CN114409051B

CN114409051B - 一种球磨木质素磺酸化零价铁高效还原去除污染物的方法

Info

Publication number: CN114409051B
Application number: CN202210127709.2A
Authority: CN
Inventors: 何锋; 刘玉; 王书晨; 何凯
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-02-11
Filing date: 2022-02-11
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-02-11
Also published as: CN114409051A

Abstract

本发明公开了一种球磨木质素磺酸化零价铁高效还原去除污染物的方法。将球磨木质素磺酸化零价铁加入到污染物溶液中，用于污染物的还原去除；所述的球磨木质素磺酸化零价铁通过高能球磨法制备，将木质素磺酸盐掺杂在颗粒表面，以提高球磨零价铁的活性。本发明得到的球磨木质素磺酸化零价铁可高效还原去除水体中不同重金属、偶氮染料和含硝基有机污染物，比单纯的球磨零价铁材料具有更佳的普适性。

Description

一种球磨木质素磺酸化零价铁高效还原去除污染物的方法

技术领域

本发明涉及环境化学技术领域，具体涉及一种球磨木质素磺酸化零价铁高效还原去除污染物的方法。

背景技术

水体污染会造成全球性的环境问题和社会问题，其中含重金属和有机污染物的废水排放严重制约着水资源利用和水环境安全，严重危害生态环境和人类健康。近三十年来，零价铁(ZVI)因其具有较强的还原性能以及价格低廉和环境友好的特点，已被广泛应用于各种无机和有机污染物的还原去除，尤其是其可实现对重金属的固定还原、偶氮染料还原脱色和对硝基芳香化合物的还原转化，备受国内外研究人员的关注。

然而，零价铁在实际应用过程中也存在着许多缺陷，零价铁表面的致密氧化铁层会大大阻碍零价铁内部电子的向外传递，导致对目标污染物还原活性降低。为了克服零价铁自身性能的缺陷，国内外学者做了关于零价铁改性方法的大量工作，与化学改性相比，通过机械球磨法对零价铁材料进行表面改性的方法因其具有操作简单、不产生废液的优点，已在实际的复合材料中得到应用。尽管目前多种改性剂如含氧酸、硫化剂等已用于零价铁改性，但寻找合适的改性剂对于提高零价铁活性和安全应用至关重要。

发明内容

本发明针对现有零价铁改性和应用的局限性，提供了一种成本低且环境友好的木质素磺酸盐用于改变零价铁表面性能来提高其去除污染物活性的方法。制得的球磨木质素磺酸化零价铁复合材料对重金属类、偶氮染料类和/或硝基代有机物类污染物有较高的去除效率。

具体技术方案如下：

一种球磨木质素磺酸化零价铁用于高效还原去除污染物的方法，将球磨木质素磺酸化零价铁加入到含污染物的水溶液中，进行污染物的去除。

所述球磨木质素磺酸化零价铁为零价铁表面被木质素磺酸钠改性的零价铁。木质素磺酸钠是一种高分子聚合物，具有很强的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点表面上。通过高能球磨过程，球磨介质与球磨物料不断发生碰撞和挤压，使零价铁与木质素磺酸钠之间形成新的物化性能或机械性能，在改善了零价铁表面钝化缺陷的同时提高零价铁的活性和吸附选择性。

按上述方案，所述球磨木质素磺酸化改性零价铁是木质素磺酸盐和零价铁通过球磨法制备得到的，包括：在真空或惰性气体氛围下，按木质素磺酸钠是铁粉质量的0.05–10.0％(优选为0.5–8.0％，更优选为2.0–5.0％)混合后球磨，球磨结束后，得到球磨木质素磺酸化零价铁复合材料。

作为优选，所述零价铁的粒径为5–100μm；零价铁颗粒的大小会影响材料去除目标污染物的性能；零价铁颗粒过大，则其反应活性低，制备得到的产品性能相对较差；零价铁颗粒过小，则其反应活性过高，导致零价铁和水溶液剧烈反应，造成零价铁的损失，且小颗粒的零价铁成本高。

作为优选，所述的球磨过程中投加的木质素磺酸钠按质量比是零价铁的0.5–8.0％，更优选为2.0–5.0％。

进一步地，所述球磨的速度为300–500rpm，球磨的时间为2–25h。最优选地，所述球磨的速度为400rpm，球磨的时间为10h。

进一步地，将木质素磺酸钠和零价铁粉混合置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质；所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机。

进一步地，所述研磨介质为铁珠、钢珠、氮化硅珠或氧化锆珠；直径为0.15–10mm。

进一步地，所述研磨介质的装入量为球磨罐腔体体积的10–50％。

球磨罐内为惰性气体氛围或真空环境，优选惰性气体氛围，惰性气体可为氮气或氩气。球磨后分离球磨介质与产品，可在惰性气体气氛下采用筛网分离研磨介质与产品。

本发明还提供了上述制备方法制得的球磨木质素磺酸化零价铁复合材料。

本发明还提供了所述球磨木质素磺酸化零价铁复合材料在处理重金属类、偶氮染料类和/或硝基代有机物类污染水体中的应用，适用于印染、工业等领域的废水处理和地下水污染修复。

