CN116474720B - 一种基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法与应用 - Google Patents
一种基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法与应用，将秸秆自然风干或烘干后粉碎；将拜耳法赤泥烘干，破碎成粉状；然后粉碎后的秸秆和粉状赤泥采用球磨混合，制备秸秆‑赤泥混合粉末；将富含碱金属的生物质灰与水混合，浸提得到生物质灰提取液和脱碱的生物质灰固体残渣；将秸秆‑赤泥混合粉末与生物质灰提取液混合搅拌均匀，得到糊状混合物，在保护气氛下进行共热解，共热解生成的磁性秸秆生物炭经水洗至中性，即得赤泥增强磁性秸秆生物炭材料。本发明极大地提升秸秆生物炭对典型抗生素氟喹诺酮类的吸附速率和吸附量，同时赋予秸秆生物炭磁性，利于后续分选回收。
Description
技术领域
本发明属于固体废物资源化再利用领域，具体涉及一种基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法与应用。
背景技术
我国每年产生约9亿吨秸秆，除少部分用作饲料外，主要通过还田肥料化利用，几乎不产生价值。生物炭或活性炭是一种常用的吸附材料，价值较高，但普通的秸秆生物炭因为吸附能力弱，价值低。秸秆与农林废弃物部分利用作为生物质燃料进行利用产生能源，此过程中的次生废物主要是生物质灰。生物质灰呈碱性，富含磷、镁、可溶性硅等营养元素，可作为肥料利用，同时改良酸性土壤。但对于我国西部与北部广大地区的碱性土壤，直接施加生物质灰会加剧土壤盐碱化，抑制了生物质灰的综合利用。
赤泥是我国产量最大的有色金属废渣，95％的赤泥是通过拜耳法生产的，年产量约1.2亿吨。虽然拜耳法赤泥含有一定量的氧化铁，但难以分选富集，无提炼价值，综合利用率不足5％。赤泥的堆存占据了大量土地，造成了环境与安全隐患，亟需为赤泥寻找综合利用途径。山东与河南等省份既是赤泥主要产区，又是产粮大省，若秸秆和赤泥能协同利用，可以极大缓解固废处置压力。
氟喹诺酮类抗生素价格低廉、广谱抗菌、不易出现耐药性，是一类人畜通用药物。但氟喹诺酮类抗生素在水体中难以降解，大量的使用造成此类抗生素在环境中不断积累，给环境造成了较大威胁。常用的氟喹诺酮类抗生素有氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、培氟沙星、依诺沙星等。吸附是去除氟喹诺酮类抗生素的重要手段。
秸秆生物炭灰分含量高，比表面积低，吸附能力弱，经济价值低。赤泥中的铁难以通过分选富集，无冶炼价值，难以综合利用。赤泥比表面积小，对抗生素等有机污染物吸附能力极低，故使用赤泥制备的吸附材料主要面向重金属等无机污染物，有机污染物较少涉及。
CN110586038B和CN109847697B提出了在生物炭上负载纳米零价铁实现污染物高效去除的方法，但这些方法需要使用铁盐或亚铁盐作为零价铁的原料，制造成本高昂。CN107051413B和CN108543517B展示了一种用赤泥、碳源和粘结剂混合后隔氧煅烧生成磁性材料，用于富集回收废水中的重金属离子，展示了使用赤泥制作磁性吸附剂的可能性。中国发明专利公开号CN106362685A也公布了一种赤泥和生物质共热解产物去除水体砷的方法。CN113522238A介绍了一种赤泥基铁-炭复合材料及其制备方法和应用用于去除废水中的重金属，但该方法中赤泥需要用酸液处理，进行预脱碱，形成了大量酸性废水，且并未显示复合材料的吸附性能较原生物炭有提高。上述生物炭材料存在制备过程繁琐、成本高昂的缺陷，不利于秸秆、赤泥这些固废的资源化利用，同时制备得到的生物炭材料主要针对重金属。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法，通过赤泥、生物质灰与秸秆的协同利用，提高综合利用产品的品质与价值，实现固体废物再利用，产生经济效益。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将秸秆自然风干或烘干后粉碎；
