cr(Ⅵ)初始浓度为600mg/kg的人工污染土壤。分别添加3％土壤质量的实施例1步骤(1)所得玉米秸秆生物炭和实施例1所得聚吡咯改性生物炭，未添加任何修复材料的土壤作为空白对照组。模拟5年降雨量，结果如表2所示。
表2不同处理条件土壤中Cr(Ⅵ)的释放率
由表2可知，整个淋溶阶段中，呈现前期释放率快，后期缓慢的特点。也表明了Cr(Ⅵ)与土壤胶体的吸附性较弱，很容易下渗污染地下水。
空白对照组中的土壤、其Cr(Ⅵ)释放率达到84.28％；添加玉米秸秆生物炭后处理的土壤，其Cr(Ⅵ)释放率达到81.95％；而添加聚吡咯改性生物炭后处理的土壤，其释放量仅达到58.95％。
三者对土壤中Cr(Ⅵ)的释放率排序为：未添加任何修复材料的土壤>添加玉米秸秆生物炭处理后的土壤>>添加聚吡咯改性生物炭处理后的土壤。也表明了利用聚吡咯对玉米秸秆生物炭进行改性处理，极有利于阻滞土壤中Cr(Ⅵ)的迁移能力，起到原位固定Cr(Ⅵ)的作用。
2.淋溶后土壤样品红外光谱分析
空白对照组、添加玉米秸秆生物炭和添加聚吡咯改性生物炭经淋溶后土壤样品的红外光谱图如图3所示，分别在3648.48cm-1、3648.45cm-1、3648.44cm-1处观察到的官能团与生物炭和土壤有机质相关的O-H基团，且吸收峰都较为强烈。分别在1008.89cm-1、1029.70cm-1、1031.43cm-1可能是土壤本身Si-O的不对称伸缩振动吸收峰。在未处理或处理的土壤中还发现了C＝C或C＝O(1653.09cm-1)、芳香烃C-H(740-850cm-1)。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆厌氧处理后加热热解，得到玉米秸秆生物炭；
(2)将所述玉米秸秆生物炭过筛后浸于吡咯单体的盐酸溶液中，搅拌后过滤、干燥，得到混合物；
(3)将所述混合物浸入盐酸与过硫酸铵的混合溶液，搅拌反应后，依次经干燥、洗涤、抽滤、干燥，即得所述聚吡咯改性生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述厌氧处理为：将所述玉米秸秆包裹锡纸，在300℃-400℃下放置1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热热解温度为300℃-400℃，时间为60-120min。
4.根据权利要求1所述的一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述吡咯单体的盐酸溶液为吡咯单体溶解于0.5-1.5mol/L的盐酸溶液中，且所述吡咯单体与所述盐酸溶液的体积比为(0.5-1):(10-20)；
所述玉米秸秆生物炭与所述吡咯单体的盐酸溶液的添加量之比为(0.5-1)g：(10-15)mL。
5.根据权利要求1所述的一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌速率为150-200rpm，搅拌时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述干燥温度为30℃-50℃。
7.根据权利要求1所述的一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述盐酸与过硫酸铵的混合溶液为：3-8ml的盐酸溶液和5-15ml过硫酸铵溶液混合，其中盐酸溶液浓度为0.5-1.5mol/L，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.05-0.1g/mL；
所述混合物和盐酸与过硫酸铵的混合溶液的添加量之比为(0.5-1)g：(15-20)mL。
8.根据权利要求1所述的一种聚吡咯改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌反应中搅拌速率为150-200rpm，时间为5-10h；
所述洗涤为利用去离子水洗涤3-5次。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的聚吡咯改性生物炭的制备方法制备得到的聚吡咯改性生物炭。
10.一种如权利要求9所述的聚吡咯改性生物炭在处理土壤重金属Cr(Ⅵ)污染中的应用，其特征在于，所述聚吡咯改性生物炭施加量以土壤质量的5％比例投加。
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