球磨木质素磺酸化零价铁加入到污染物溶液中，球磨木质素磺酸化零价铁用量为1–2g/L。

所述的污染物浓度为10–20ppm，反应温度为0–30℃，反应pH为5–7。

所述的污染物包括铬、镍、甲基橙、金橙II和硝基苯；污染物的还原去除过程采用机械搅拌或旋转振荡的方式。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明方法将木质素磺酸盐和铁粉混合后球磨，利用木质素磺酸盐作为表面改性剂，使其吸附于颗粒的新生表面上来改变颗粒表面的物理和化学状态，合成方法简单。

(2)本发明方法合成的球磨木质素磺酸化零价铁对不同重金属和有机污染物的去除效果均优于未改性的球磨零价铁(mZVI)材料。

(3)本发明方法所使用的原材料来源广泛，价格低廉，用量低，使用安全。

(4)本发明技术方法简单，实用性强，反应条件温和，施工操作容易，对设备没有过高的要求，利于规模化推广，具有显著的经济、环境与社会效应。

附图说明

图1为实施例1中制得的LS-mZVI(5％)复合材料的SEM-EDS图；其中，a为SEM图，b为EDS图，从图中可以看出材料表面具有片状结构，与mZVI相比表面存在S元素，表明木质素磺酸钠使零价铁表面发生了改变。

图2为实施例1中制得的LS-mZVI(5％)和mZVI的XPS全光谱扫描图，其中C、O元素峰明显增强，且出现S元素，进一步说明通过球磨，木质素磺酸钠改变了ZVI表面的化学组成；

图3为实施例1中制得LS-mZVI(8％)材料S_2p轨道的XPS光谱，其中163.4ev和168.6ev处分别代表着Sn^2-和SO₃ ^2-的存在，说明木质素磺酸钠与零价铁球磨后使零价铁的表面形成了FeSO₃及FeSn，使零价铁表面化合物组成产生了明显变化，且零价铁表面FeS_n的存在可以有效减缓零价铁的腐蚀，防止Fe²⁺的快速释放，达到对零价铁进行改性的目的。

图4为实施例1球磨制得木质素磺酸化零价铁和球磨零价铁对金橙Ⅱ的去除效果对比图。

图5为实施例2球磨制得木质素磺酸化零价铁和球磨零价铁对甲基橙的去除效果图。

图6为实施例3球磨制得木质素磺酸化零价铁和球磨零价铁对硝基苯的去除效果图。

图7为实施例4球磨制得木质素磺酸化零价铁和球磨零价铁对Ni²⁺的去除效果图。

图8为实施例5球磨制得木质素磺酸化零价铁和球磨零价铁对Cr⁶⁺的去除效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。

下列实施例所涉及的主要原料如零价铁(ZVI)、木质素磺酸钠(LS)等均来自阿拉丁(上海，中国)，所有试剂均为分析纯，其中零价铁粒径为37μm，木质素磺酸钠为粉末状。所用球磨介质为占20％腔体体积且粒径为6mm的氧化锆球磨珠，球磨速度调至400rpm，球磨时间10h。球磨结束后在氮气氛围下，用筛网将制得的球磨木质素磺酸化零价铁[LS–mZVI(x％)]和球磨零价铁(mZVI)与研磨介质分离。

实施例1

球磨制备木质素磺酸化零价铁和不同质量比改性复合材料降解水体中偶氮染料金橙Ⅱ的对比效果图。

称取2.5g零价铁粉和一定质量木质素磺酸钠置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，得到球磨木质素磺酸化零价铁[LS–mZVI(x％)](x％为木质素磺酸钠与零价铁的质量比)或球磨零价铁(mZVI)。在250mL烧杯中加入200mL浓度为20ppm的金橙Ⅱ溶液，溶液pH为6.15，对比加入0.2g不同材料(LS–mZVI、mZVI、LS、190mg mZVI+10mg LS)，在开放有氧环境采用机械搅拌混合，转速设为400r/min。每隔一定时间取样测定体系中金橙Ⅱ的残余量。实验结果如图4所示。反应60min时改性零价铁比球磨零价铁对金橙Ⅱ的去除率提高9倍以上，去除率均高于90％，且随着木质素磺酸化程度的增加去除率也随之增大。同时仅将球磨零价铁与木质素磺酸钠同时放入污染物中进行混合搅拌，并不能对金橙Ⅱ产生任何降解效果，说明球磨改性后的复合材料与将两种材料普通混合所带来的效果完全不同。所以通过木质素磺酸化的球磨改性零价铁复合材料可极大提高球磨零价铁对金橙Ⅱ的去除效果。

