CN110343544B

CN110343544B - 一种淀粉基原油破乳剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN110343544B
Application number: CN201810281007.3A
Authority: CN
Inventors: 吴飞跃; 刘洁; 周守勇; 赵宜江; 李梅生; 刘炳华; 褚效中; 张兴振
Original assignee: Huaiyin Normal University
Current assignee: Cangzhou Honghai Chemical Co ltd
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: CN110343544A

Abstract

本发明公开了一种新型淀粉基原油破乳剂的制备方法，将一定量的可溶性淀粉、去离子水，及一定量的无水甲醇加入带搅拌的反应瓶中，通入氮气并进行搅拌；然后在通入氮气保护边搅拌边缓慢加入质子酸，再加入一定量的聚醚，快速升温至回流条件下进行反应；反应一段时间后，将反应体系温度降至40～50℃，在搅拌下向反应体系中加入新配置好的氢氧化钠溶液，至溶液pH值达到7～8，再停止加热，静置至溶液清晰分层，取出下层清液，即为所制备的淀粉基原油破乳剂。利用此方法制备得到的原油破乳剂对高粘含水原油具有破乳脱水速度快、脱水效率高，脱水后油相中含水少等特点。

Description

一种淀粉基原油破乳剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及油田化学品、原油加工技术领域，尤其涉及一种适用于高粘原油的新型淀粉基原油破乳剂。

背景技术

随着国民经济的快速发展，现代社会对石油需求量不断攀升，能源资源不断耗竭。在我国，许多油田逐渐老化，采出的原油含水量逐年上升和重质化、劣质化。原油乳化液中的盐和水分会造成储存、运输及炼制过程中能耗的增加、设备腐蚀，还会导致下游炼制中催化剂的中毒等严重危害。因此原油的破乳脱水过程对开采、集输和加工等过程十分重要，是石油工业中不可缺少的环节。

目前，原油采出及石油加工业中最为常见的原油破乳脱水方法就是在加工过程中加入破乳剂。而高粘含水原油由于其本身组成特点，其原油乳化液的稳定性不断提高，这就加重了原油破乳脱水的任务，一般的原油破乳剂对其脱水效果适应性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型淀粉基原油破乳剂，该破乳剂尤其适用于高粘含水原油的破乳脱水。

技术方案是：

本发明的第一个方面，提供了：

一种淀粉基原油破乳剂，是由淀粉与聚醚多元醇进行共聚反应后制备得到的。

在一个实施方式中，所述的淀粉是水溶性淀粉。

在一个实施方式中，所述的水溶性淀粉经过超声前处理。

在一个实施方式中，所述的破乳剂对50℃粘度大于260mpa•s的含水原油的破乳率大于98%。

本发明的第二个方面，提供了：

一种淀粉基原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

第1步，按重量份计，将水溶性淀粉8～28份、去离子水20～60份、甲醇15～35份搅拌混合，使水溶性淀粉溶解；再加入质子酸催化剂2～10份，并通入氮气置换，搅拌均匀；

第2步，在第1步得到的反应液中加入聚醚12～25份，进行反应；反应结束后加入NaOH 1～10份调节pH；

第3步，对第2步得到的反应液静置分层，取下层清液为破乳剂。

在一个实施例中，所述的第1步中，质子酸选自浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、马来酸酐或者丙烯酸等。

在一个实施例中，所述的第2步中，反应条件是：95～110℃进行反应约2～3小时；调节pH至7～8。

在一个实施例中，所述的聚醚选自如下中的一种或几种的混合：

1、以醇类为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，所用的醇类为十八碳醇、丙二醇、丙三醇或者己烯二醇；

2、以胺类为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，所用的胺类为乙二胺、多乙烯多胺；

3、以酚醛树脂类或酚胺醛树脂类为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，所用的为烷基酚、乙烯胺类化合物及甲醛的缩合物；

4、以甲苯二异氰酸脂为扩展剂的交联型聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚。

在一个实施例中，所述的聚醚的制备方法包括如下步骤：

S1，将起始剂丙三醇和己烯二醇、催化剂加入反应釜，氮气置换后，滴加环氧丙烷进行反应，反应结束后减压蒸除溶剂，加酸中和并用去离子水洗涤，得到聚醚；

S2，将聚醚、溶剂加入反应釜，氮气置换后，加入引发剂和马来酸酐进行反应，结束后蒸除溶剂，得到马来酸酐改性聚醚。

在一个实施例中，所述的S1步中，反应温度是90～120℃，反应时间1～4h；催化剂是KOH。

在一个实施例中，所述的S2步中，反应温度是70～85℃，反应时间1～4h；引发剂是过氧化苯甲酰。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的淀粉基原油破乳剂在含水原油破乳中的用途。

在一个实施例中，所述的用途包括原油电脱盐、原油脱水预处理或者油田采出水破乳。

有益效果

本发明特别适用于高粘含水原油的破乳。本发明可以使原油脱水率达到98%，原油含水量下降至0.7质量%以下。

附图说明

图1是绥中原油乳脱水前在奥林巴斯CX31生物显微镜下的10倍显微照片；

图2是绥中原油乳脱水后在奥林巴斯CX31生物显微镜下的10倍显微照片；

具体实施方式

实施例1

（1）将起始剂（丙三醇100g、丙二醇20g）、KOH催化剂7g加入反应釜，在氮气的保护下加热至95℃，真空脱水1h，脱水后在0.4MPa压力下，滴加320g环氧丙烷于105℃进行反应，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应结束后减压蒸馏，再加入磷酸和去离子水中和，再进行真空脱水至水含量小于0.01wt%，过滤后得到聚醚；

（2）按重量份计，将10份的可溶性淀粉、20份去离子水及30份无水甲醇加入带回流和搅拌的密闭250毫升三口烧瓶中；

（3）进行缓慢搅拌，直至将可溶性淀粉全部溶解；

（4）在搅拌下缓慢加入8份对甲苯磺酸，通入氮气，排除反应体系中空气，搅拌2小时；

（5）在搅拌下在反应瓶中加入15份嵌段聚醚，然后快速升温至回流反应条件，并不断进行搅拌，并将回流反应温度控制在105℃进行反应约3小时；

（6）将反应体系温度降至40～50℃，在搅拌下向反应体系中加入用去离子水新配置好的0.1 g/ml氢氧化钠溶液，至溶液pH值达到8，停止加热和搅拌；

（7）将反应体系溶液静置分层2小时，取出下层清液，即为制备合成的淀粉基原油破乳剂。

实施例2

（1）将起始剂（丙三醇140g、丙二醇10g）、KOH催化剂7g加入反应釜，在氮气的保护下加热至95℃，真空脱水1h，脱水后在0.4MPa压力下，滴加350g环氧丙烷于105℃进行反应，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应结束后减压蒸馏，再加入磷酸和去离子水中和，再进行真空脱水至水含量小于0.01wt%，过滤后得到聚醚；

（2）按重量份计，将8份的可溶性淀粉、20份去离子水及25份无水甲醇加入带回流和搅拌的密闭250毫升三口烧瓶中；

（3）进行缓慢搅拌，直至将可溶性淀粉全部溶解；

（5）在搅拌下在反应瓶中加入12份聚醚，然后快速升温至回流反应条件，并不断进行搅拌，并将回流反应温度控制在105℃进行反应约2.5小时；

（6）将反应体系温度降至40～50℃，在搅拌下向反应体系中加入用去离子水新配置好的0.1 g/ml氢氧化钠溶液，至溶液pH值达到7.5，停止加热和搅拌；

实施例3

（1）将起始剂（丙三醇80g、己烯二醇40g）、KOH催化剂7g加入反应釜，在氮气的保护下加热至95℃，真空脱水1h，脱水后在0.4MPa压力下，滴加300g环氧丙烷于105℃进行反应，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应结束后减压蒸馏，再加入磷酸和去离子水中和，再进行真空脱水至水含量小于0.01wt%，过滤后得到聚醚；

（2）将20份的可溶性淀粉、35份去离子水及30份无水甲醇加入带回流和搅拌的密闭250毫升三口烧瓶中；

（3）进行缓慢搅拌，直至将可溶性淀粉全部溶解；

（5）在搅拌下在反应瓶中加入25份聚醚，然后快速升温至回流反应条件，并不断进行搅拌，并将回流反应温度控制在105℃进行反应约3小时；

实施例4

与实施例3的区别是：对可溶性淀粉采用超声预处理。

（2）将可溶性淀粉10g与60ml的30%(v/v)乙醇溶液混合成淀粉分散液，置于400W的超声波作用30min，负压除溶剂后，于40℃真空干燥后，得到超声处理的可溶性淀粉；

（3）将20份的超声处理的可溶性淀粉、35份去离子水及30份无水甲醇加入带回流和搅拌的密闭250毫升三口烧瓶中；

（4）进行缓慢搅拌，直至将可溶性淀粉全部溶解；

（5）在搅拌下缓慢加入8份对甲苯磺酸，通入氮气，排除反应体系中空气，搅拌2小时；

（6）在搅拌下在反应瓶中加入25份聚醚，然后快速升温至回流反应条件，并不断进行搅拌，并将回流反应温度控制在105℃进行反应约3小时；

（7）将反应体系温度降至40～50℃，在搅拌下向反应体系中加入用去离子水新配置好的0.1 g/ml氢氧化钠溶液，至溶液pH值达到7.5，停止加热和搅拌；

（8）将反应体系溶液静置分层2小时，取出下层清液，即为制备合成的淀粉基原油破乳剂。

实施例5

与实施例3的区别是：对聚醚采用马来酸酐改性处理。

（2）将聚醚100g、甲苯450g加入反应釜中，通入氮气转换后，混合均匀并升温至75±2℃，加入引发剂过氧化苯甲酰5g，滴加马来酸酐5g，滴加完毕后继续保温反应2h，反应结束后减压蒸除溶剂，得到马来酸酐改性聚醚；

（3）将20份的可溶性淀粉、35份去离子水及30份无水甲醇加入带回流和搅拌的密闭250毫升三口烧瓶中；

（4）进行缓慢搅拌，直至将可溶性淀粉全部溶解；

（6）在搅拌下在反应瓶中加入25份马来酸酐改性聚醚，然后快速升温至回流反应条件，并不断进行搅拌，并将回流反应温度控制在105℃进行反应约3小时；

对照例1

与实施例3的区别是：采用常规的玉米淀粉替代水溶性淀粉。

对照例2

采用 BASF Basorol P DB-9393破乳剂进行平行对照。

制备的淀粉基破乳剂对绥中原油的破乳评价试验：

使用以上实施例和对照例中的进行破乳效果实验。试验用原油为绥中高粘原油（密度为0.9450 g/ml，原油含水率34.56质量%，50℃粘度为2648.0 mpa•s，酸值3.96mgKOH/g，接触角50 /º）。试验方法为瓶试法破乳。

具体实验步骤为：

将准备好的原油样品倒入脱水试瓶中，水浴加热至50℃，至温度恒定后继续恒温20分钟。

用注射器向前述脱水试瓶中注入一定量的淀粉基原油破乳剂。

将脱水试瓶置于震荡机上震荡2～5分钟，取下脱水试瓶，松动瓶盖后再重新置于恒温水浴锅内恒温40℃静止沉降。

目测记录不同时间的脱出水量，终止沉降，观察记录油水界面状况和污水颜色。

表1为破乳剂对绥中高粘含水原油的破乳实验结果。

表1破乳剂对绥中高粘含水原油实验结果

本发明提供的新型淀粉基原油破乳剂对原油乳状液具有良好的破乳脱水性能，破乳脱水率能高达97%。从上表中可以看出，本发明提供的原油破乳剂利用了水溶性淀粉作为基材料，通过交联聚醚后，对于原油的破乳效果可以与商品化的破乳剂相当；通过实施例3和实施例4的对比可以看出，实施例4中通过对水溶性淀粉采用了超声预处理后，能够显著减小淀粉的分子量大小，并可以提高其分散性，更利于交联反应，制备得到的破乳剂可以表现出更好的脱水效果；通过实施例3和实施例5的对比可以看出，通过对聚醚上的C=C键交联上马来酸酐之后，可以通过马来酸酐的亲水性提高聚醚在与淀粉反应过程中的分散性，同时也可以提高了破乳剂的脱水率；通过实施例3和对照例1相比可以看出，采用水溶性淀粉作为反应原料，明显优于常规的玉米淀粉，产品具有更好的脱水率。

制备的淀粉基破乳剂对马瑞原油的破乳评价试验：

使用以上实施例和对照例中的进行破乳效果实验。试验用原油为马瑞原油（密度为0.9563 g/ml，原油含水率2.43质量%，50℃粘度为272.9 mpa•s，酸值1.24 mgKOH/g，接触角23 /º ）。试验方法为瓶试法破乳。

具体实验步骤为：

将准备好的原油样品倒入脱水试瓶中，水浴加热至40℃，至温度恒定后继续恒温20分钟。

表2为破乳剂对绥中高粘含水原油的破乳实验结果。

表2 淀粉基原油破乳剂对马瑞原油破乳脱水实验结果

以上结果表明，本发明提供的新型淀粉基原油破乳剂对原油乳状液具有良好的破乳脱水性能，破乳脱水率能高达98%以上。

Claims

1.一种淀粉基原油破乳剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，按重量份计，将水溶性淀粉8～28份、去离子水20～60份、甲醇15～35份搅拌混合，使水溶性淀粉溶解；再加入质子酸催化剂2～10份，并通入氮气置换，搅拌均匀；所述的水溶性淀粉经过超声前处理；

第2步，在第1步得到的反应液中加入马来酸酐改性聚醚12～25份，进行反应；反应结束后加入NaOH 1～10份调节pH；

第3步，对第2步得到的反应液静置分层，取下层清液为破乳剂；

所述的马来酸酐改性聚醚的制备方法包括如下步骤：S1，将起始剂丙三醇和己烯二醇、催化剂加入反应釜，氮气置换后，滴加环氧丙烷进行反应，反应结束后减压蒸除溶剂，加酸中和并用去离子水洗涤，得到聚醚；S2，将聚醚、溶剂加入反应釜，氮气置换后，加入引发剂和马来酸酐进行反应，结束后蒸除溶剂，得到马来酸酐改性聚醚；所述的S1步中，反应温度是90～120℃，反应时间1～4h；催化剂是KOH；所述的S2步中，反应温度是70～85℃，反应时间1～4h；引发剂是过氧化苯甲酰。

2.根据权利要求1所述的淀粉基原油破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，质子酸选自浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、马来酸酐或者丙烯酸；所述的第2步中，反应条件是：95～110℃进行反应2～3小时；调节pH至7～8。

3.权利要求1所述的制备方法直接得到的淀粉基原油破乳剂。

4.权利要求3所述的淀粉基原油破乳剂在含水原油破乳中的用途，其特征在于，所述的用途包括原油电脱盐、原油脱水预处理或者油田采出水破乳。