(2)将拜耳法赤泥烘干，破碎成粉状；
(3)将步骤(1)粉碎的秸秆和步骤(2)粉状赤泥采用球磨进行混合，得到秸秆-赤泥混合粉末；
(4)将富含碱金属的生物质灰与水混合，浸提得到生物质灰提取液和脱碱的生物质灰固体残渣；
(5)将步骤(3)秸秆-赤泥混合粉末与步骤(4)得到的生物质灰提取液混合搅拌均匀，得到糊状混合物；
(6)将步骤(5)糊状混合物在保护气氛下进行共热解，热解温度为400～1000℃(优选500-850℃)，保温时间10min～5h(优选30min-3h)；共热解生成的磁性秸秆生物炭经水洗至中性，即得赤泥增强磁性秸秆生物炭材料。
具体地，步骤(1)中，秸秆经自然风干或烘干至含水率低于5wt％，粉碎至120目以下；步骤(2)中，所述的赤泥中Fe2O3含量≥30wt％，烘干至含水率低于2wt％。球磨前将赤泥和秸秆干燥，避免因残余水分产生粘罐，影响效果。
具体地，步骤(3)中，粉状赤泥按照占总混合物质量比为5％-85％与秸秆进行球磨混合，优选10％-65％；混合时间为4～72小时，优选12-24小时。在球磨的机械过程中实现两种物质颗粒的混合与嵌套。
具体地，步骤(4)中，所述富含碱金属的生物质灰选自阔叶树灰、小麦秸秆灰、稻壳灰、棉杆灰、向日葵杆灰中的任意一种或两种以上的混合；生物质灰与水按照质量比1:0.5～4混合(优选1:1～1.5)，浸提采用固液混合后过滤分离，或者使用柱式渗滤浸提；浸提后产生的生物质灰提取液，富含碱性物质，用于改性提高秸秆生物炭质量；剩下的少碱固体富含磷、镁和可溶性硅，易溶物质减少，产生的脱碱生物质灰固体残渣作为肥料利用，降低土壤盐碱化风险。
优选地，步骤(5)中，秸秆-赤泥混合粉末与生物质灰提取液按照质量比1:0.2～4进行混合，将秸秆-赤泥混合粉末与生物质灰提取液搅拌均匀，形成糊状混合物，静置0.5～2小时使固液充分反应，使生物质灰提取液中的离子和赤泥中的可溶性碱金属在水的帮助下扩散进入秸秆颗粒内部。
优选地，步骤(6)中，所述的保护气氛为氮气，氮气每分钟流量为炉膛体积的3％-30％，避免氧气进入炉内氧化产品，同时避免过高流速造成产量下降。
共热解反应过程中，碱与碳反应，促进生物炭的孔隙发育；赤泥中的氧化铁还原生产四氧化三铁和元素铁，四氧化三铁和元素铁是材料磁性的来源，赋予生物炭材料磁性。同时，热解过程中碱金属以及赤泥中的Fe、Si、Al、Na、Ti等元素与生物炭发生固相反应，形成亚微米级的均质结构，提升秸秆生物炭的吸附点位。
进一步地，上述制备方法所制备得到的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料也在本发明的保护范围之中。
进一步地，本发明还要求保护上述赤泥增强磁性秸秆生物炭材料在作为吸附剂用于污水处理中的应用。
更进一步地，本发明要求保护上述赤泥增强磁性秸秆生物炭材料在作为吸附剂用于污水处理中去除水体中氟喹诺酮类抗生素的应用，具体包括如下步骤：
S1：将赤泥增强磁性秸秆生物炭材料与待处理污水混合均匀，充分吸附污水中的氟喹诺酮类抗生素；
S2：通过磁力将吸附有氟喹诺酮类抗生素赤泥增强磁性秸秆生物炭材料，从处理完成后的废水中分离出来；
S3：将分离出来的吸附有氟喹诺酮类抗生素赤泥增强磁性秸秆生物炭材料，在保护气氛下300-700℃热解再生，保温时间10～60min；
S4：将步骤S3热解再生的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料重新用于吸附污水中的氟喹诺酮类抗生素。
其中，步骤S3中，热解再生的温度应低于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料初次制备温度100℃以上，在不改变生物炭主体结构的前提下使吸附的氟喹诺酮类抗生素分解。同时，在使用过程中被部分氧化的磁性颗粒在高温还原气氛下再生。
