CN117696020B - 一种基于固废处理复杂环境泥相污染物的材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料领域，涉及环保新材料制备技术。本发明提供了一种基于固废处理复杂环境泥相污染物的材料及制备方法。所述材料的制备方法包括步骤：（1）按重量比100:2~4:1的比例，准备锂渣、堇青石和海藻酸钠；（2）将锂渣和堇青石混合并进行碱热处理，之后用水清洗并进行干燥处理；（3）将所得物与海藻酸钠混合均匀，然后将混合物置于改性液中进行改性反应；（4）进行离心取固相物质，烘干固相物质后，于200~220℃下反应2.5~3小时，冷却后即得。本发明所得的吸附剂材料可在复杂环境的污泥中对多种重金属和药物具有较高的吸附清除效果，清除率均在95%以上；本发明的原料主要为锂渣固废且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及环保新材料制备技术，具体涉及一种基于固废处理复杂环境泥相污染物的材料及制备方法。
背景技术
泥的治理一直是市政环保工程的重点研究内容，其核心在于将污泥中的污染物进行减量或清除处理以及实现污泥的资源化再利用。目前，关于污泥的资源化再利用已有不少成熟的研究，例如将其制备成建筑材料[1]。不过，由于污泥资源化再利用的前提在于控制污泥中的有害物含量在安全水平，因此，如何有效的实现污泥的无害化处理，是污泥治理方面的重中之重。
传统污泥无害化处理技术可以分为生物处理法和物理处理法。生物处理主要是利用特殊微生物的功能对污泥进行干化、淋滤或者堆沤发酵处理[2]。生物处理法的优势在于操作步骤简单、处理量大，但是缺点在于需要筛选特殊的菌株以及确保处理过程中的环境适于具体微生物的生长。因此，生物处理法多为因地制宜，需根据具体的污泥筛选适宜的微生物和处理环境，导致所得处理技术缺乏普适性，难以处理不同复杂环境的污泥。
传统的物理处理法，主要是自然干化、填埋和焚烧，这类处理法虽然简单，但难以做到有效无害化，容易污染土壤或空气，同时也难以实现污泥的资源化再利用。
近些年来，人们在对废水处理方面，已研究出了不少先进物理处理技术，最典型的为吸附剂吸附技术[3-4]。然而，污泥中的泥相污染物中成分往往比较复杂，有害物相比于其它杂物而言，在与吸附剂进行吸附时往往缺乏竞争性吸附优势，导致废水吸附剂通常难以用于泥相污染物的处理；另外，污泥的流动性比废水要小，泥相污染物与吸附剂接触的机会较小，这也是废水处理吸附剂难以用于处理泥相污染物的原因。基于此，现有用于治理泥相污染物的技术要么广泛性不足，要么需要将污泥稀释成废水导致无法规模化应用，例如CN109534629B研制出了一种吸附剂小球，可以用于治理河道污泥重金属，但在治理时，还需要先将污泥用腐殖液进行稀释。
因此，研制专门用于泥相污染物处理的吸附剂是本领域所亟需的。目前，适于直接处理泥相污染物的吸附剂已有少量研究，例如CN110227417B研制出了一种适于泥水中吸附三氯生的生物炭，该生物炭解决了一般吸附剂受限于泥的阻挡而导致吸附效果较差的缺陷，对三氯生仍具有高效的清除效果。不过，现有的吸附剂难以同时处理多种泥相污染物且未考虑污泥中的影响因素对污染物处理的影响，而且所能达到的清除率尚未令人满意。
综上所述，在针对污泥中泥相污染物处理方面，本领域面临着能同时处理的污染物种类较少、适用的污泥环境有限以及污染物清除率仍较低的问题。
现有技术文献：
[1]贺盛,夏鑫,覃志笛,于鹏.碱激发下粉煤灰-市政污泥固废基混凝土抗冻融性能.工程科学与技术1-11.doi:10.15961/j.jsuese.202200966.
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发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供适于同时处理污泥中多种污染物的吸附剂新材料，该材料受泥水中多种因素的影响程度较小，而且能对多种污染物具有高效的清除效果。
具体而言，本发明的目的在于提供一种能在污泥中对多种重金属、抗生素和药品具有高效清除效果的材料，该材料需能在不同的pH、泥浆浓度和有机物的影响下，仍具有前述效果。
本发明提供了如下技术方案，以实现前述技术目的：
一种基于固废处理复杂环境泥相污染物的材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按重量比100:2~4:1的比例，准备锂渣、堇青石和海藻酸钠；
（2）将锂渣和堇青石混合并进行碱热处理，之后用水清洗并进行干燥处理；
（3）将步骤（2）所得物与海藻酸钠混合均匀，然后将混合物置于改性液中进行改性反应；
（4）对步骤（3）所得物进行离心取固相物质，烘干固相物质后，于200~220℃下反应2.5~3小时，冷却后即得；
所述改性液为长枝木霉T05发酵液和CaCl2水溶液按照体积比2：3~5组成的混合液；所述长枝木霉T05的保藏号为CGMCC No.2888；所述CaCl2水溶液的浓度为0.2M；
所述泥相污染物包括Cu2+、Pb2+、Cr6+、Mn2+、Cd2+、三氯生、双氯芬酸钠、恩诺沙星。
发明人在研究过程中，针对研究中采用的原料、处理方法以及获得的结果，在对相关的文献进行调研的基础上，对本发明进行了总结。
在研究之初，发明人注意到CN110227417B提供了一种专门针对泥水中污染物的去除技术。基于此，发明人认为在原理上，基于固废制备可进一步去除污泥中的污染物并可排除不利因素影响的吸附剂，应该是可行的。通过回顾CN110227417B可知，其是采用田螺壳作为原料，通过一系列的改性方法获得了用于吸附泥水中三氯生的吸附剂。该方法采用的田螺壳为农业固废，可以实现田螺壳固废的再利用，具有一定的经济性。不过，当发明人利用其方法制得的生物炭用于含有有机物腐殖酸的泥水中的三氯生吸附时，发现三氯生的清除率大幅度下降。
针对这一情况，发明人通过查阅文献得知，溶解性有机物腐殖酸对于吸附剂的吸附效果是有影响的，这方面已有不少研究，例如李天雨[5]等人对此已有较为全面的总结，发明人在此不做赘述。因此，如何开发不仅适于广泛pH条件且能排除有机物干扰的吸附剂，是十分必要的。
发明人通过多次尝试，发现采用锂渣作为原料，配合少量的堇青石和海藻酸钠，并用长枝木霉T05发酵液和CaCl2混合液进行改性处理，再进行焙烧后，所得产品在含有溶解性有机物腐殖酸存在下以及不同pH下，对于三氯生仍具有高效清除效果，而且还适于对泥水中的重金属和其它药物的清除。
锂渣是对锂矿进行提锂之后产生的矿渣，一般通过填埋进行处理，或者简单的作为制砖原料。CN108147658B对锂渣进行了高值化的开发，其对锂渣进行一系列处理后，所得产物可以作为玻纤用叶蜡石原料、石膏腻子和水泥掺合料；李星[6]利用锂渣制备得到了负载 Sn/Zn 电催化粒子电极，并构建了电生物耦合系统，实现了对双氯芬酸钠、氯贝酸和水杨酸的去除。本发明同样采用锂渣作为原料，但在对污染物进行清除时，无需复杂过程，仅依赖物理吸附便能获得良好的清除效果，而且适于不同的pH环境、不同泥浓度的泥水以及不受腐殖酸的影响。
堇青石也被用于重金属的固化剂使用，例如CN111974345B研发了一种基于堇青石的载体，可以同时吸附多种重金属的吸附，不过该吸附剂仅用于吸附废气中的重金属，处理环境较为单纯，未考虑不同环境下的影响。本发明的研究过程中发现，堇青石的添加量不宜过大，超过一定比例后，对于泥相污染物的清除效果会出现大幅下降。
海藻酸钠在用于制备清除污染物的吸附剂方面也有一些研究，例如王亚权[7]制备了基于多孔凹凸棒土和海藻酸钠的海绵吸附剂，该吸附剂对于Cu(II)的最大吸附量为119.0 mg/g、对于Cd(II)的最大吸附量为160.0mg/g。同样的，该吸附剂也未用于污泥中相关物质的清除，且未考察不同处理环境下对于污染物处理的稳定性。
在利用木霉制备吸附剂方面，本领域也获得了一些成果。例如CN103949224B利用黄绿木霉菌和玉米芯制备了一种可以吸附废水中铀的吸附剂；再如CN111377547B利用里氏木霉制备了一种可以清除废水中隔的吸附剂；再如CN102824897B利用绿色木霉制备了一种可以清除水体中石油的吸附剂。同样的，前述吸附剂也未用于污泥中相关物质的清除，且未考察不同处理环境下对于污染物处理的稳定性。另外，发明人发现，在已有的将木霉菌用于制备污染物吸附剂方面，所用的木霉菌往往存在较高的特异性，使得所得的吸附剂仅适于特定的吸附对象和吸附环境。例如当发明人将本发明的木霉菌替换为CN102824897B中的绿霉菌之后，所得吸附效果出现大幅下降。
进一步地，所述锂渣是经过研磨后过100目筛所得；所述堇青石是经破碎、研磨后过100目筛所得。
进一步地，进行碱热处理时，用重量分数为10%的氢氧化钠水溶液进行，碱热处理的温度为40℃，时间为2小时；进行改性反应时，温度为30~35℃，反应时间为3~4小时。
进一步地，锂渣、堇青石和海藻酸钠的重量比为100:3:1。
进一步地，步骤（4）中，烘干固相物质时，温度为50~60℃。
进一步地，所述改性液为长枝木霉T05发酵液和CaCl2水溶液按照体积比1：2组成的混合液。
进一步地，所述锂渣为对锂辉石进行硫酸法提锂后所得的尾渣。
进一步地，在烘干固相物质后，于220℃下反应2.5小时。
进一步地，长枝木霉T05发酵液为利用PDB 培养液对长枝木霉T05进行培养5天后，离心取液相物质后所得液体。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的一种基于固废处理复杂环境泥相污染物的吸附剂材料。
本发明的有益效果：
本发明所得的吸附剂材料可在复杂环境的污泥中对多种重金属和药物具有较高的吸附清除效果，清除率均在95%以上；本发明的原料主要为锂渣固废、制备条件温和且无需复杂的步骤，易于生产制备。
[5]李天雨,闫万洋,马佑等.溶解性有机物影响抗生素吸附的研究进展[J].四川环境,2023,42(05):340-344.
[6]李星. 锂渣基负载Sn/Zn粒子电极的制备及电生物耦合处理PPCPs的试验研究[D].济南大学,2020.
[7]王亚权. 海藻酸钠基吸附/过滤材料去除水体污染物[D].南京林业大学,2020.
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1.1原料及制剂
锂渣：锂辉石酸法提锂后所得尾渣，比表面积452m2/kg，密度为2.51kg/m3，SiO2含量55.12%，Al2O3含量20.65%，对其进行研磨过100目筛；
堇青石：灵寿县宇展矿产品有限公司，对其进行研磨过100目筛；
海藻酸钠：苏州吴亿化工科技有限公司；
腐殖酸：山西佳友腐植酸科技有限公司；
长枝木霉T05：保藏号为CGMCC No.2888，市售；
绿色木霉菌GIM3.141：上海沪峥生物科技有限公司；
氢氧化钠水溶液：10wt%，实验室自制；
CaCl2水溶液：0.2M，实验室自制；
改性液：长枝木霉T05发酵液和CaCl2水溶液按照体积比1：2组成的混合液；
长枝木霉T05发酵液：在80mL的PDB 培养液接种1mL长枝木霉T05（107cfu/mL），在30℃、150r/min下进行振荡培养5天后，离心取液相物质后所得液体。
1.2制备方法
（1）按重量比100:3:1的比例，准备锂渣、堇青石和海藻酸钠；
（2）将锂渣和堇青石混合置于氢氧化钠水溶液（10wt%）中，于40℃下反应2小时，离心去除液相，之后用水清洗固相物质去除残留氢氧化钠，再对固相物质进行干燥处理（50℃）；
（3）将步骤（2）所得物与海藻酸钠混合均匀，然后将混合物置于改性液中进行改性反应，反应温度为35℃，反应时间为3小时；
（4）对步骤（3）所得物进行离心取固相物质，烘干（50℃）固相物质后，于220℃下反应2.5小时，冷却后即得。
实施例2
除了锂渣、堇青石和海藻酸钠的重量比为100:2:1,步骤（4）中的反应温度为200℃、时间为3小时，以及改性反应温度为30℃、时间为4小时之外，其余与实施例1一致。
实施例3
除了锂渣、堇青石和海藻酸钠的重量比为100:4:1,以及步骤（4）中的反应温度为210℃、时间为165分钟，以及改性反应温度为33℃、时间为3.5小时之外，其余与实施例1一致。
实施例4
除了改性液为长枝木霉T05发酵液和CaCl2水溶液按照体积比2：3组成的混合液之外，其余与实施例1一致。
实施例5
改性液为长枝木霉T05发酵液和CaCl2水溶液按照体积比2：5组成的混合液，其余与实施例1一致。
对比实施例1
除了不进行步骤（2）的碱热处理之外，其余与实施例1一致；即直接将锂渣、堇青石和海藻酸钠混合并进行实施例1步骤（3）的改性反应。
对比实施例2
将实施例1中的步骤（2）改为酸处理，其余与实施例1一致。具体如下：
（1）按重量比100:3:1的比例，准备锂渣、堇青石和海藻酸钠；
（2）将锂渣和堇青石混合置于氢氟酸水溶液（10wt%）中，于40℃下反应2小时，离心去除液相，之后用水清洗固相物质，再对固相物质进行干燥处理（50℃）；
（3）将步骤（2）所得物与海藻酸钠混合均匀，然后将混合物置于改性液中进行改性反应，反应温度为35℃，反应时间为3小时；
（4）对步骤（3）所得物进行离心取固相物质，烘干（50℃）固相物质后，于220℃下反应2.5小时，冷却后即得。
对比实施例3
除了将锂渣、堇青石和海藻酸钠的重量比调整为100:8:1之外，其余与实施例1一致。
对比实施例4
除了将实施例1中的长枝木霉T05替换为绿色木霉菌GIM3.141之外，其余与实施例1一致。
对比实施例5
除了不添加堇青石之外，其余与实施例1一致。
具体如下：
（1）按重量比100:1的比例，准备锂渣和海藻酸钠；
（2）将锂渣置于氢氧化钠水溶液（10wt%）中，于40℃下反应2小时，离心去除液相，之后用水清洗固相物质，再对固相物质进行干燥处理（50℃）；
（3）将步骤（2）所得物与海藻酸钠混合均匀，然后将混合物置于改性液中进行改性反应，反应温度为35℃，反应时间为3小时；
（4）对步骤（3）所得物进行离心取固相物质，烘干（50℃）固相物质后，于220℃下反应2.5小时，冷却后即得。
实验例1
制备泥水：所用的泥的有机质含量为1.3wt%，粘粒、粉粒和砂粒的重量含量分别为16 .1%、15 .4%和68.5%，按重量份计，向1000份去离子水中添加800份泥。
制备含三氯生的泥水：向前述制得的泥水中添加三氯生，至三氯生的浓度为30mg/L，pH=7.0。
制备含三氯生腐殖酸的泥水：向所述制得的含三氯生的泥水添加腐殖酸，至腐殖酸的浓度为5mg/L，pH=7.0。
制备三氯生水溶液：将三氯生添加至去离子水中，至浓度为30mg/L。
制备三氯生腐殖酸水溶液：将三氯生和腐殖酸添加至去离子水中，至浓度为30mg/L和5mg/L。
参照CN 110227417 B实验例的方法，对三氯生的去除率和最大吸附量进行检测，即：用实施例1-5所得吸附剂和对比实施例1-5所得吸附剂进行去除率和最大吸附量的检测，所用受试泥水分别为本实验例中的“含三氯生的泥水”和“含三氯生腐殖酸的泥水”，受试泥水体积均为300mL，吸附剂重量均为0.5g；最大吸附量为在30mL三氯生水溶液或三氯生腐殖酸水溶液中所得最大吸附量。
当受试泥水为“含三氯生的泥水”时，实验结果如表1所示；当受试泥水为“含三氯生腐殖酸的泥水”时，实验结果如表2所示。其中，“田螺壳改性生物炭组”为参照CN110227417 B实施例1制得的且检测结果数据最相近的产品。
CN 110227417 B实施例1所得吸附剂对三氯生的去除率和最大吸附量分别为83%和1160mg/g；如表1所示，本发明实施例1-5所得吸附剂无论是对三氯生的去除率还是最大吸附量，均优于CN 110227417 B实施例1所得吸附剂；同时可知，无论是碱热处理、长枝木霉T05还是堇青石的添加以及添加比例的选择，对于所得吸附剂对三氯生的去除率和最大吸附量的影响均是十分重要的。
如表2所示，本发明所得吸附剂对于腐殖酸存在时对于三氯生去除率的影响是较小的。
表1
表2
实验例2
制备泥水：所用的泥的有机质含量为1.3wt%,粘粒、粉粒和砂粒的重量含量分别为16 .1％、15 .4％和68.5％，按重量份计，向1000分去离子水中添加800份泥。
制备同时含Cu2+、Pb2+、Cr6+、Mn2+、Cd2+、双氯芬酸钠和恩诺沙星的多种污染物泥水，前述各污染物的浓度分别为3mg/L、0.2mg/L、1mg/L、1mg/L、0.2mg/L、20mg/L和50mg/L，pH=7.0。
用实施例1-5所得吸附剂和对比实施例1-5所得吸附剂进行前述多种污染物的去除率测试，受试多种污染物泥水体积为300mL，吸附剂重量均为1g，实验结果如表3所示。
表3
实验例3
在实验例1的基础上，调整“含三氯生腐殖酸的泥水”的pH分别为pH=4和pH=9，并按同样的测试方法测试对于三氯生的去除率。实验结果如表4所示。
表4
实验例4
在实验例2的基础上，调整所得“多种污染物泥水”的pH=4，并按同样的测试方法测试对于Cu2+、Pb2+、Cr6+、Mn2+、Cd2+、双氯芬酸钠和恩诺沙星的去除率。结果如表5所示。
表5
实验例5
在实验例1的基础上制备高浓度泥水，即向1000份去离子水中添加1000份泥，得到高浓度泥水；同时，制备同样浓度30mg/L且pH=7.0的含三氯生的高浓度泥水。参照实施例1的方法，测试实施例1-5和对比实施例1-5对于三氯生的去除率。实验结果如表6所示。
表6
由表1-表6可知，本发明所得吸附剂对于多种重金属和药物的吸附受到腐殖酸、pH和泥水浓度的影响较小，而对比实施例1-5所得吸附效果受到腐殖酸、pH和泥水浓度的影响较大。同时，本发明所得吸附剂无论对于Cu2+、Pb2+、Cr6+、Mn2+、Cd2+、三氯生、双氯芬酸钠还是恩诺沙星，均具有特异性吸附作用，在给定浓度下，均可以实现95%以上的去除率效果。
Claims (10)
1.一种基于固废处理复杂环境泥相污染物的材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按重量比100:2~4:1的比例，准备锂渣、堇青石和海藻酸钠；
（2）将锂渣和堇青石混合并进行碱热处理，之后用水清洗并进行干燥处理；
（3）将步骤（2）所得物与海藻酸钠混合均匀，然后将混合物置于改性液中进行改性反应；
（4）对步骤（3）所得物进行离心取固相物质，烘干固相物质后，于200~220℃下反应2.5~3小时，冷却后即得；
所述改性液为长枝木霉T05发酵液和CaCl2水溶液按照体积比2：3~5组成的混合液；所述长枝木霉T05的保藏号为CGMCC No.2888；所述CaCl2水溶液的浓度为0.2M；
所述泥相污染物包括Cu2+、Pb2+、Cr6+、Mn2+、Cd2+、三氯生、双氯芬酸钠、恩诺沙星。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂渣是经过研磨后过100目筛所得；所述堇青石是经破碎、研磨后过100目筛所得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行碱热处理时，用重量分数为10%的氢氧化钠水溶液进行，碱热处理的温度为40℃，时间为2小时；进行改性反应时，温度为30~35℃，反应时间为3~4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锂渣、堇青石和海藻酸钠的重量比为100:3:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，烘干固相物质时，温度为50~60℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性液为长枝木霉T05发酵液和CaCl2水溶液按照体积比1：2组成的混合液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂渣为对锂辉石进行硫酸法提锂后所得的尾渣。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在烘干固相物质后，于220℃下反应2.5小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，长枝木霉T05发酵液为利用PDB 培养液对长枝木霉T05进行培养5天后，离心取液相物质后所得液体。
10.一种基于固废处理复杂环境泥相污染物的材料，其特征在于，所述材料由权利要求1~9任一项所述的制备方法制备而得。
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| GR01 | Patent grant | ||
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