CN112547108B - 一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法 - Google Patents
一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112547108B CN112547108B CN202011459846.3A CN202011459846A CN112547108B CN 112547108 B CN112547108 B CN 112547108B CN 202011459846 A CN202011459846 A CN 202011459846A CN 112547108 B CN112547108 B CN 112547108B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite photocatalyst
- pda
- preparation
- pollution degradation
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 12
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 11
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 7
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 abstract description 43
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 14
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 5
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 35
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 description 6
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 description 6
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical group C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法，属于光催化技术和环境污染治理领域。本发明首先将多巴胺复合到g‑C3N4上，然后原位还原负载了Cu，制备得到g‑C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。本发明利用表面聚多巴胺修饰和Cu金属沉积的协同作用，增强了对可见光的吸收，加快了光生电荷的分离和转移，从而显著提高光催化性能。该方法工艺简单高效、操作安全，制备的三元复合光催化剂催化活性高，可用于降解水中的抗生素污染。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术和环境污染治理领域，涉及一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法。本发明所制备的三元复合光催化剂，增强了对可见光的吸收，抑制了光生电子-空穴的再结合，从而光催化性能得到显著提高。该高效三元复合光催化剂可用于降解水中的抗生素污染。
背景技术
人或动物往往不能将服用的抗生素完全吸收，导致大量的抗生素以代谢物甚至原态排入环境中造成的污染，称之为抗生素污染。中国科学院曾公布“中国河流抗生素污染地图”，平均浓度为303纳克/升，从北到南主要河川都陷入抗生素污染的泥沼。不止中国，全球的水环境中抗生素污染状况也不容乐观。可见抗生素已经普遍存在全球水环境中，成为全人类正面临的水污染难题之一。如何高效地去除水中的抗生素一直是困扰人类的问题。光催化技术可以利用太阳能产生具有高反应活性的自由基和空穴来降解矿化环境中各类污染物的新兴技术。光催化技术具有操作简单、反应条件温和、反应速度较快、能够完全降解矿化污染物等优点。因此，光催化技术在处理抗生素污染具有广阔的应用前景。
近年来，类石墨相氮化碳作为一种新型高效光催化剂，其原料价格便宜、性质稳定、对人体无毒并且易于改性，因此成为光催化领域重点研究方向。但纯g-C3N4也存在一些不足之处，如比表面积较小、对可见光响应的范围较窄、光生电子-空穴易复合等，严重制约了g-C3N4的广泛应用。构筑异质结构是有效分离电子-空穴的方法，将g-C3N4与其他物质复合形成异质结构，可实现对氮化碳光吸收性能以及电荷分离效率的提升，从而进一步提高g-C3N4的光催化性能。常用来与g-C3N4形成异质结构的有金属氧化物、金属硫化物、贵金属等。然而贵金属价格相对较高，不利于实际应用。采用过渡金属来代替贵金属，同时引入具有共轭结构的聚多巴胺(PDA)来有效连接金属与g-C3N4，构筑g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化体系，对提高g-C3N4的光催化性能具有重要研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及其制备方法。本发明主要利用聚多巴胺的共轭结构以及金属能有效传输电子，从而增加氮化碳光生电子-空穴的分离效率以及对可见光的吸收，本发明利用三步法合成高效g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂，并用于降解水中的抗生素，本发明方法工艺简单、操作安全，制备的三元复合光催化剂催化活性高，可用于降解水中的抗生素污染。
首先，本发明提供了一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)g-C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在Tris-HCl缓冲液中加入g-C3N4并超声分散得到分散液，再加入多巴胺，搅拌反应2～5h，固液分离、洗涤、干燥，制备得到g-C3N4/PDA二元复合光催化剂；
(2)g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将步骤(2)制备得到的g-C3N4/PDA二元复合光催化剂分散至NaBH4/NaOH溶液中，之后加入Cu(NO3)2，在冰水浴条件下搅拌反应1～3h，固液分离、洗涤、干燥，即可制备得到g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述g-C3N4可通过现有常规的方法制备得到。
在本发明的一种实施方式，优选的，g-C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2～5℃/min，500～550℃反应4～5h，自然冷却、研磨即为所制备的g-C3N4。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述Tris-HCl缓冲液的pH为8.5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述Tris-HCl和g-C3N4的体积质量比为(50～100)mL:1g。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述超声的时间为0.5～1h。
在本发明的一种实施方式中，所述多巴胺和g-C3N4的质量比为1:100～10:100。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和(2)中，所述固液分离优选离心分离。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和(2)中，所述洗涤包括分别用乙醇和去离子水洗涤3～5次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和(2)中，所述干燥为50～60℃下干燥6～12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05～0.1mol/L，pH为11～12。
在本发明的一种实施方式中，所述Cu(NO3)2与g-C3N4/PDA质量比为(15～60):100。
其次，本发明提供了上述制备方法制备得到的三元复合光催化剂。