具体地，上述含氟喹诺酮类抗生素包括但不限于氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、培氟沙星、依诺沙星等中的至少一种。
有益效果：
(1)本发明提高秸秆生物炭和赤泥的使用价值和经济价值，实现多种固体废物的协同利用。本方法产生的秸秆生物炭价格低廉，性能高于昂贵的纳米零价铁复合生物炭，具有磁性，方便在吸附饱和后通过磁选回收，并进一步通过热解再生利用，再生利用性能优异，大大提升秸秆生物炭作为吸附材料的适用性和商业价值。山东与河南等省既是粮食大省又是铝工业大省，秸秆和赤泥产量大，本方法不仅为秸秆和赤泥提供了一种高价值的资源化出路，还比常用方法减少了秸秆利用时的温室气体排放，降低了生物质灰利用时的土地盐碱化风险。
(2)本发明通过秸秆与赤泥两种固体废物经过球磨、生物质灰提取+液浸渍、共热解等处理，可以实现铁、碳元素在亚微米尺度下均质复合，提供了大量高效的吸附点位，极大地提升秸秆生物炭对氟喹诺酮类抗生素的吸附速率和吸附量，同时赋予秸秆生物炭磁性，方便分选回收。回收后的吸附剂可以通过热解方式使吸附的氟喹诺酮类抗生素分解，可以多次再生利用，实现以废治废，提升秸秆生物炭的应用价值和经济价值。
(3)本发明使用过的秸秆生物炭可通过简单磁性回收后热解再生，且回收产品性能衰减小，可多次重复使用，显著降低使用成本，提高产品价值。在300-700℃的温度下，吸附的氟喹诺酮类抗生素分解，秸秆生物炭的吸附性能恢复，重复利用10次后未见吸附性能衰减。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例1中赤泥增强磁性秸秆生物炭材料抗生素去除率效果图。
图2是实施例1中赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的磁性分离效果图。
图3是实施例1中赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的扫描电子显微镜图与元素分布图。
图4是实施例2中赤泥增强磁性秸秆生物炭材料10次循环后抗生素去除率效果图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
一、制备磁性秸秆生物炭
1.原料准备：
秸秆取自江苏省连云港小麦秸秆，赤泥取自山东某氧化铝企业赤泥堆场，所用水为实验室自制超纯水。秸秆切段，在烘箱中105℃下烘干至恒重，使用刀片式中药粉碎机粉碎，过125μm筛(120目)。赤泥在烘箱中105℃下烘干至恒重，使用颚式破碎机破碎后过50目筛。将秸秆与赤泥按9:1的比例加入球磨罐中，在350rpm转速下研磨16h后取出，形成原料混合物A。
小麦秸秆在马弗炉中1000℃下烧成恒重，得到生物质灰。以生物质灰：水1:4比例在烧杯中混合，加热至60℃，搅拌混合2小时，之后过滤进行固液分离，所得溶液即为生物质灰提取液B。
2.磁性生物炭制备
将原料混合物A与生物质灰提取液B按质量比1:2在石英玻璃舟中用玻棒混合搅拌均匀，将石英玻璃舟送入管式炉中，密封管式炉，以300ml/min速率通氮气，驱赶管内氧气，静置60min，使固液充分混合。随后以10℃/min升温至500℃，保温120min。随炉冷却至室温后取出，即得赤泥增强磁性秸秆生物炭材料。
3.吸附氟喹诺酮类抗生素
作为对比，将(1)按本步骤所得的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料(MBC)；与(2)相同热解条件下制备的小麦秸秆生物炭(BC)；以及(3)在此小麦秸秆生物炭上化学沉淀零价铁纳米颗粒得到的磁性生物炭(BC+Fe0-NP)，和(4)在此秸秆生物炭上化学沉淀四氧化三铁纳米颗粒得到的磁性生物炭(BC+Fe3O4-NP)，加入50ml浓度为20mg/L的氧氟沙星溶液中，每组试验做3个平行，在摇床中混合，定时取样监测氧氟沙星抗生素浓度的变化。结果见图1。
其中，磁性生物炭(BC+Fe0-NP)制备方法为：在75％乙醇中加入1.0g BC和0.15gFeCl3·6H2O，搅拌混合60min，在氮气保护下缓慢滴加10ml 10g/LNaBH4溶液，继续搅拌30min后过滤分离得到BC+Fe0-NP。
磁性生物炭(BC+Fe3O4-NP)制备方法为：在氮气保护的蒸馏水中溶解0.1g FeCl3·6H2O和0.0368g FeCl2·4H2O，加入1.0g BC，机械搅拌混合30min，滴加氨水调节pH值至10～11之间，加热至80℃，继续搅拌30min,期间持续通氮气并加氨水保持pH值在10～11之间，之后过滤分离得到BC+Fe3O4-NP；分别称取0.1g MBC、BC、BC+Fe0-NP和BC+Fe3O4-NP。
可以看出，直接热解得到的小麦秸秆生物炭(BC)对抗生素的去除率无法超过90％，且平衡时间较长，曲线增长缓慢；通过化学沉淀昂贵的纳米零价铁或者四氧化三铁颗粒改性的生物炭(BC+Fe0-NP和BC+Fe3O4-NP)能显著缩短平衡时间，提高处理效率，但无法提高去除率；赤泥中的氧化铁还原生产四氧化三铁和元素铁，四氧化三铁和元素铁是材料磁性的来源，赋予生物炭材料磁性。同时由附图3可见，热解过程中碱金属以及赤泥中的Fe、Si、Al、Na、Ti等元素与生物炭发生固相反应，形成亚微米级的均质结构，提升秸秆生物炭的吸附点位。本发明所得的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料(MBC)的应用中，无论是吸附效率还是去除率均得到大幅提高，使用固废原料得到了比昂贵的纳米材料更优的功效。
4.磁性分离
实验完成后可以使用磁铁对赤泥增强磁性秸秆生物炭材料进行固液分离，以便回收利用，见附图2。可以看出，通过简易的磁铁产生的磁性，就能很好的将吸附有氟喹诺酮类抗生素赤泥增强磁性秸秆生物炭材料从水体中分离出来。
实施例2
一、制备磁性秸秆生物炭
1.原料准备：
秸秆取自江苏省南京小麦秸秆，赤泥取自河南某氧化铝企业板框压滤机赤泥出料口，所用水为实验室自制超纯水。秸秆切段，在烘箱中105℃下烘干至恒重，使用刀片式中药粉碎机粉碎，过125μm筛(120目)。赤泥在烘箱中105℃下烘干至恒重，使用颚式破碎机破碎后过50目筛。将秸秆与赤泥按2:1的比例加入球磨罐中，在350rpm转速下研磨5h后取出，形成原料混合物A’。
梧桐树枝与树叶混合物在马弗炉中900℃下烧成恒重，得到生物质灰。将生物质灰装入有机玻璃柱中，用蠕动泵，将水由下而上泵入柱中，以渗滤方式浸提，收集前段与生物质灰等重的提取液，标记为生物质灰提取液B’。
2.磁性生物炭制备
将原料混合物A’与生物质灰提取液B’按质量比1:0.5在石英玻璃舟中用玻棒混合搅拌均匀，将石英玻璃舟送入管式炉中，密封管式炉，以300ml/min速率通氮气，驱赶管内氧气，静置60min，使固液充分混合。随后以10℃/min升温至800℃，保温120min。随炉冷却至室温后取出，即得赤泥增强磁性秸秆生物炭材料。
3.吸附氟喹诺酮类抗生素
称取0.3g赤泥增强磁性秸秆生物炭材料加入50ml浓度为20mg/L的诺氟沙星抗生素溶液中，在摇床中平衡24h后，测量诺氟沙星抗生素浓度，计算去除率。
4.回收利用
吸附实验结束后，将使用过的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料通过磁力分离，在管式炉中氮气保护下700℃热解再生。再生后的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料继续应用于诺氟沙星抗生素的吸附。
重复3、4步骤。由附图4可见，经过10次重复使用，赤泥增强磁性秸秆生物炭材料对抗生素的去除效率未见明显降低，表明循环使用性能稳定，可显著降低使用成本。
本发明提供了一种基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (7)
1.一种基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将秸秆自然风干或烘干后粉碎；
（2）将拜耳法赤泥烘干，破碎成粉状；
（3）将步骤（1）粉碎的秸秆和步骤（2）粉状赤泥采用球磨进行混合，得到秸秆-赤泥混合粉末；
（4）将富含碱金属的生物质灰与水混合，浸提得到生物质灰提取液和脱碱的生物质灰固体残渣；
（5）将步骤（3）秸秆-赤泥混合粉末与步骤（4）得到的生物质灰提取液混合搅拌均匀，得到糊状混合物；
（6）将步骤（5）糊状混合物在保护气氛下进行共热解，热解温度为400~1000℃，保温时间10min~5h；共热解生成的磁性秸秆生物炭经水洗至中性，即得；
步骤（1）中，秸秆经自然风干或烘干至含水率低于5wt%，粉碎至120目以下；步骤（2）中，所述的赤泥中Fe2O3含量≥30 wt%，烘干至含水率低于2wt%；
步骤（3）中，粉状赤泥按照占总混合物质量比为5%-85%与秸秆进行球磨混合，混合时间为4~72小时。
2.根据权利要求1所述基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述富含碱金属的生物质灰选自阔叶树灰、小麦秸秆灰、稻壳灰、棉杆灰、向日葵杆灰中的任意一种或两种以上的混合；生物质灰与水按照质量比1 : 0.5~4混合，浸提采用固液混合后过滤分离，或者使用柱式渗滤浸提；浸提后产生的脱碱生物质灰固体残渣作为肥料利用。
3.根据权利要求1所述基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，秸秆-赤泥混合粉末与生物质灰提取液按照质量比1 : 0.2~4进行混合，将秸秆-赤泥混合粉末与生物质灰提取液搅拌均匀，形成糊状混合物，静置0.5~2小时使固液充分反应，使生物质灰提取液中的离子和赤泥中的可溶性碱金属在水的帮助下扩散进入秸秆颗粒内部。
4.权利要求1~3中任意一项制备方法所制备得到的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料。
5.权利要求4所述的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料在作为吸附剂用于污水处理中的应用。
6.权利要求5所述的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料在作为吸附剂用于污水处理中去除水体中氟喹诺酮类抗生素的应用，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将赤泥增强磁性秸秆生物炭材料与待处理污水混合均匀，充分吸附污水中的氟喹诺酮类抗生素；
S2：通过磁力将吸附有氟喹诺酮类抗生素赤泥增强磁性秸秆生物炭材料，从处理完成后的废水中分离出来；
S3：将分离出来的吸附有氟喹诺酮类抗生素赤泥增强磁性秸秆生物炭材料，在保护气氛下300-700℃热解再生，保温时间10~60 min；
S4：将步骤S3热解再生的赤泥增强磁性秸秆生物炭材料重新用于吸附污水中的氟喹诺酮类抗生素。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的氟喹诺酮类抗生素包括氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、培氟沙星、依诺沙星中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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