JP2011245399A - 貝殻粉末分散用分散剤および貝殻粉末分散液 - Google Patents
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Abstract
【課題】貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末を、均一に分散させることができる貝殻粉末分散用分散剤、および、その貝殻粉末分散用分散剤を用いて貝殻粉末を分散させた貝殻粉末分散液を提供すること。
【解決手段】貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末を、下式のようなノニオン性の長鎖親水部と、貝殻粉末に吸着する吸着部とを含有する貝殻粉末分散用分散剤を用いて、水中に分散させる。
【選択図】なし
【解決手段】貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末を、下式のようなノニオン性の長鎖親水部と、貝殻粉末に吸着する吸着部とを含有する貝殻粉末分散用分散剤を用いて、水中に分散させる。
【選択図】なし
Description
本発明は、貝殻粉末分散用分散液および貝殻粉末分散液に関する。
従来より、産業廃棄物として多量に発生する貝殻を、抗菌剤や除菌剤に利用することが検討されている。
例えば、ホタテ貝殻を、乾燥し、粉砕した後、６００〜７００℃で焼成することにより得られるホタテ貝殻粉焼成物を、細菌抑制剤、ダイオキシン抑制剤、ホルムアルデヒド抑制剤として用いることが開示されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
また、貝殻粉末を、金属成分存在下で、６００〜８００℃で焼成することにより得られる原生生物または有害物質抑制剤が開示されている（例えば、下記特許文献２参照。）。
また、約１０００℃で焼成した貝殻に、８５０℃以上の高温を保っている状態で水を散布し、ドロドロのゼリー状に溶解させることが開示されている（例えば、下記特許文献３参照。）。
また、焼成した貝殻粉末を水中に分散させ、水熱処理することにより、炭酸カルシウム粉末を再析出させる方法が開示されている（例えば、下記特許文献４参照。）。
しかるに、上記した特許文献１では、粉末として得られるホタテ貝殻粉焼成物を、直接、塗料、洗剤などに混入して用いている。
そのため、ホタテ貝殻粉焼成物を塗料、洗剤などに添加するときに、ホタテ貝殻粉焼成物を均一に分散させることが困難な場合がある。
また、上記した特許文献２では、得られた原生生物または有害物質抑制剤に磁化水を加えて加圧した後、上澄水を、液状の原生生物または有害物質抑制剤として、化粧品、医薬品などに用いている。
つまり、粉末状の原生生物または有害物質抑制剤を、化粧品、医薬品などに用いることは困難である。
また、特許文献３では、貝殻をドロドロのゼリー状に溶解している。そして、ゼリー状の製品に、高級アルコール型洗剤と、重炭酸ナトリウムと、蛍光剤とを添加し、洗剤を調製している。
製品がゼリー状であるため、高級アルコール型洗剤と、重炭酸ナトリウムと、蛍光剤とを添加するときに、それらを均一に配合することが困難な場合がある。
また、特許文献４では、貝殻粉末を水中に分散させ、水熱処理した後、濾過、乾燥することにより、０．４〜０．６μｍの粒径範囲の粉末が得られる。
そのため、上記した特許文献１〜３と同様に、例えば、塗料などに添加することが困難である場合がある。
そこで、本発明の目的は、貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末を、均一に分散させることができる貝殻粉末分散用分散剤、および、その貝殻粉末分散用分散剤を用いて貝殻粉末を分散させた貝殻粉末分散液を提供することにある。
上記した目的を達成するため、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末を分散するために用いられ、ノニオン性の長鎖親水部と、前記貝殻粉末に吸着する吸着部とを含有することを特徴としている。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記長鎖親水部は、ポリオキシアルキレン基であることが好適である。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記吸着部は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および／または脂環族炭化水素基を含有していることが好適である。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記吸着部は、酸基を含有していることが好適である。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記酸基は、カルボキシル基であることが好適である。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、下記一般式（１）で示される構造を有することが好適である。
一般式（１）：
一般式（１）：
（式中、ｌは、０または１〜４０の整数であり、ｍは、３〜２０の整数であり、ｎは、１〜５０の整数であり、ｏは、０または１〜５０の整数であり、ｐは、０または１〜５０の整数であり、ｑは、０または１〜５０の整数であり、Ｘは、１〜５０の整数であり、Ｙは、１〜２０の整数であり、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、または、カルボキシル基のアルキルエステルを表し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６は、メチレン基またはカルボニル基を表す。）
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、下記一般式（２）で示される構造を有することが好適である。
一般式（２）：
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、下記一般式（２）で示される構造を有することが好適である。
一般式（２）：
（式中、ｌは、５〜２０の整数であり、Ｘは、１〜５０の整数であり、Ｒ１は、アルキル基を表す。）
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、下記一般式（３）で示される構造を有することが好適である。
一般式（３）：
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、下記一般式（３）で示される構造を有することが好適である。
一般式（３）：
（式中、ｌは、０または１〜４０の整数であり、ｍは、３または４であり、ｎは、１〜５０の整数であり、ｏは、１〜５０の整数であり、Ｒ１は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、または、カルボキシル基のアルキルエステルを表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、ロジン酸エステル系界面活性剤であることが好適である。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、ロジン酸エステル系界面活性剤であることが好適である。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（４）で示されることが好適である。
一般式（４）：
一般式（４）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（５）で示されることが好適である。
一般式（５）：
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（５）で示されることが好適である。
一般式（５）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（６）で示されることが好適である。
一般式（６）：
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（６）で示されることが好適である。
一般式（６）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（７）で示されることが好適である。
一般式（７）：
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（７）で示されることが好適である。
一般式（７）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（８）で示されることが好適である。
一般式（８）：
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（８）で示されることが好適である。
一般式（８）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（９）で示されることが好適である。
一般式（９）：
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤では、前記ロジン酸エステル系界面活性剤が、下記一般式（９）で示されることが好適である。
一般式（９）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
また、本発明の貝殻粉末分散液は、貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末と、上記した貝殻粉末分散用分散剤と、水とを含有していることを特徴としている。
また、本発明の貝殻粉末分散液は、貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末と、上記した貝殻粉末分散用分散剤と、水とを含有していることを特徴としている。
また、本発明の貝殻粉末分散液では、分散された前記貝殻粉末の、体積基準におけるメジアン径（ｄ５０）は、３００ｎｍ以下であることが好適である。
また、本発明の貝殻粉末分散液では、前記貝殻は、帆立貝および／または牡蠣の貝殻であることが好適である。
また、本発明の貝殻粉末分散液では、ｐＨが１２〜１３であることが好適である。
本発明の貝殻粉末分散用分散剤によれば、貝殻粉末が均一に分散された貝殻粉末分散液を調製することができる。
また、本発明の貝殻粉末分散液によれば、貝殻粉末が均一に分散されているので、低粘度であり、容易に対象に添加することができる。
本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末を分散するために用いられる。
貝殻としては、特に限定されず、例えば、帆立貝、牡蠣、ホッキ貝、アワビ、ムラサキイガイ、アサリ、ハマグリなどの貝殻が挙げられ、好ましくは、帆立貝、牡蠣が挙げられる。
貝殻を粉砕する方法としては、特に限定されず、例えば、公知の粉砕機を用いて粉砕する。
粉砕された貝殻粉末の平均粒子径は、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは、１〜１５μｍである。
未焼成の貝殻粉末は、市販品として入手可能であり、例えば、ホタテ末（エヌ・シー・コーポレーション製）、シェルファインエフェクト３（日本シェルテック製）などが挙げられる。
また、貝殻を焼成する方法としては、所定の焼成温度で加熱できれば特に限定されず、その焼成温度は、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃である。
貝殻を上記した温度で焼成することにより、酸化カルシウムの含有割合を増加させることができ、抗菌性などの性能を向上させることができる。
焼成された貝殻粉末は、市販品として入手可能であり、例えば、オホーツクカルシウムＦ０１５（日本天然素材製）、シェルフィル０１５（日本天然素材製）、シェルライムＨＴＣ（北海道石灰化工製）、シェルライムＨＰＣ（北海道石灰化工製）、シェルライムＨＴ（北海道石灰化工製）、シェルファインスーパー（日本シェルテック製）、シェルファイン（日本シェルテック製）、シェルファインエフェクト１（日本シェルテック製）、シェルファインエフェクト２（日本シェルテック製）、サーフクラムカルシウム（水元製）、貝殻焼成カルシウム（エヌ・シー・コーポレーション製）などが挙げられる。
焼成された貝殻粉末には、主成分として、少なくとも、酸化カルシウムが含有され、場合により、炭酸カルシウムが含有されている。詳しくは、貝殻粉末には、酸化カルシウムが、例えば、０．１〜１００質量％、好ましくは、１０〜１００質量％、炭酸カルシウムが、例えば、０〜９９．９質量％、好ましくは、０〜９０質量％含有されている。酸化カルシウムの含有割合が上記範囲内であると、抗菌性などの性能を向上させることができる。
貝殻粉末分散用分散剤は、ノニオン性の長鎖親水部と、貝殻粉末に吸着する吸着部とを含有している。
長鎖親水部としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンのランダムまたはブロックコポリマー、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレン基が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンのランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。
長鎖親水部の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、４４〜２３２０、好ましくは、２２０〜１９９２である。
吸着部は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および／または脂環族炭化水素基を含有している。
なお、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、一価または二価の置換基であって、吸着部の一部分に含まれていればよい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、ｎ−オクチレン、イソオクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニレンなどのアリーレン基などが挙げられる。
脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシレンなどのシクロアルキレン基、例えば、ヒドロナフチル、ヒドロフェナントリルなどの水素化された上記芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、吸着部は、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などの酸基、それら酸基の塩などを含有している。
酸基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩、アンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。
吸着部は、好ましくは、カルボキシル基を含有している。なお、吸着部は、隣接した一対の酸基を有する場合には、それら一対の酸基が脱水されることにより、酸無水物を形成してもよい。
貝殻粉末分散用分散剤は、具体的には、例えば、（メタ）アリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体などの単量体を共重合することにより、得ることができる。
（メタ）アリル系単量体としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエステルなどの（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルなどが挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
これら単量体は、１種または２種以上併用することができる。
貝殻粉末分散用分散剤として、より具体的には、例えば、下記一般式（１）で示される構造を有する貝殻粉末分散用分散剤が挙げられる。なお、貝殻粉末分散用分散剤の末端には、重合開始剤に由来する有機基（例えば、重合開始剤として過硫酸カリウムを使用した場合には、−Ｏ−ＳＯ３Ｋ）が結合している。
一般式（１）：
一般式（１）：
（式中、ｌは、０または１〜４０の整数であり、ｍは、３〜２０の整数であり、ｎは、１〜５０の整数であり、ｏは、０または１〜５０の整数であり、ｐは、０または１〜５０の整数であり、ｑは、０または１〜５０の整数であり、Ｘは、１〜５０の整数であり、Ｙは、１〜２０の整数であり、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、または、カルボキシル基のアルキルエステルを表し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６は、メチレン基またはカルボニル基を表す。）
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどのアリール基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、メチルベンジル、ナフチルメチルなどのアルアルキル基が挙げられる。
Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、上記したＲ１で表されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは、上記したＲ１と同様に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３で表されるカルボキシル基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩、アンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。
Ｒ３で表されるカルボキシル基のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、ｉｓｏ−ペンチルエステル、ｓｅｃ−ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、ｎ−オクチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステルなどの炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキルエステルが挙げられる。好ましくは、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステルなどの炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキルエステルが挙げられる。
Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基が挙げられる。
Ｒ５で表されるアルキル基としては、例えば、上記したＲ１で表されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは、上記したＲ１と同様に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、下記一般式（２）で示される構造を有することも好適である。なお、貝殻粉末分散用分散剤の末端には、上記一般式（１）と同様に、重合開始剤に由来する有機基が結合している。
一般式（２）：
一般式（２）：
（式中、ｌは、５〜２０の整数であり、Ｘは、１〜５０の整数であり、Ｒ１は、アルキル基を表す。）
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、上記した一般式（１）のＲ１で表されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは、上記した一般式（１）のＲ１と同様に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、上記した一般式（１）のＲ１で表されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは、上記した一般式（１）のＲ１と同様に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、下記一般式（３）で示される構造を有することも好適である。なお、貝殻粉末分散用分散剤の末端には、上記一般式（１）と同様に、重合開始剤に由来する有機基が結合している。
一般式（３）：
一般式（３）：
（式中、ｌは、０または１〜４０の整数であり、ｍは、３または４であり、ｎは、１〜５０の整数であり、ｏは、１〜５０の整数であり、Ｒ１は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、または、カルボキシル基のアルキルエステルを表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ１で表されるカルボキシル基の塩としては、例えば、上記した一般式（１）のＲ３で表されるカルボキシル基の塩と同様のカルボキシル基の塩が挙げられる。
Ｒ１で表されるカルボキシル基の塩としては、例えば、上記した一般式（１）のＲ３で表されるカルボキシル基の塩と同様のカルボキシル基の塩が挙げられる。
Ｒ１で表されるカルボキシル基のアルキルエステルとしては、例えば、上記した一般式（１）のＲ３で表されるカルボキシル基のアルキルエステルと同様のカルボキシル基のアルキルエステルが挙げられる。好ましくは、上記した一般式（１）のＲ３と同様に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記した一般式（１）のＲ４で表されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基が挙げられる。
また、本発明の貝殻粉末分散用分散剤は、ロジン酸エステル系界面活性剤であることも好適である。
ロジン酸エステル系界面活性剤は、ロジン酸とポリアルキレングリコールとのモノエステルである。
ロジン酸は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、および、それらの誘導体、あるいは、それらの化合物が挙げられる。
ロジン酸エステル系界面活性剤としては、好ましくは、下記一般式（４）〜（９）のいずれかで示される。
一般式（４）：
一般式（４）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
一般式（５）：
一般式（５）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
一般式（６）：
一般式（６）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
一般式（７）：
一般式（７）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
一般式（８）：
一般式（８）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
一般式（９）：
一般式（９）：
（式中、ｌは、５〜４０の整数である。）
また、これらの貝殻粉末分散用分散剤は、市販品として入手することができ、例えば、マリアリムＡＡＢ−０８５１（上記一般式（２）において、Ｒ１がｎ-ブチル基であり、ｌ＝１３である構造、日油製）、マリアリムＡＦＢ−１５２１（上記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基であり、ｌ＝２８である構造、日油製）、マリアリムＡＫＭ−０５３１（上記一般式（２）において、Ｒ１がメチル基であり、ｌ＝１１である構造、日油製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミー・ジャパン製）、ＴＥＧＯ ＤＩＳＰＥＲＳ７５５Ｗ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ製）、Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ ＰＣＥ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ ＰＳＬ−１００（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０（Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ製）、ＥＤＡＰＬＡＮ４７２（Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ製）、ＥＤＡＰＬＡＮ４８０（Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ製）、ＥＤＡＰＬＡＮ４８２（Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ製）、ＥＦＫＡ４５５０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ＥＦＫＡ ＬＰ−４０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ＥＦＫＡ ＬＰ−４０５０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ＥＦＫＡ ＬＰ−４０５５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）などが挙げられる。
また、これらの貝殻粉末分散用分散剤は、市販品として入手することができ、例えば、マリアリムＡＡＢ−０８５１（上記一般式（２）において、Ｒ１がｎ-ブチル基であり、ｌ＝１３である構造、日油製）、マリアリムＡＦＢ−１５２１（上記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基であり、ｌ＝２８である構造、日油製）、マリアリムＡＫＭ−０５３１（上記一般式（２）において、Ｒ１がメチル基であり、ｌ＝１１である構造、日油製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミー・ジャパン製）、ＴＥＧＯ ＤＩＳＰＥＲＳ７５５Ｗ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ製）、Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ ＰＣＥ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ ＰＳＬ−１００（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０（Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ製）、ＥＤＡＰＬＡＮ４７２（Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ製）、ＥＤＡＰＬＡＮ４８０（Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ製）、ＥＤＡＰＬＡＮ４８２（Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ製）、ＥＦＫＡ４５５０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ＥＦＫＡ ＬＰ−４０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ＥＦＫＡ ＬＰ−４０５０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ＥＦＫＡ ＬＰ−４０５５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）などが挙げられる。
そして、本発明の貝殻粉末分散液は、貝殻粉末と貝殻粉末分散用分散剤と水とを含有している。
貝殻粉末分散液１００質量部中には、貝殻粉末が、例えば、１〜７０質量部、好ましくは、１０〜５０質量部、貝殻粉末分散用分散剤が、例えば、０．０５〜３５質量部、好ましくは、０．５〜２５質量部、水が、残部として、例えば、１〜９８．９５質量部、好ましくは、２５〜９８．５質量部の配合割合で配合されている。
また、貝殻粉末分散用分散剤は、貝殻粉末１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部の配合割合で配合されている。貝殻粉末分散用分散剤の配合割合が、貝殻粉末１００質量部に対して、５質量部未満であると、貝殻粉末を分散させることが困難になる場合があり、貝殻粉末分散用分散剤の配合割合が、貝殻粉末１００質量部に対して、５０質量部を超過すると、抗菌性などの性能が低下する場合がある。
貝殻粉末分散液を調製するには、上記した配合割合で、貝殻粉末と貝殻粉末分散用分散剤と水とを配合し、公知の分散機を用いて、分散させる。
分散剤としては、例えば、マイクロメディア、Ｋシリーズ（ビュラー製）、ナノゲッター、スターミルＬＭＺ、ソフファインビスコミル、マックスビスコミル、ウルトラビスコミル、ニュービスコミル、アルファーミル（アイミックス製）、ダイノミル、ダイノミルＥＣＭ、ダイノミルＮＭＰ、ダイノミルＲＬ（ＷＡＢ製）、スーパーアペックスミル、ウルトラアペックスミル（寿工業）、ＯＢミル（ターボ工業）など、ビーズミルやボールミルなどが挙げられる。
なお、分散機としてビーズミルやボールミルを用いる場合には、ジルコニアビーズなどの公知のメディアを用いることができ、その充填率は、例えば、５０〜９０体積％、好ましくは、７０〜８０体積％である。また、分散時間は、貝殻粉末分散液１ｋｇあたり、例えば、５〜１８０分間、好ましくは、１０〜１２０分間である。分散時間が５分未満であると、貝殻粉末を分散させることが困難になる場合があり、分散時間が１８０分を超過すると、貝殻粉末分散液が増粘する場合がある。
得られた貝殻粉末分散液の固形分は、例えば、１〜７０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％である。貝殻粉末分散液の固形分が１質量％未満であると、抗菌性などの性能が低下する場合があり、貝殻粉末分散液の固形分が７０質量％を超過すると、貝殻粉末を分散させることが困難になる場合がある。
また、得られた貝殻粉末分散液のｐＨは、例えば、９〜１３、好ましくは、１２〜１３である。貝殻粉末分散液のｐＨが９未満であると、抗菌性などの性能が低下する場合があり、１３を超過すると、抗菌性などの性能を長期にわたって維持することが困難となる場合がある。
得られた貝殻粉末分散液中に分散さている貝殻粉末の、体積基準におけるメジアン径（ｄ５０）は、例えば、１μｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。メジアン径（ｄ５０）が上記範囲内であれば、貝殻粉末分散液の径時安定性を向上させることができる。
この貝殻粉末分散用分散剤によれば、貝殻粉末が均一に分散された貝殻粉末分散液を調製することができる。
また、この貝殻粉末分散液によれば、貝殻粉末が均一に分散されているので、低粘度であり、容易に対象に添加することができる。
また、この貝殻粉末分散液によれば、貝殻粉末分散用分散剤が貝殻粉末の表面に吸着するので、貝殻粉末に含有される有効成分を少しずつ放出することができ、貝殻粉末による抗菌性などの性能を、長期にわたって維持することができる。
以下に、実施例、および、比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（成分）
Ａ．貝殻粉末
１）オホーツクカルシウムＦ０１５（日本天然素材製）
２）シェルフィル０１５（日本天然素材製）
３）ホタテ末（エヌ・シー・コーポレーション製）を８００℃で焼成したもの
４）未焼成のホタテ末（エヌ・シー・コーポレーション製）
Ｂ．貝殻粉末分散用分散剤
１）上記一般式（２）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
（式中、ｌ、Ｘ、Ｒ１については、表１および表２に示す。）
２）上記一般式（３）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
（式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒ１、Ｒ２については、表１および表２に示す。）
３）上記一般式（４）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
４）上記一般式（５）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
５）上記一般式（６）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
６）上記一般式（７）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
７）上記一般式（８）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
８）上記一般式（９）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
（貝殻粉末分散液の調製）
ビーズミルに、表１および表２に示す配合量で、貝殻粉末、貝殻粉末分散用分散液および水と、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）とを投入し、１０時間分散して、各実施例および各比較例の貝殻粉末分散液を調製した。得られた貝殻粉末分散液のｐＨを表１および表２に示す。
（評価）
１．粒子径測定
光散乱法粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装製）を用いて、各実施例および各比較例の体積基準の粒子径分布を測定した。
（成分）
Ａ．貝殻粉末
１）オホーツクカルシウムＦ０１５（日本天然素材製）
２）シェルフィル０１５（日本天然素材製）
３）ホタテ末（エヌ・シー・コーポレーション製）を８００℃で焼成したもの
４）未焼成のホタテ末（エヌ・シー・コーポレーション製）
Ｂ．貝殻粉末分散用分散剤
１）上記一般式（２）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
（式中、ｌ、Ｘ、Ｒ１については、表１および表２に示す。）
２）上記一般式（３）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
（式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒ１、Ｒ２については、表１および表２に示す。）
３）上記一般式（４）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
４）上記一般式（５）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
５）上記一般式（６）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
６）上記一般式（７）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
７）上記一般式（８）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
８）上記一般式（９）で示す貝殻粉末分散用分散剤。
（貝殻粉末分散液の調製）
ビーズミルに、表１および表２に示す配合量で、貝殻粉末、貝殻粉末分散用分散液および水と、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）とを投入し、１０時間分散して、各実施例および各比較例の貝殻粉末分散液を調製した。得られた貝殻粉末分散液のｐＨを表１および表２に示す。
（評価）
１．粒子径測定
光散乱法粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装製）を用いて、各実施例および各比較例の体積基準の粒子径分布を測定した。
希釈溶媒に純水を使用し、溶媒の屈折率は１．３３に設定した。また、貝殻粉末または未焼成貝殻粉末の屈折率は、１．５８に設定した。
メジアン径（ｄ５０）の値を表１および表２に示す。
２．粘度測定
ＴＶＥ−２０Ｌ型粘度計（東機産業製）を用いて、各実施例および各比較例の２５℃における粘度を測定した。
２．粘度測定
ＴＶＥ−２０Ｌ型粘度計（東機産業製）を用いて、各実施例および各比較例の２５℃における粘度を測定した。
標準ロータを使用し、粘度６ｍＰａ・ｓ未満の場合は、１００ｒｐｍで測定し、粘度１２ｍＰａ・ｓ未満の場合は、５０ｒｐｍで測定した。結果を表１および表２に示す。
Claims (19)
- 貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末を分散するために用いられ、ノニオン性の長鎖親水部と、前記貝殻粉末に吸着する吸着部とを含有することを特徴とする、貝殻粉末分散用分散剤。
- 前記長鎖親水部は、ポリオキシアルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
- 前記吸着部は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および／または脂環族炭化水素基を含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
- 前記吸着部は、酸基を含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の貝殻粉末分散用分散剤。
- 前記酸基は、カルボキシル基であることを特徴とする、請求項４に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
- 下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
一般式（１）：
ｌは、０または１〜４０の整数であり、
ｍは、３〜２０の整数であり、
ｎは、１〜５０の整数であり、
ｏは、０または１〜５０の整数であり、
ｐは、０または１〜５０の整数であり、
ｑは、０または１〜５０の整数であり、
Ｘは、１〜５０の整数であり、
Ｙは、１〜２０の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表し、
Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ３は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、または、カルボキシル基のアルキルエステルを表し、
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ６は、メチレン基またはカルボニル基を表す。） - 下記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
一般式（２）：
- 下記一般式（３）で示される構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
一般式（３）：
ｌは、０または１〜４０の整数であり、
ｍは、３または４であり、
ｎは、１〜５０の整数であり、
ｏは、１〜５０の整数であり、
Ｒ１は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、または、カルボキシル基のアルキルエステルを表し、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。） - ロジン酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする、請求項１に記載の貝殻粉末分散用分散剤
- 前記ロジン酸エステル系界面活性剤は、下記一般式（４）で示されることを特徴とする、請求項９に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
一般式（４）：
- 前記ロジン酸エステル系界面活性剤は、下記一般式（５）で示されることを特徴とする、請求項９に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
一般式（５）：
- 前記ロジン酸エステル系界面活性剤は、下記一般式（６）で示されることを特徴とする、請求項９に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
一般式（６）：
- 前記ロジン酸エステル系界面活性剤は、下記一般式（７）で示されることを特徴とする、請求項９に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
一般式（７）：
- 前記ロジン酸エステル系界面活性剤は、下記一般式（８）で示されることを特徴とする、請求項９に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
一般式（８）：
- 前記ロジン酸エステル系界面活性剤は、下記一般式（９）で示されることを特徴とする、請求項９に記載の貝殻粉末分散用分散剤。
一般式（９）：
- 貝殻を粉砕および焼成することにより得られる貝殻粉末と、請求項１〜１５のいずれかに記載の分散剤と、水とを含有していることを特徴とする、貝殻粉末分散液。
- 分散された前記貝殻粉末の、体積基準におけるメジアン径（ｄ５０）は、３００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１６に記載の貝殻粉末分散液。
- 前記貝殻は、帆立貝および／または牡蠣の貝殻であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の貝殻粉末分散液。
- ｐＨが１２〜１３であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の貝殻粉末分散液。
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