最后，本发明提供了上述三元复合光催化剂在降解抗生素中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述抗生素包括但不限于盐酸四环素。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
(1)本发明采用三步法制备g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂，工艺简单，易操作。
(2)本发明合成的g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂，在表面聚多巴胺修饰和金属沉积的协同作用下，增强了对可见光的吸收，加快了光生电荷的分离和转移，从而具有高效的光催化活性，可用于降解水中的抗生素污染。
附图说明
图1实施例1制备得到的g-C3N4、g-C3N4/PDA和g-C3N4/PDA/Cu光催化剂的X-射线衍射花样。
图2实施例1制备得到的g-C3N4、g-C3N4/PDA和g-C3N4/PDA/Cu光催化剂的SEM和TEM照片，其中，(a)、(b)、(c)分别为g-C3N4、g-C3N4/PDA和g-C3N4/PDA/Cu光催化剂的SEM照片，(d)为g-C3N4/PDA/Cu光催化剂TEM照片。
图3为实施例1所制备光催化剂降解水中抗生素污染性能评价。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施例1
本发明一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)g-C3N4的制备：在坩锅中放置5g的三聚氰胺粉末，置于管式炉中，升温速率设为5℃/min，550℃反应4h，自然冷却至室温，从管式炉中取出将黄色块状样品，在研钵中将其研磨成粉末状，即为所制备的g-C3N4；
(2)g-C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在50mL的Tris-HCl缓冲液中(pH～8.5)加入0.5g所制备的g-C3N4粉末，超声0.5h，形成均匀分散的悬浮液，然后加入5mg的多巴胺，室温下搅拌反应5h，所得样品离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，并于60℃下干燥12h，得到g-C3N4/PDA二元复合物；
(3)g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将50mg所制备的g-C3N4/PDA样品分散在50mL 0.1mol/L的新鲜配置的NaBH4/NaOH溶液(pH～12)中，然后加入17mg Cu(NO3)2，在冰水浴条件下搅拌反应1h，离心分离出样品，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，所得样品于60℃烘箱中干燥12h，最终得到g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。
为了研究得到三元复合光催化剂的物相结构变化，采用了XRD对步骤(1)～(3)制备得到的纯g-C3N4、g-C3N4/PDA以及g-C3N4/PDA/Cu样品进行了物相结构表征，如图1所示。所有样品的XRD谱图中，均存在两处特征衍射峰，分别为27.4°和13.1°，分别为氮化碳的(002)晶面和(100)晶面。以27.4°附近的特征峰的强度最强，为类石墨结构的层内堆积。另一个衍射峰为13.1°处，属于类石墨结构的层间堆积，为s-三嗪环单元对应的衍射峰。g-C3N4/PDA样品的衍射峰基本与纯氮化碳的衍射峰一致。而g-C3N4/PDA/Cu样品出现了Cu的衍射峰，分别对应于标准卡片号85-1326的(111)，(200)和(220)晶面，说明三元复合样品的成功制备。
图2为样品的扫描电镜图和透射电镜图。从图2a中，可看出纯g-C3N4为聚集在一起的光滑块状结构。图2b为表面修饰了PDA的氮化碳样品，可以看出样品表面有许多碎片，应该是生成的PDA。从图2c和2d中可以看出，氮化碳表面有许多颗粒生成，应该是Cu颗粒在表面沉积所致，透射电镜中也能清晰的分辨g-C3N4、PDA和Cu三个组分，说明g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的成功制备。
图3为在可见光照射下，降解水中抗生素污染物盐酸四环素的性能评价。选择150mL 50mg/L的盐酸四环素溶液作为模拟抗生素污染物，加入10mg光催化剂，先进行暗反应30分钟，达到吸附-脱附平衡，再进行光催化反应，每隔10分钟取样一次，离心取上清液进行测定。从图3中可以看出纯g-C3N4光催化活性较低，60分钟内降解不到30％，而二元复合光催化剂g-C3N4/PDA和g-C3N4/Cu能在60分钟内分别降解接近60％和65％，具有较大的提升。三元复合物g-C3N4/PDA/Cu能在60分钟内降解80％，具有显著提升，说明在PDA修饰和表面Cu沉积协同作用下，氮化碳的光催化降解盐酸四环素抗生素能力得到显著提高，有望应用于环境中抗生素污染治理。
实施例2
本发明一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)g-C3N4的制备：在坩锅中放置5g左右的三聚氰胺粉末，置于管式炉中，升温速率设为5℃/min，550℃反应4h。自然冷却至室温，从管式炉中取出将黄色块状样品，在研钵中将其研磨成粉末状，即为所制备的g-C3N4；
(2)g-C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在50mL的Tris-HCl缓冲液中(pH～8.5)加入0.5g所制备的g-C3N4粉末，超声0.5h，形成均匀分散的悬浮液，然后加入10mg的多巴胺，室温下搅拌反应5h，所得样品离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，并于60℃下干燥12h，得到g-C3N4/PDA二元复合物；
(3)g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将50mg所制备的g-C3N4/PDA样品分散在50mL 0.1mol/L的新鲜配置的NaBH4/NaOH溶液(pH～12)中，然后加入10mg Cu(NO3)2，在冰水浴条件下搅拌反应3h，离心分离出样品，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，所得样品于60℃烘箱中干燥12h，最终得到g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。
经过实施例1的测试方法，60min内，实施例2得到的g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂可降解78％的盐酸四环素。
实施例3
本发明一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)g-C3N4的制备：在坩锅中放置5g左右的三聚氰胺粉末，置于管式炉中，升温速率设为5℃/min，550℃反应4h。自然冷却至室温，从管式炉中取出将黄色块状样品，在研钵中将其研磨成粉末状，即为所制备的g-C3N4；
(2)g-C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在50mL的Tris-HCl缓冲液中(pH～8.5)加入0.5g所制备的g-C3N4粉末，超声0.5h，形成均匀分散的悬浮液，然后加入15mg的多巴胺，室温下搅拌反应5h，所得样品离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，并于60℃下干燥12h，得到g-C3N4/PDA二元复合物；
(3)g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将50mg所制备的g-C3N4/PDA样品分散在50mL 0.1mol/L的新鲜配置的NaBH4/NaOH溶液(pH～12)中，然后加入20mg Cu(NO3)2，在冰水浴条件下搅拌反应1h，离心分离出样品，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，所得样品于60℃烘箱中干燥12h，最终得到g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。
经过实施例1的测试方法，60min内，g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂降解75％的盐酸四环素。
实施例4
本发明一种可用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)g-C3N4的制备：在坩锅中放置5g左右的三聚氰胺粉末，置于管式炉中，升温速率设为3℃/min，550℃反应5h。自然冷却至室温，从管式炉中取出将黄色块状样品，在研钵中将其研磨成粉末状，即为所制备的g-C3N4；
(2)g-C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在50mL的Tris-HCl缓冲液中(pH～8.5)加入0.5g所制备的g-C3N4粉末，超声1h，形成均匀分散的悬浮液，然后加入30mg的多巴胺，室温下搅拌反应2h，所得样品离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤4次，并于50℃下干燥12h，得到g-C3N4/PDA二元复合物；
(3)g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将60mg所制备的g-C3N4/PDA样品分散在60mL 0.1mol/L的新鲜配置的NaBH4/NaOH溶液(pH～12)中，然后加入30mg Cu(NO3)2，在冰水浴条件下搅拌反应2h，离心分离出样品，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，所得样品于50℃烘箱中干燥12h，最终得到g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。
对比例1
当实施例1中的步骤(3)的NaBH4溶液不呈碱性时(即不加NaOH时)，无法还原铜离子形成g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (24)
1.一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1) g-C3N4/PDA二元复合光催化剂的制备：在Tris-HCl缓冲液中加入g-C3N4并超声分散得到分散液，再加入多巴胺，搅拌反应2~5 h，固液分离、洗涤、干燥，制备得到g-C3N4/PDA二元复合光催化剂；
（2）g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂的制备：将步骤（2）制备得到的g-C3N4/PDA二元复合光催化剂分散至NaBH4/NaOH溶液中，之后加入Cu(NO3)2，在冰水浴条件下搅拌反应1~3 h，固液分离、洗涤、干燥，即可制备得到g-C3N4/PDA/Cu三元复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Tris-HCl和g-C3N4的体积质量比为(50~100)mL:1g。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述多巴胺和g-C3N4的质量比为1:100~10:100。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述洗涤包括分别用乙醇和去离子水洗涤3~5次。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述干燥为50~60 ℃下干燥6~12 h。
6.根据权利要求3所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述干燥为50~60 ℃下干燥6~12 h。
7.根据权利要求4所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述干燥为50~60 ℃下干燥6~12 h。
8.根据权利要求1、2、6或7任一所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05~0.1mol/L，pH为11~12。
9.根据权利要求3所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05~0.1mol/L，pH为11~12。
10.根据权利要求4所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05~0.1mol/L，pH为11~12。
11.根据权利要求5所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，NaBH4/NaOH溶液中，NaBH4的浓度为0.05~0.1mol/L，pH为11~12。
12.根据权利要求1、2、6~7或9~11任一所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g-C3N4/PDA质量比为(15~60):100。
13.根据权利要求3所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g-C3N4/PDA质量比为(15~60):100。
14.根据权利要求4所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g-C3N4/PDA质量比为(15~60):100。
15.根据权利要求5所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g-C3N4/PDA质量比为(15~60):100。
16.根据权利要求8所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2与g-C3N4/PDA质量比为(15~60):100。
17.根据权利要求1、2、6~7、9~11或13~16任一所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g-C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g-C3N4。
18.根据权利要求3所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g-C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g-C3N4。
19.根据权利要求4所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g-C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g-C3N4。
20.根据权利要求5所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g-C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g-C3N4。
21.根据权利要求8所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g-C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5 ℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g-C3N4。
22.根据权利要求12所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，g-C3N4通过以下方法制备：将三聚氰胺在管式炉中煅烧，升温速率为2~5℃/min，500~550 ℃反应4~5 h，自然冷却、研磨即为所制备的g-C3N4。
23.根据权利要求1~22任一所述的一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂的制备方法制备得到的三元复合光催化剂。
24.权利要求23所述的三元复合光催化剂在降解抗生素中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011459846.3A CN112547108B (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011459846.3A CN112547108B (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112547108A CN112547108A (zh) | 2021-03-26 |
| CN112547108B true CN112547108B (zh) | 2022-02-01 |
Family
ID=75062257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011459846.3A Active CN112547108B (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112547108B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113559906A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-29 | 南京工大环境科技南通有限公司 | 制备处理难降解废水的半导体耦合复合光催化剂的方法 |
| CN113731451B (zh) * | 2021-09-24 | 2024-01-23 | 太原理工大学 | 用于去除废水中四环素的三元复合催化材料及其制备方法 |
| CN114011475A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-02-08 | 南京大学 | 一种氧空位可调的四氧化三铁/聚多巴胺/铜氧化物复合催化剂及其制备方法 |
| CN114100598A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-01 | 洛阳理工学院 | 一种自下而上的范德华异质结光催化及光电催化材料的组装方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102243014B1 (ko) * | 2016-07-28 | 2021-04-21 | 엑시온 랩스 인크. | 유무기 다중접합 복합재료를 포함하는 광화학 반응의 항생 물질 구성요소 |
| KR102311136B1 (ko) * | 2017-05-12 | 2021-10-12 | 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 | 플라스모닉 안테나와 반응형 촉매 표면으로 구성된 다성분 플라스모닉 광촉매: 안테나-반응 효과 |
| CN107684924A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-02-13 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 新型的银纳米颗粒修饰超薄石墨相氮化碳催化剂的制备方法及应用 |
| CN108283932B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-06-09 | 江苏大学 | 一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备及其用途 |
| CN108404982B (zh) * | 2018-03-15 | 2020-02-28 | 湖南大学 | 一种由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂及制备方法 |
| CN111203262B (zh) * | 2020-03-05 | 2023-03-31 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 快速制备氮化碳纳米片负载纳米铜的方法及其产品和应用 |
-
2020
- 2020-12-11 CN CN202011459846.3A patent/CN112547108B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112547108A (zh) | 2021-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112547108B (zh) | 一种用于抗生素污染降解的三元复合光催化剂及制备方法 | |
| CN106268644B (zh) | 一种高效水净化材料及其制备方法与应用 | |
| CN108380233B (zh) | 磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108325555B (zh) | 氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102091593B (zh) | 功能化粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法 | |
| CN111185210B (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113181900A (zh) | Bi2WO6/质子化g-C3N4纳米片异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110624595A (zh) | 一种钙铟硫/碳化钛光催化复合材料及其制备方法 | |
| CN103182307A (zh) | 一种Cu掺杂ZnO/石墨烯复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113976147B (zh) | 一种Bi/Bi4O5Br2光催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN117643900B (zh) | 一种s型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109158117B (zh) | 一种全光谱响应双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN113441142B (zh) | 一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108940348B (zh) | 铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂及其制备方法 | |
| CN110201722B (zh) | 一种处理高盐废水中玫瑰红b的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108745405B (zh) | 氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元z型光催化剂及其制备方法 | |
| CN108722386B (zh) | 一种聚合物诱导石墨烯生长多形貌TiO2光催化剂的方法 | |
| CN110586149A (zh) | 钼酸铋/碳化钛异质结二维光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN115814829A (zh) | 一种Co与Mo2C共掺杂的生物炭基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN108620101A (zh) | Ag/PbBiO2Cl纳米片复合光催化剂及制备方法 | |
| CN109772401B (zh) | 一种碳环/氮化碳/二氧化钛复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN104874369B (zh) | 一种显色功能化改性的聚乙烯醇微球及其制备方法与应用 | |
| Zhuang et al. | Preparation and degradation properties of AgBiS 2/BiOI composite photocatalytic materials with high catalytic activity. | |
| CN112892576B (zh) | 三维氮掺杂石墨烯/γ-Fe2O3/Ag复合光催化剂、制备方法和应用 | |
| CN109847805A (zh) | 一种溴化银(银)-铁酸铜-金属有机框架结构复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |