WO2010003753A1

WO2010003753A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren mit einem reduzierten acetaldehyd-gehalt

Info

Publication number: WO2010003753A1
Application number: PCT/EP2009/057182
Authority: WO
Inventors: Rainer Packe-Wirth
Original assignee: Construction Research & Technology Gmbh
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2010-01-14
Also published as: DE102008040329A1; JP2011527355A

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten mit einem deutlich reduzierten Acetaldehyd-Gehalt < 10 ppm. Die Copolymeren, die jeweils aus unterschiedlichen Baugruppen bestehen können, werden zunächst in üblicher Weise durch eine radikalische Polymerisation in wässriger Lösung bei Temperaturen zwischen 5 und 100°C hergestellt. Anschließend stellt man die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion entweder bei pH-Werten > 8,0 zunächst auf Temperaturen zwischen 20 und 95°C ein und lässt bei diesen Temperaturen so lange weiter reagieren, bis ein niedriger Acetaldehyd-Gehalt < 500 ppm erreicht ist, oder aber man stellt die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion auf pH-Werte < 7,0 ein. Dann kann ggf. die Reaktionslösung einer physikalischen und/oder chemischen Zusatzbehandlung unterzogen werden, indem man entweder eine Druckbehandlung durchführt, oder aber indem man bei pH-Werten zwischen 4 und 11, mindestens eine Schwefel- oder Aminverbindung zusetzt. Abschließend kann der gewünschte endgültige pH-Wert eingestellt werden. Mit dem beanspruchten Verfahren können die Aldehyd-Gehalte in den Bereich der erlaubten Grenzwerte abgesenkt werden, so dass auf wirtschaftliche und effiziente Weise Polymerprodukte erhalten werden, die sich in bauchemischen Anwendungsgebieten durch ihr nach wie vor unverändert guten Verarbeitungs- und Produkteigenschaften auszeichnen, wobei insbesondere in den mit diesen Polymeren hergestellten Bauprodukten keine negativen Auswirkungen auftreten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einem reduzierten Acetaldehyd-Gehalt

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einem reduzierten Acetaldehyd-Gehalt.

Copolymere, wie sie von der vorliegenden Erfindung umfasst werden, sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und basieren im Wesentlichen auf ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern. Derartige Polymere sind bspw. in der deutschen Offenlegungsschrift DE 199 26 61 1 A1 vorbeschrieben.

Diese Copolymere werden hauptsächlich in bauchemischen Anwendungsbereichen eingesetzt und dort vor allem als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel, wie Zement, und insbesondere als Fließmittel. Dabei eignen sie sich insbesondere für wässri- ge Suspension anorganischer und organischer Feststoffe, die auf mineralischen oder bituminösen Bindemitteln oder sonstigen Calciumsulfat-basierenden Baustoffen beruhen. Die Copolymere können aber auch gleichermaßen als Zusatzmittel für wässrige Suspensionen eingesetzt werden, die auf pulverförmigen Dispersionsbindemitteln basieren. Vorbeschrieben ist auch der Einsatz dieser Copolymere in den Bereichen keramische Massen, Feuerfestmassen sowie Ölfeldbaustoffe.

Auch weisen die Copolymere ausgezeichnete wasserrückhaltende Eigenschaften selbst bei relativ hohen Anwendungstemperaturen auf und sie eignen sich dazu, Pigment-haltigen Anstrichstoffen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen, Fugenfüllern, Spritzbeton, Unterwasserbeton, Erdölbohrzementen und anderen bauchemischen Produkten hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften sowohl im Verarbei- tungs- als auch im erhärteten bzw. getrockneten Zustand zu verleihen.

Als kritisch bei Polymeren, die Kondensationsprodukte auf Basis von Melamin und Formaldehyd darstellen, hat sich die Formaldehydproblematik erwiesen. Zwar ist es gelungen, den Gehalt an freiem Formaldehyd in den Kondensationsprodukten massiv abzusenken, doch gelingt dies lediglich durch mehr oder weniger umständliche Verfah- rensmaßnahmen.