表1球磨木质素磺酸化零价铁和球磨零价铁对金橙Ⅱ的去除率

材料	金橙Ⅱ去除率
		LS-mZVI(0.5％)	69.42％
LS-mZVI(1.0％)	84.14％
		LS-mZVI(2.0％)	85.57％
LS-mZVI(5.0％)	92.81％
		LS-mZVI(8.0％)	96.49％
mZVI	8.21％

实施例2

球磨制备木质素磺酸化零价铁和降解水体中偶氮染料甲基橙的效果图。

称取2.5g零价铁粉和0.05g木质素磺酸钠置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，得到球磨木质素磺酸化零价铁LS–mZVI(2％)。在250mL烧杯中加入200mL浓度为20ppm的甲基橙溶液，溶液pH为6.01，加入球磨木质素磺酸化零价铁LS–mZVI(2％)或球磨零价铁(mZVI)0.2g，在开放有氧环境采用机械搅拌混合，转速设为400r/min。每隔一定时间取样测定体系中甲基橙的残余量。实验结果如图5所示，球磨木质素磺酸化零价铁复合材料在120min对甲基橙的去除率可达到80％，而未改性球磨零价铁120min内去除量不足10％，可见木质素磺酸化可以有效促进零价铁对甲基橙的去除。

实施例3

球磨制备木质素磺酸化零价铁和去除水体中硝基苯的效果图。

称取2.5g零价铁粉和0.125g木质素磺酸钠置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，得到球磨木质素磺酸化零价铁LS–mZVI(5％)。在有氧条件下向64mL血清瓶中加入60mL浓度为10ppm的硝基苯的水溶液，加入球磨木质素磺酸化零价铁LS–mZVI(5％)或球磨零价铁(mZVI)0.12g。然后置于恒温旋转混合器上反应，反应条件为60r/min、25℃。每隔一段时间取样测定体系中硝基苯的残余量。结果如图6所示，在30min内球磨木质素磺酸化改性零价铁复合材料对硝基苯的去除率可以达到100％。

实施例4

球磨制备木质素磺酸化零价铁和去除水体中Ni²⁺的效果图。

称取2.5g零价铁粉和0.125g木质素磺酸钠置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，得到球磨木质素磺酸化零价铁LS–mZVI(5％)。在250mL三口烧瓶中加入含Ni²⁺浓度为10ppm的溶液200mL，溶液pH为5.79，反应温度为20℃，加入球磨木质素磺酸化零价铁LS–mZVI(5％)或球磨零价铁(mZVI)0.2g，在开放有氧环境采用机械搅拌混合，转速设为500r/min。每隔一段时间取样测定溶液中Ni²⁺浓度，结果如图7所示，原始球磨零价铁和球磨木质素磺酸化零价铁在60min对Ni²⁺去除率分别为9.3％，94.70％，表明制备的球磨木质素磺酸化零价铁比未改性球磨零价铁对Ni²⁺去除效果更强。

实施例5

球磨制备木质素磺酸化零价铁和去除水体中Cr⁶⁺的效果图。

称取2.5g零价铁粉和0.125g木质素磺酸钠置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，得到球磨木质素磺酸化零价铁LS–mZVI(5％)。在250mL三口烧瓶中加入含Cr⁶⁺浓度为10ppm的溶液200mL，溶液pH为5.15，反应温度为20℃，加入球磨木质素磺酸化零价铁LS–mZVI(5％)或球磨零价铁(mZVI)0.2g，在开放有氧环境采用机械搅拌混合，转速设为400r/min。每隔一定时间取样测定体系中Cr⁶⁺的残余量。结果如图8所示，球磨木质素磺酸化零价铁复合材料在120min内可以完全去除10ppm的Cr⁶⁺，去除率为100％。

Claims

1.一种球磨木质素磺酸化零价铁高效还原去除污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将球磨木质素磺酸化零价铁加入到污染物溶液中，进行污染物的还原去除；

所述的球磨木质素磺酸化零价铁为零价铁表面被木质素磺酸基团修饰的零价铁；

所述的球磨木质素磺酸化零价铁是木质素磺酸盐和零价铁通过球磨法制备得到的；

所述的球磨过程中投加的木质素磺酸钠按质量比计是零价铁的0.05–10.0%；

所述球磨的速度为300–500 rpm，球磨的时间为2–25 h；

所述的球磨法包括：

将木质素磺酸钠和铁粉置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质；

所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机；

球磨木质素磺酸化零价铁加入到污染物溶液中，球磨木质素磺酸化零价铁用量为1–2g/L，所述的污染物包括铬、镍、甲基橙、金橙II和硝基苯；污染物的还原去除过程采用机械搅拌或旋转振荡的方式。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述零价铁为铁粉，所述的铁粉为单质铁粉、还原铁粉、铸铁粉、生铁粉或含有零价铁的工业废铁屑。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的研磨介质为铁珠、钢珠、氮化硅珠或氧化锆珠；所述的研磨介质的直径为0.15–10 mm。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述研磨介质的装入的体积量为球磨罐腔体内体积的10–50%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的污染物浓度为10–20 ppm，反应温度为 0–30 ℃，反应pH为5–7。