CN104828903A - 一种新型复合破乳除油剂的制备方法 - Google Patents

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徐炎华
陆曦
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Abstract

本发明新型复合破乳除油剂的制备方法,在起始剂和碱的作用下环氧丙烷和环氧乙烷共聚而成的聚醚,后在酯化催化剂的作用下加入含功能性基团的功能性单体得到酯化产物,最后加入引发剂发生聚合反应,产物再加入复合酸、有机助剂得到最终产品;该破乳除油剂具有使用量少、效果好、除油除尘速度快的优点;处理效果稳定,经济效益高,具有良好的推广应用前景。

Description

一种新型复合破乳除油剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种破乳剂的制备方法;尤其涉及一种适用于煤化工高浓污水的新型复合破乳除油剂的制备方法。
背景技术
我国以煤炭为主能源消费结构造成严重大气污染问题,以煤制气、煤制油等煤转化是煤清洁利用、调整改善我国能源结构的必然选择,然而煤化工属高耗水行业,水资源需求量大,相应生产废水排量大且污水成分复杂。其废水中含有的高浓度油、悬浮物是目前导致堵塞酚氨热交换器、生物膜并在生物处理装置泡沫产生使废水处理无法正常。国内外对煤化工污水的处理技术工程上应用较多的有重力法、气浮法、膜技术等,没有针对煤化工高浓污水水量大、水中油、悬浮物含量的特点,导致整体除油、除尘成本高、效率低。随着煤化工的发展,水中油的类型、结构越来越复杂,破乳的难度也随之增大,国内外许多学者和研究人员致力于破乳剂和破乳技术的研究,希望开发出高效节能和环保的破乳剂和破乳方法。
中国专利申请CN200910237816.5披露了一种树枝状高分子反相破乳剂,它以树枝状高分子为母体对其表面上的大量极性氨基官能团进行修饰,并与破乳剂复配而成。分子中有重复单元,分子的大小形状都可以进行水平设计,具有亲水亲油基团和良好的表面活性,可应用于反相破乳低温脱水或含油污水处理领域。但如果在应对处理成分复杂、稳定的煤化工高浓污水上表现出加药量大、处理效果不达标等不足之处。
专利US6080794和US5472617合成了丙烯酸酯类聚合物作破乳剂,聚合方法采用的是溶液聚合,适用苯、甲苯、萘等作为溶剂,毒性大,而且增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种新型复合破乳除油剂的制备方法。
本发明的技术方案为:一种新型复合破乳除油剂的制备方法,其具体步骤如下:
①在起始剂和碱的存在下,环氧丙烷、环氧乙烷通过聚合反应得到两段嵌或多段嵌的聚醚;
②将步骤①所得的聚醚与含有功能性基团且含有双键的功能性单体加入到反应釜中,在酯化催化剂的作用下回流反应,得到酯化产物;
③将步骤②得到酯化产物加入引发剂进行聚合反应,冷却后得到聚合产物,最后加入复合酸、有机助剂搅拌混合,即得复合破乳除油剂。
上述步骤①中聚合反应得到两段嵌或多段嵌的聚醚,一般是在起始剂和碱的存在下,向反应釜中通氮气除氧,升温至120~140℃,反应压力0.2~0.4MPa,滴加环氧丙烷,反应压力不再降低时降温至100~120℃,滴加环氧乙烷保持直至压力不再降低,反应时间为0.5~6h,得到两段嵌醚;或者是在起始剂和碱的存在下,向反应釜中通氮气除氧,升温至120~140℃,反应压力0.2~0.4MPa,滴加环氧乙烷,反应压力不再降低时降温至100~120℃,滴加环氧丙烷保持直至压力不再降低,在此温度下再滴加环氧乙烷,反应时间为0.5~6h,得到多段嵌醚。
优选步骤①中所述的起始剂为一元醇、丙二醇、丙三醇或多乙烯多胺中的一种或多种;步骤①中所述的碱为NaOH、KOH或NaHCO3中的一种或多种。
优选步骤①中的环氧丙烷与环氧乙烷质量比为1:(1.5~2)。优选步骤①中碱的加入量为环氧丙烷和环氧乙烷总质量的0.1~1%;步骤①中的起始剂的加入量为环氧丙烷和环氧乙烷的总质量的1~6%。
优选步骤②中所述的功能性单体为丙烯酸、丙烯酸脂、丙烯酰胺或马来酸酐中的一种或几种;步骤②中所述的酯化催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或甲酸的一种或几种的混合酸。
优选步骤②中所述的功能性单体的加入质量为聚醚质量的5~45%;酯化催化剂的加入质量为聚醚质量的0.2~10%。
优选步骤②中回流反应的温度为110~130℃,反应时间为3~10h;步骤③中的聚合反应温度为60~80℃,反应时间为5~10h。
优选步骤③中的引发剂为硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰;所述的复合酸为硫酸、磷酸、盐酸的混合物,其中硫酸、磷酸、盐酸的质量比为(10~50):(1~5):1;所述的有机助剂为聚丙烯酰胺,分子量在500~1200万。
优选步骤③中引发剂的加入质量为步骤②得到的酯化产物质量的1.5%~20%;复合酸的加入质量为步骤③聚合产物质量的5%~30%;有机助剂的加入质量是步骤③聚合产物质量的1~5%。
有益效果:
(1)本发明所述的破乳剂制备方法,整体制备方法得到了一定高分子量的交联结构,这种破乳剂用量少、效果好、处理速度快等优点。
(2)经本破乳剂进行破乳除油处理,可使乳化的油和固体悬浮颗粒聚集,从而实现“油、水、渣”的三相分离,利于油渣的回收。在对油高效去除的同时,对固体悬浮物的去除效果良好,可达90%以上。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明的技术方案再作进一步的说明。
实施例1
一种新型复合破乳除油剂的制备方法,包括如下步骤:
①向反应釜中加入5g丙二醇和0.5g NaOH,通氮气除氧,升温至120℃,反应压力0.2MPa,滴加100g环氧丙烷,反应压力不再降低时,降温至100℃,滴加200g环氧乙烷保持直至压力不再降低,得两嵌段聚醚,反应时间为1h;
②向反应器中加入步骤①所得的聚醚50g、含有功能性基团且含有双键的功能性单体丙烯酸4.1g、酯化催化剂硫酸0.18g,搅拌升温到110℃,进行回流反应4h,得到酯化产物53.1g;
③取步骤②所得的酯化产物,加入引发剂硫酸铵2.8g,在氮气环境及60℃下反应5h,蒸出溶剂得聚合产物H01总质量56.2g,最终加入复合酸(硫酸、磷酸、盐酸按质量比50:5:1混合)3.4g、聚丙烯酰胺(分子量为500万)0.6g,即得产品HLY-1。
实施例2
一种新型复合破乳除油剂的制备方法,包括如下步骤:
①向反应釜中加入6.2g多乙烯多胺和1.25g NaOH,通氮气除氧,升温至130℃,反应压力0.3MPa,滴加100g环氧丙烷,反应压力不再降低时,降温至110℃,滴加200g环氧乙烷保持直至压力不再降低,得两嵌段聚醚,反应时间为3h;
②向反应器中加入步骤①所得的聚醚100g、含有功能性基团且含有双键的功能性单体马来酸酐26.6g、酯化催化剂磷酸6.65g,搅拌升温到130℃,进行回流反应8h,得到酯化产物130.4g;
③取步骤②所得的酯化产物,加入引发剂偶氮二异丁腈26.65g,在氮气环境及80℃下反应8h,蒸出溶剂得聚合产物H02总质量150g,最终加入复合酸(硫酸、磷酸、盐酸按质量比20:3:1混合)23.7g、聚丙烯酰胺(分子量为800万)3.4g,即得产品HLY-2。
实施例3
一种新型复合破乳除油剂的制备方法,包括如下步骤:
①向反应釜中加入10g多乙烯多胺和1.8g KOH,通氮气除氧,升温至140℃,反应压力0.4MPa,滴加46.2g环氧乙烷,反应压力不再降低时,降温至120℃,滴加65.8g环氧丙烷保持直至压力不再降低,在此温度下加入73g环氧乙烷,得嵌段聚醚得到多嵌段聚醚,反应时间为5h;
②向反应器中加入步骤①所得的聚醚100g、含有功能性基团且含有双键的功能性单体丙烯酸36.9g、酯化催化剂硫酸8.5g,搅拌升温到120℃,进行回流反应8h,得到酯化产物141.1g;
③取步骤②所得的溶液酯化产物,加入引发剂为过氧化苯甲酰2.47g,在氮气环境及80℃下反应反应10h,蒸出溶剂得聚合产物H03总质量129.75g,最终加入复合酸(硫酸、磷酸、盐酸按质量比10:1:1混合)34.5g、聚丙烯酰胺(分子量为1200万)4.8g,即得产品HLY-3。
应用实例
用新疆某煤化工高浓污水评价除油破乳剂的除油效果。实验时,将除油破乳剂(用量为21ppm)滴加入废水中,在反应器中充分搅拌混合,反应温度为室温,反应时间为40min,待反应完全后测定水样含油量。除油破乳剂的除油效果见表1,从表1可以看出,本除油破乳剂除油效果稳定,在加入复合酸、有机助剂后比无复合酸有机助剂的单独聚醚聚合物效果有所提高。本发明的除油破乳剂中使用复配的除油破乳剂比单一聚醚的破乳除油效果好。
表1 除油破乳剂的除油效果
除油破乳剂 除油前油含量(mg/L) 除油后油含量(mg/L) 除油效率(%)
聚合产物H01 237.4 84.75 64.3
HLY-1 237.4 34.4 85.5
HLY-2 237.4 30.86 87
HLY-3 237.4 23.26 90.2

Claims (10)

1.一种新型复合破乳除油剂的制备方法,其具体步骤如下:
①在起始剂和碱的存在下,环氧丙烷、环氧乙烷通过聚合反应得到两段嵌或多段嵌的聚醚;
②将步骤①所得的聚醚与含有功能性基团且含有双键的功能性单体加入到反应釜中,在酯化催化剂的作用下回流反应,得到酯化产物;
③将步骤②得到酯化产物加入引发剂进行聚合反应,冷却后得到聚合产物,最后加入复合酸、有机助剂搅拌混合,即得复合破乳除油剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①中所述的起始剂为一元醇、丙二醇、丙三醇或多乙烯多胺中的一种或多种;步骤①中所述的碱为NaOH、KOH或NaHCO3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①中的环氧丙烷与环氧乙烷质量比为1:(1.5~2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①中碱的加入质量为环氧丙烷和环氧乙烷总质量的0.1~1%;步骤①中的起始剂的加入质量为环氧丙烷和环氧乙烷的总质量的1~6%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤②中所述的功能性单体为丙烯酸、丙烯酸脂、丙烯酰胺或马来酸酐中的一种或几种;步骤②中所述的酯化催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或甲酸的一种或几种的混合酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤②中所述的功能性单体的加入质量为聚醚质量的5~45%;酯化催化剂的加入质量为聚醚质量的0.2~10%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤②中回流反应的温度为110~130℃,反应时间为3~10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤③中的聚合反应温度为60~80℃,反应时间为5~10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤③中的引发剂为硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰;所述的复合酸为硫酸、磷酸、盐酸的混合物,其中硫酸、磷酸、盐酸的质量比为(10~50):(1~5):1;所述的有机助剂为聚丙烯酰胺,分子量在500~1200万。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤③中引发剂的加入质量为步骤②得到的酯化产物质量的1.5%~20%;复合酸的加入质量为步骤③聚合产物质量的5%~30%;有机助剂的加入质量是步骤③聚合产物质量的1~5%。
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