Gemäß den Patentdokumenten EP 0 336 165 B1 und EP 0 817 807 B1 werden Kondensationsprodukte mit niedrigen Formaldehyd-Gehalten dadurch erreicht, indem diese nach einem dreistufigen Verfahren hergestellt werden, wobei sich immer als letzter Schritt eine Nachbehandlungsstufe anschließt, mit deren Hilfe das Kondensationsprodukt bei stark basischen pH-Werten > 10 und/oder Temperaturen bis zu 100 ⁰C so lange nachbehandelt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd die gewünschten konstanten Werte erreicht hat. Auch alternative Verfahren, wie bspw. die gemäß US 4,677,159 und DE 195 06 218 A1 , greifen auf mehrstufige Verfahren zurück, die mit meist mehr oder weniger aufwendigen Nachbehandlungsschritten verbunden sind. So wird üblicherweise versucht, den Aldehyd-Gehalt durch das Durchleiten von Gasen sowie durch die Zugabe von Aldehyd-Fängern über einen Zeitraum von mehreren Ta- gen zu senken.

Bei Polymeren auf Basis von Polycarboxylatethern haben sich in letzter Zeit Hinweise ergeben, dass diese bei Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente Acetaldehyd- Mengen freisetzen können, die gemäß geltenden Vorschriften für die Farben- und La- cke-lndustrie den Grenzwert von 100 ppm überschreiten. Polycarboxylatether-haltige Lösungen können bspw. nach Abschluss der Polymerisationsreaktion ohne Weiteres Aldehyd-Gehalte (Formaldehyd und/oder Acetaldehyd) von über 800, ja sogar bis zu 8 000 ppm aufweisen.

Aufgrund der geschilderten Aldehydproblematik allgemein und insbesondere betreffend die erhöhten Acetaldehyd-Gehalte in Polycarboxylat-basierten Copolymeren und der damit verbundenen möglichen gesundheitlichen Probleme bei deren bauchemischen Anwendungen, vor allem im Innenbereich, hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäu- re-Derivaten bereitzustellen, das mit Hilfe einer radikalischen Polymerisation in wässri- ger Lösung bei einer Temperatur zwischen 5 und 100 ⁰C durchgeführt wird. Vorrangiges Ziel dieses Verfahrens war es, Produkte zu erhalten, die einen reduzierten Acetal- dehyd-Gehalt aufweisen und die zu einer Reduzierung oder gar Minimierung der VOC (Volatile Organic Compounds) beitragen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymere bestehen dabei aus den Baugruppen 1.1 und 1.2 und/oder 1.3 und 1.4 gemäß Anspruch 1. Die Acetaldehyd-Gehalte im Produkt sollten insgesamt nicht nur deutlich unter die jeweils geltenden Grenzwerte abgesenkt werden, sondern es sollten durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen auch keine Beeinträchtigung der Lagerstabilität der Produkte sowie deren verarbeitungstechnischen Eigenschaften und Wirksamkeit im jeweiligen Anwendungsbereich eintreten. Außerdem sollte die angestrebte Acetaldehydreduzierung durch relativ einfache Maßnahmen zu erzielen sein, wobei vorrangig wirtschaftliche Aspekte im Vordergrund standen.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem entsprechenden Herstellungsverfahren, welches gemäß vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion im Verfahrensschritt a-i) bei pH- Werten > 8,0 zunächst auf Temperaturen zwischen 20 und 95°C einstellt und bei diesen Temperaturen solange weiterreagieren lässt, bis ein niedriger Acetaldehy-Gehalt < 500 ppm erreicht ist, oder im Verfahrensschritt a2) die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion auf pH-Werte < 7,0 einstellt, und ggf. b) die Reaktionslösung einer physikalischen (bi) und/oder chemischen (b2) Zusatzbehandlung unterzieht, indem man bi) eine Druckbehandlung durchführt oder in- dem man D2) bei pH-Werten zwischen 4 und 1 1 mindestens eine Verbindung der Reihe Cystein, Cysteamin, Anthranilsäureamid, Sulfit, Bisulfit und Ethanolamin zusetzt, und abschließend c) den gewünschten endgültigen pH-Wert einstellt.

Überraschenderweise hat sich mit der Verfahrensweise gemäß vorliegender Erfindung herausgestellt, dass sich durch diese veränderte Reaktionsführung der Gehalt vor allem an Acetaldehyd von typischerweise ca. 800 bis 1 000 ppm auf deutlich unter 100 ppm reduzieren lässt, ohne dass bspw. bei einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% in der Reaktionslösung unerwünschte Nebenprodukte auftreten. Zusätzlich konnte fest- gestellt werden, dass sich zum einen die Eigenschaften der so erhaltenen Reaktionsprodukte in Form von Lösungen, wie z.B. deren Viskosität, nicht oder nur sehr geringfügig verändern und die gute Lagerstabilität weiterhin gewährleistet ist. Im Hinblick auf die bekannten hervorragenden Verarbeitungs- und Produkteigenschaften hat sich zusätzlich herausgestellt, dass diese mit der vorgeschlagenen zusätzlichen Verfahrens- Variante keinerlei Einschränkung unterworfen sind, was sich insbesondere auf deren Einsatz in bauchemischen Anwendungsgebieten bezieht und hier vor allem auf deren verflüssigende Wirkung. Insgesamt war aufgrund der Erfahrungen aus dem Stand der Technik und vor allem aufgrund der zahlreichen Verfahrensvarianten, die meist auf mehrstufigen Verfahren mit zusätzlichen aufwendigen Nachbehandlungsstufen beru- hen, nicht zu erwarten, dass relativ hohe Acetaldehyd-Gehalte durch vergleichsweise einfache physikalische und/oder chemische Maßnahmen deutlich in Bereiche abgesenkt werden können, die keinerlei gesundheitsgefährdendes Potential besitzen. Völlig überraschend wurde auch festgestellt, dass sich die Lagerstabilitäten aufgrund der gesenkten Acetaldehyd-Gehalte in den Produkten zum Teil zusätzlich deutlich verbes- seilen.

Aufgrund der polymeren Hauptkomponente ist das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung auf ein relativ breites Produktspektrum anwendbar. Es hat sich allerdings herausgestellt, dass die Acetaldehyd-Gehalte besonders eindrucksvoll reduziert werden, wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere erhalten werden, bei denen R¹ einen Methylrest darstellt und/oder bei denen M¹ ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, ausgewählt aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen bedeutet. Gleichermaßen vorteilhaft zeigt sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn in der Polymer-Komponente im Falle von R² = Phenyl der Phenylrest noch durch Hydroxyl-, Carboxy- oder Sulfonsäure-Gruppen substituiert ist und wenn zusätzlich oder alternativ im Hinblick auf die Formel N p = O und m = 2 bedeuten.

Besonders bevorzugt wird von der vorliegenden Erfindung eine Variante, mit der Polymere hergestellt werden, die 55 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel Ia und/oder Ib und/oder Ic, 19,5 bis 39,5 Mol-% Baugruppen der Formel II, 0,5 bis 2 Mol-% Baugruppen der Formel lila und INb sowie 5 bis 20 Mol-% Baugruppen der Formel IVa und IVb enthalten. Die vorliegende Erfindung sieht aber auch eine Verfahrensvariante vor, bei der die Polymere zusätzlich bis 50 Mol-% und insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Baugruppen der Formel I, II, III und IV an Baugruppen enthalten, deren Monomere eine Vinyl- oder (Meth-) Acrylsäure-Derivat darstellt. Als monomeres Vinyl- Derivat kommen in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt Styrol, α- Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Propylen, Isobuten, N- Vinylpyrrolidon, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Vi- nylphosphonsäure in Frage. Insbesondere bevorzugt sind solche Polymere, deren Komponente I unter Verwendung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Acrylamid, Methac- rylamid, AMPS, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat oder Cyclohexylacrylat als monomeres (Meth-)Acrylsäurederivat hergestellt wurde.

Das beanspruchte Verfahren eignet sich insbesondere zur Reduzierung von Acetalde- hyd-Gehalten in Copolymeren, die ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 200 000 g/mol besitzen.

Trotzdem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr breites Spektrum an Copolymeren erhältlich ist, gestaltet sich die Durchführung des beanspruchten Verfahrens relativ einfach. So sieht die vorliegende Erfindung vor, die Variante a-i) bei pH-Werten zwischen 10,0 und 13,0 durchzuführen, wobei ein Temperaturbereich zwischen 15 und 95 ⁰C und insbesondere zwischen 25 und 80 ⁰C als bevorzugt anzusehen ist. Die vorliegende Erfindung berücksichtigt auch eine Variante, bei der der pH-Wert der Reaktionslösung im Verfahrensschritt 82) auf Werte zwischen 3,0 und 6,0 und bevorzugt zwischen 5,0 und 6,0 eingestellt wird. Die jeweiligen Baugruppen werden in vorteilhafter Weise der Reaktionslösung in einer bestimmten Zugabesequenz zugegeben. Alternativ können sämtliche Baugruppen (also die Monomere) aber auch in einem einzigen definierten Arbeitsschritt zugesetzt werden. Möglich sind aber auch Mischungen der genannten Zugabevarianten: So kann bspw. die Gesamtmenge einer Baugruppe in einem Schritt zugesetzt werden und die restlichen gemeinsam innerhalb eines bestimm- ten Zeitintervalls oder aber auch abhängig von der jeweiligen Baugruppe in voneinander verschiedenen Zeitintervallen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch vorgesehen, dass die Reaktionslösung im Verfahrensschritt 82) nach Abschluss der Polymerisationsreaktion bis zum Erreichen des Pufferpunktes weiter im Sauren zu halten. Es ist ebenfalls möglich, die Temperatur der Polymerlösung im Verfahrensschritt 82) bei sauren Bedingungen im Bereich von 5 bis 100⁰C zu halten. Die Polymerisation als radikalische Reaktion durchzuführen, ist als besonders vorteilhaft anzusehen.

Das Einstellen der sauren Bedingungen in den Verfahrensstufen 82) und/oder b) sollte mit Hilfe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und insbesondere mit SaIz- säure oder Schwefelsäure erfolgen. Hinsichtlich der Einstellung der genannten pH-Werte sollen solche Basen und Säuren eingesetzt werden, deren Salze in der Reaktionslösung auch bei tieferen Temperaturen, bei gegebenem Feststoffgehalt der Lösung, nicht zum Auskristallisieren führen.

Grundsätzlich ist es zwar auch durchaus möglich, die Reaktionstemperatur abzusenken, jedoch würde daraus unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine meist nicht vertretbare Erhöhung der Reaktionszeit und eine damit verbundene längere Kesselbelegungszeit einhergehen.

Es ist ebenfalls vorgesehen, dass zusätzlich zu den Behandlungsschritten a-i) und a2) eine physikalische bi) und/oder eine chemische b2) Zusatzbehandlung durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang kommen mehrere alternative oder sich ergänzende Maßnahmen in Frage, um so den jeweiligen Bedürfnissen und Grenzwerten entsprechend die Acetaldehyd-Gehalte in ausreichendem Maße zu senken. Von der vorlie- genden Erfindung werden im Wesentlichen Verfahrensvarianten abgedeckt, bei denen die physikalische Zusatzbehandlung bi) in Form einer Druckbehandlung durchgeführt wird. Hierfür kommt vorzugsweise ein Behandlungsschritt in Frage, bei dem insbesondere die Temperatur auf 70 bis 90 ⁰C erhöht wird, was am besten unter Vakuum- Bedingungen erfolgt. Besonders bevorzugt wird diese Variante von einem Einleiten von Luft oder Inertgas begleitet, wodurch die Aldehyd-Anteile aus der Polymerisationslösung zusätzlich ausgetrieben werden. Ergänzend oder alternativ kann aber auch eine Behandlung im basischen Milieu bei erhöhten Temperaturen von 70 bis 80 ⁰C durchgeführt werden. Neben dem Abbau von Acetaldehyd wird dadurch auch Formaldehyd, der aber meist in geringeren Mengen als der Acetaldehyd in den Polymerlösungen vorliegen kann, abgebaut. Insbesondere bei den Produkten, die mit Hilfe einer basischen Behandlung von den störenden Aldehyd-Gehalten befreit werden konnten, hat es sich gezeigt, dass deren Fließmaß in bauchemischen Anwendungen nicht signifikant verändert wurde, wobei generell hervorzuheben ist, dass die Produkteigenschaften durch die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung weitgehend unverändert blei- ben.

Neben der basischen Behandlung ist als chemischer Nachbehandlungsschritt (b2) erfindungswesentlich die Zugabe mindestens einer Schwefel- oder Aminverbindung vorgesehen, wobei bei pH-Werten zwischen 4 und 11 eine Verbindung der Reihe Cystein, Cysteamin, Sulfit, Bisulfit und Ethanolamin zugesetzt wird.

In Behandlungsschritt b2) sollten die Verbindungen oder ein Gemisch daraus gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante in Mengen zugesetzt werden, die zwischen 0,05 und 10,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 Gew.-% liegen, wobei sich diese Angaben jeweils auf die Ge- samtreaktionslösung beziehen. Besonders geeignet für den Behandlungsschritt D2) sind Pyrosulfit und insbesondere das Na-Pyrosulfit, Ethanolamin und Anthranilsäureamid, die jeweils für sich allein zugesetzt werden können, aber auch in 2er- und in 3er-Kombination(en), insbesondere untereinander.

Hinsichtlich des abschließenden Verfahrensschrittes c) wird von der vorliegenden Erfindung ein bevorzugter Temperaturbereich von 5 bis 50⁰C und insbesondere eine Temperatur bei 20⁰C vorgeschlagen. Außerdem sollte im letzten Verfahrensschritt der pH-Wert der Polymerlösung auf Werte zwischen 5,0 und 7,0, insbesondere zwischen 6,0 und 7,0 und besonders bevorzugt auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt werden. Ein weiteres fakultatives Merkmal besteht darin, die pH-Wert-Einstellung im Verfahrensschritt c) mit einer Alkalilauge und insbesondere einer wässrigen Natriumhydroxid- Lösung vorzunehmen.

Schließlich berücksichtigt die vorliegende Erfindung auch noch das in einem der Verfahrensstufe a-i) und 82) vorgeschalteten Schritt, die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion bei pH-Werten > 8,0 zuerst auf Temperaturen zwischen 20 und 95° eingestellt wird und die Reaktion bei diesen Temperaturen dann solange weiterläuft, bis ein niedriger Acetaldehydgehalt < 500 ppm erreicht ist.

Acetaldehyd entsteht in den zur Diskussion stehenden Copolymeren hauptsächlich durch Hydrolysevorgänge, womit vorrangig eine Vinyletherzersetzung, insbesondere im sauren Milieu, einhergeht. Des Weiteren kann als Ursache für die erhöhten Acetal- dehyd-Gehalte der Abbau von PEG-Ketten gesehen werden. Mitentscheidend für die Entstehung hoher Acetaldehyd-Gehalte dürfte allerdings die stets notwendige pH- abhängige Reaktionsführung bei der Herstellung der Copolymeren zu sehen sein.

Wie bereits mehrfach erwähnt, kann der erfindungsgemäße Behandlungsschritt zur Senkung erhöhter Acetaldehyd-Gehalte durch chemische und/oder physikalische Maßnahmen erfolgen, wobei die physikalische Maßnahme hauptsächlich in einer Temperaturerhöhung zu sehen ist. In diesem Zusammenhang kann es auch empfehlenswert bzw. ausreichend sein, die Polymerlösungen durch eine geeignete Temperaturerhöhung zu sterilisieren, womit die Reaktionslösungen von lebenden Mikroorganismen oder deren Ruhestadien befreit werden. Vegetative Zellen von Bakterien und Pilzen werden bei Temperaturen von ca. 60 ⁰C innerhalb von 5 bis 10 Minuten abgetötet; Hefe- und Pilzsporen oberhalb 80 ⁰C und Sporen von Bakterien oberhalb von 120 ⁰C, bei einer Einwirkungsdauer dieser erhöhten Temperaturen von ca. 15 Minuten. Mit diesen Maßnahmen werden die Reaktionslösungen mikrobiell bedingten Abbaureaktionen entzogen, die vergleichbar den beschriebenen Hydrolysevorgängen ebenfalls zu Depo- lymerisationsvorgängen und zur Aldehyd-Bildung führen können.

Als zusätzliche Variante berücksichtigt die vorliegende Erfindung auch die Möglichkeit, im Verfahrensschritt b), also in den Teilschritten bi) und/oder b2), zusätzlich einen Inhi- bitor zur Bildung von Acetaldehyd zuzusetzen, wofür sich bspw. ein Biozid eignet. Möglich ist es aber auch, vor, während oder nach der Verfahrensvariante a) Luft oder ein Inertgas durch die Reaktionslösung zu leiten.

In bestimmten Fällen ist es auch möglich, als chemische Behandlungsmaßnahme ein Oxidationsmittel zuzusetzen, wofür sich u.a. Peroxide wie z.B. Wasserstoffperoxid eignen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den bevorzugten Zusatzmaßnahmen wer- den Copolymerprodukte erhalten, deren Acetaldehyd-Gehalte, bevorzugt als Lösung, < 100 ppm betragen. Vorzugsweise erhält man gemäß Erfindung Produkte mit Acetal- dehyd-Gehalten < 10 ppm. Die Bestimmung dieser Werte erfolgt üblicherweise gemäß DIN.V ENV 13999-3 (GC-MS).

Da sich die Lösungseigenschaften der so behandelten Polymere, aber auch deren Ve- rarbeitungs- und jeweiligen Anwendungseigenschaften, durch die jeweiligen Maßnahmen nicht negativ verändern, ja sogar in gewissen Teilen positiv beeinflussen lassen, stehen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere auch sämtlichen Anwendungsgebieten zur Verfügung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Vorzugsweise finden die mit dem Verfahren gemäß Erfindung erhaltenen Copolymere als Dispergiermittel für organische oder anorganische Pigmente oder aber auch als Füllstoffe und hier ganz besonders bevorzugt in viskosen Zubereitungen Verwendung. Es ist aber ebenfalls möglich, die so erhältlichen Copolymere allgemein in bauchemi- sehen Anwendungen einzusetzen und insbesondere als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die besonders bevorzugt hydraulische Bindemittel, wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw., enthalten.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass Produkte erhalten werden, deren Acetaldehyd-Gehalt über mindestens vier Wochen stabil auf die gewünschten Werte reduziert ist.

Mit dem beanspruchten Verfahren lassen sich auf einfache Weise Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglycol-Alkenylethern und ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäu- re-Derivaten von Acetaldehyd-Gehalten, die bei üblicherweise zwischen 800 bis 1 000 ppm liegen und sogar bis 8 000 ppm reichen können, auf Werte von unter 100 ppm und besonders bevorzugt < 10 ppm reduzieren.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile des vorgeschlagenen Verfah- rens. Beispiele

Beispiel 1 In einem 10 I-Doppelwandreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und zwei Eingängen für separate Zuläufe wurden 3 300 g (3,00 Mol) Methylpolyethy- lenglykol-1 100-monovinylether (mittleres Molekulargewicht 1 100 g/Mol) als Schmelze bei 50 ⁰C vorgelegt. Es wurden 3 200 g Leitungswasser zugesetzt, wobei eine stark alkalische wäßrige Lösung des Vinylethers erhalten wurde. Unter Rühren und Kühlen wurden 58,80 g (0,60 Mol) Maleinsäureanhydrid gelöst in 137,20 g Wasser (entsprechend einer 30 %igen Lösung) sowie separat 10,86 g 20 %ige wäßrige Natronlauge zugesetzt, wobei die Temperatur unter 30 ⁰C gehalten wurde.

Anschließend wurden 33,00 g (0,0165 Mol) eines Umsetzungsproduktes aus einem butanolgestarteten monofunktionellen Nhb-terminierten Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockpolymerisat (EO 4, PO 27; Molekulargewicht 1 800 g) mit Maleinsäureanhydrid unter kurzzeitigem intensiven Rühren zugesetzt und nacheinander 930 mg FeSO₄ 7H2O, 5,97 g 3-Mercaptopropionsäure und 34,40 g 50 %iges wässriges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Bei einer Temperatur von 30 ⁰C wurden anschließend 281 ,00 g ( 3,90 Mol) Acrylsäure gelöst in 843 g Leitungswasser (25 %ige Lösung) enthaltend eine zusätzliche Reglermenge von 17,90 g 3-Mercaptopropionsäure über einen Zeitraum von 75 Minuten dem Vorlagegemisch zugesetzt. Separat hierzu erfolgte die Dosierung von 252 ml einer 2 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxymethan-sulfinatdihydrat über einen Zeitraum von 95 Minuten, wobei die Temperatur auf maximal 35,4 ⁰C an- stieg.

Nach beendeter Zugabe bzw. Ende der Polymerisationsreaktion wurde noch 15 Minuten gerührt, bei 30 ⁰C und durch Zugabe von 801 ,70 g 20 %iger wässriger Natronlauge ein pH-Wert von 6,50 eingestellt. Die gelblich gefärbte trübe wässrige Zubereitung ent- hielt 40,6 Gew.-% Feststoff. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymerisa- tes betrug 35 350 g/Mol, Ausbeute: 9 203 g.

Beispiel 2

Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, jedoch wurde anstelle des dort verwendeten Vinylethers (MW = 1 100) ein Vinylether mit dem mittleren Molekulargewicht 2 000 g/Mol verwendet.

Folgende Einsatzmengen der strukturbildenden Komponenten wurden verwendet:

205 ,60 g (2, ,853 Mol) Acrylsäure

3 156 ,80 g (1 ,5784 Mol) Methylpolyethylenglykol-2 000-monovinylether

47 ,35 g (0, ,025 Mol) Poly(PO-block-EO)-maleinamidsäure

(MW 1 900 g/Mol) 92,80 g (0,946 Mol) Maleinsäureanhydrid

Es wurden 8 731 ,7 g eines trüben, gelblich gefärbten Produktes mit 42,7 Gew.-% Feststoff erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht lag bei 32 150 g/Mol.

Die Lösungen aus den Beispielen 1 und 2 wurden nach Abschluss der Polymerisationsreaktionen einer Acetaldehyd-Bestimmung gemäß DIN .V ENV 13999-3 (GC; MS) unterzogen, um so die Ausgangswerte für die nachfolgenden Behandlungsmaßnahmen zu bestimmen (Ausgangswerte 1 ). [Die jeweils angegebenen Acetaldehyd-Werte wurden mit einem GASTEC Detector Tube No. 92 M/L im Gasraum über der Testlösung bestimmt]

Die Behandlungsmaßnahmen wurden gemäß Tabelle 1 durchgeführt, nachdem die jeweiligen Ausgangslösungen gemäß Beispiele 1 und 2 bei einem pH-Wert von 1 1 ,0 zuerst auf Temperaturen von ca. 85 ⁰C eingestellt und so lange weiterreagiert wurden, bis die Acetaldehyd-Gehalte < 500 ppm betrugen (Ausgangswerte 2).

Tabelle 1

Die erfindungsgemäßen Behandlungsmaßnahmen durch Kombination der Verfahrensschritte a und D2 gemäß Tabelle 2, Versuche 7 - 12 wurden ebenfalls mit Ausgangslösungen aus den Beispielen 1 und 2 durchgeführt; neben den Ausgangswerten 1 für Acetaldehyd wurden der pH-Wert und die Temperatur der Ausgangslösungen variiert:

Tabelle 2a

Tabelle 2b

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Oxyalkylenglykol-

Alkenylethern und ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten mit einem reduzierten Acetaldehyd-Gehalt, wobei die Copolymere bestehen aus

1.1) 51 bis 95 Mol-% der Baugruppen der Formel Ia und/oder Ib und/oder Ic

COX¹

-CH₂-CR¹- -CH₂-C-

COX¹ CH₂

COX¹

Ia Ib

CH₂-C-CH₂

O = C C = O

V

Ic

wobei

R¹ = Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen

X¹ = - OaM¹, - O - (C_mH_2mO)n- R², - NH - (C_mH_2mO)n- R² M¹ = Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation,

Ammoniumion, ein organischer Aminrest,

R² = Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C- Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. Y¹ = O, NR² m = 2 bis 4 und n = 0 bis 200 bedeuten,

und

1.2) 1 bis 48,9 Mol-% Baugruppe der allgemeinen Formel Il

- CH₂ - CR3 -

Y¹ -( CU₂)p - O - ( CmH₂ O)_n- R² m

II

wobei R³ für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen

p für 0 bis 10 stehen und R², m und n die oben genannte Bedeutung besitzen,

und/oder

1.3) 0,1 bis 5 Mol-% Baugruppen der Formel lila oder INb

R4 R2 R2

— CH- C— — CH-CH CH- CH-

HIa HIb

wobei S¹ = -H, -COOaM¹, -COOR⁵

T¹ = -U¹ - (CH - CH₂ - O)_x - (CH₂ - CH₂ - 0)_y - R⁶ I

CH₃

- W¹ - R⁷ -CO-[NH -(CH₂)₃]s-W¹ - R⁷

- CO - O - (CH₂)_Z - W¹ - R⁷ - (CH₂)z - V¹ - (CH₂)z -CH = CH - R²

- COOR⁵ im Falle von S¹ = - COOR⁵ oder COO₃M¹ U¹ =-CO- NH -, -O-, -CH₂O-

U² = - NH -CO-, -O-, -OCH₂- V¹ = - O - CO - C₆H₄- CO-O- oder - W¹ -

R⁴ = H, CH₃

R⁵ = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20

C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen

R⁶ = R²,

- C H₂ - C H - U² — C = C H

R⁴ R⁴ S¹

R⁷ = R², [(C H₂)₃ - NH]₈ - C O - C = C H

R⁴ S¹ r = 2 bis 100 s = 1 , 2 z = 0 bis 4 x = 1 bis 150 y = 0 bis 15 bedeuten sowie

1.4) 0 bis 47,9 Mol-% Baugruppen der allgemeinen Formel IVa und/oder IV b

CH CH CH CH

COOaMⁱ COXⁱ C C

O ^ \ γi- ^ O₁

IVa IVb

mit der oben angegebenen Bedeutung für a, M¹, X¹ und Y¹ und wobei die Herstellung durch eine radikalische Polymerisation in wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 5 und 100 ⁰C erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion im Verfahrensschritt a-i) bei pH-Werten > 8,0 zunächst auf Temperaturen zwischen 20 und 95°C einstellt und bei diesen Temperaturen solange weiterreagieren lässt, bis ein niedriger Acetaldehyd-Gehalt < 500 ppm erreicht ist, oder im Verfahrensschritt &i) die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion auf pH-Werte < 7,0 einstellt, und ggf. b) die Reaktionslösung einer physikalischen bi) und/oder chemischen b2) Zusatzbehandlung unterzieht, indem man bi) eine Druckbehandlung durchführt oder indem man b2) bei pH-Werten zwischen 4 und 11 mindestens eine Verbindung der Reihe Cystein, Cysteamin, Anthranilsäureamid, Sulfit, Bisulfit und E- thanolamin zusetzt, und abschließend c) den gewünschten endgültigen pH-Wert einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R¹ einen Methylrest darstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M¹ ein ein- oder zweiwertiges Metallkation ausgewählt aus der Gruppe Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle von R² = Phenyl der Phenylrest noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder SuI- fonsäure-Gruppen substituiert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel N p = O und m = 2 bedeuten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Po- lymere hergestellt werden, die 55 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel Ia und/oder Ib und/oder Ic, 19,5 bis 39,5 Mol-% Baugruppen der Formel II, 0,5 bis 2 Mol-% Baugruppen der Formel lila und/oder INb sowie 5 bis 20 Mol-% Baugruppen der Formel IVa und/oder IVb enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere zusätzlich bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Baugruppen der Formel I, II, III und IV Baugruppen enthalten, deren Monomere ein Vinyl- oder (Meth-)Acrylsäure-Derivat darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres Vi- nylderivat Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Propylen, Isobuten, N-Vinylpyrrolidon, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfon- säure oder Vinylphosphonsäure verwendet wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres (Meth-)Acrylsäurederivat Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, AMPS, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat oder Cyclohexylacrylat eingesetzt wurde.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 bis 200 000 g/mol erhalten werden.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt a-i) die Reaktion bei pH-Werten zwischen 10,0 und 13,0 und/oder bei Temperaturen zwischen 15,0 und 95,0⁰C und insbesondere zwischen 25 und 80⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt 82) die Reaktion bei pH-Werten zwischen 3,0 und 6,0 und be- vorzugt von 5,0 bis 6,0 durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Baugruppen in einer bestimmten zeitlichen Zugabesequenz zur Reaktionslösung gegeben werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt 82) die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion weiter bis zum Erreichen des Pufferpunktes im Sauren hält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt 82) die Temperatur der Polymerlösung bei sauren Bedingungen im Bereich von 5 bis 100⁰C hält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Einstellen der sauren Bedingungen in den Verfahrensstufen 82) und/oder b) mit Hilfe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und insbesondere mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure erfolgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerlösung im Behandlungsschritt b2) die Verbindungen oder Gemische daraus in Mengen zwischen 0,05 und 10,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtreaktionslösung, zugesetzt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Verfahrensstufe c) im Bereich von 5 bis 50⁰C und insbesondere bei 20⁰C gehalten wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Polymerlösung im abschließenden Verfahrensschritt c) auf Werte zwischen 5,0 und 7,0, insbesondere zwischen 6,0 und 7,0 und besonders bevorzugt auf einen Wert von 6,5 eingestellt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wert-Einstellung im Verfahrensschritt d) mit einer Alkalilauge und insbesondere einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung vorgenommen wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in einem der Verfahrensstufe a-i) und a2) vorgeschalteten Schritt die Reaktionslösung nach Abschluss der Polymerisationsreaktion bei pH-Werten > 8,0 zuerst auf Temperaturen zwischen 20 und 95 ⁰C eingestellt wird und die Reaktion bei diesen Temperaturen so lange weiterläuft, bis ein niedriger Acetaldehyd-Gehalt < 500 ppm erreicht ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer-Produkt, bevorzugt als Lösung, mit einem Acetaldehyd-Gehalt < 100 ppm erhalten wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer-Produkt erhalten wird, dessen Acetaldehyd-Gehalt < 10 ppm (bestimmt nach DIN.V ENV 13999-3; GC-MS) beträgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass

Produkte erhalten werden, deren Acetaldehyd-Gehalt über mindestens 4 Wochen reduziert ist.

25. Verwendung der mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 erhalte- nen Copolymere als Dispergiermittel für organische oder anorganische Pigmente oder Füllstoffe, ganz besonders bevorzugt in viskosen Zubereitungen.

26. Verwendung der mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 erhaltenen Copolymere in bauchemischen Anwendungen, insbesondere als Zusatzmit- tel für wässrige Baustoffsysteme, besonders bevorzugt enthaltend hydraulische

Bindemittel, wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw.

27. Verwendung nach Anspruch 26 als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel.