CN112063413A - 一种交联型高分子破乳剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种交联型高分子破乳剂及制备方法，是以常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂为基础，经端羟基碱化，再与氯代聚醚进行Williamson醚化反应，而制得的交联型高分子破乳剂。上述合成方法具有操作简单、分子量可控、且分子量分布均匀等特点，以本技术合成的高分子破乳剂产品具有破乳能力强、破乳速度快、用量比较少、破乳温度低,对各种原油乳状液适应性广等特点。

Description

一种交联型高分子破乳剂及制备方法

技术领域

本发明属于破乳剂，尤其是涉及到一种交联型高分子破乳剂及制备方法。

背景技术

原油乳状液的破乳脱水是石油生产和加工过程中重要的环节之一，目前石油工业最常用的原油破乳脱水方法是在原油中加入破乳剂。随着油田原油开采程度的不断加深，为提高油田产能的增产措施使用频率不断增加，原油采出液的组成及性质也在发生不断的变化。近年来随着原油开采进入中后期,原油中胶质、沥青质含量的增加,使得原油乳状液更加稳定，加上采油技术的不断更新,大量的表面活性剂应用于油田开采中,使原油的组成变得更加复杂,油田采出的原油含水含盐量逐年增加，乳状液的形态由一次采油阶段的油包水(W/O)乳状液逐渐转化为二次采油后期和三次采油阶段的水包油(O/W)乳状液和复合型乳状液,从而加大了原油破乳脱水的困难。各油田为了解决高含水原油破乳脱水、稠油破乳、脱出污水含油率高等难题,先后探究并试验了各种类型的破乳剂产品，尤其是高分子破乳剂。在石油开采和集输用化学品中,破乳剂用量最大,所以它的研究应用引起了广泛的重视。

为了提高破乳效率，需不断的研制新型结构破乳剂，现在研究方向已由原来的低分子破乳剂发展到高分子甚至超高分子破乳剂。高分子破乳剂因具有破乳能力强、破乳速度快、用量比较少、破乳温度低的优点，已成为当今破乳剂发展的主要方向。

目前国内合成高分子破乳剂较为常用的方法是，通过使用具有较多活泼基团的交联剂，如多元有机酸类、异氰酸酯类、聚硅氧烷等，通过端羟基交联扩链，以提高常规破乳剂的分子量。但通过上述方式制得的高分子破乳剂分子量增加有限，分子量大小不均一。交联工艺控制过程不稳定，一旦过度交联，会造成凝胶的形成，致使交联失败。

另外还有采用三乙基铝–乙酰丙酮–水三元体系作催化剂，合成的相对分子质量在30万～250万的聚醚型破乳剂(UH系列)，具有破乳温度低、出水率高、出水速度快等优点。但其合成过程繁琐、工艺过程较为复杂，特别是原料三乙基铝具有较高危险性，因此始终未能得到规模化应用。

发明内容

本发明旨在于克服现有技术的不足，而提供了一种交联型高分子破乳剂及制备方法，其以常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂为基础，经端羟基碱化，再与氯代聚醚进行Williamson醚化反应，而制得的交联型高分子破乳剂。

本发明的一种交联型高分子破乳剂，其结构式如下：

上述结构式中：a、b为聚合度，a、b均为大于等于1的正整数，同时10≤(a+b)≤50；

上述结构式中：De为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂。

作为本发明的进一步改进，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂为二嵌段式或三嵌段式聚醚型破乳剂，其结构通式为：

上述结构式中：

R为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂(De)的起始剂；

m为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂分子中亲油头基团环氧丙烷嵌段的质量数；

n为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂分子中亲水基团环氧乙烷嵌段的质量数；

p为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂分子中亲油尾端基团环氧丙烷嵌段的质量数。

本发明的一种交联型高分子破乳剂的制备方法，是通过下列步骤实现的：

a、氯代聚醚的合成

将3-氯-1,2-丙二醇与环氧氯丙烷，按摩尔比1：10～50，在催化剂的作用下，聚合制得氯代聚醚；

b、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂碱化产物的合成

将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂与氢氧化钾，在溶剂二甲苯中回流脱水制得聚醚破乳剂碱化产物；其中，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂与溶剂二甲苯的质量比为1：0.8～1.5，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂与氢氧化钾的摩尔比为1：0.8～1.5；

c、交联型高分子破乳剂的合成

将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂碱化产物与氯代聚醚，在溶剂二甲苯中回流条件下进行Williamson醚化反应，醚化反应后过滤出无机盐，制得交联型高分子破乳剂；其中，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂碱化产物与氯代聚醚摩尔比为10～50：1；

本发明是以“以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂及制备方法”(专利号201510193464.3)为依托，以常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂为基础，经端羟基碱化反应，再与氯代聚醚进行Williamson醚化反应，而制得预期分子量的交联型高分子破乳剂。上述合成方法具有操作简单、分子量可控、且分子量分布均匀等特点，以本技术合成的高分子破乳剂产品具有破乳能力强、破乳速度快、用量比较少、破乳温度低,对各种原油乳状液适应性广等特点。

具体实施方式

实施例1

本发明的一种交联型高分子破乳剂，其结构式如下：

上述结构式中：a、b为聚合度，a、b均为大于等于1的正整数，同时10≤(a+b)≤50；

上述结构式中：De为常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂，优选二嵌段式或三嵌段式聚醚型破乳剂，其结构通式为：

上述结构式中：R为常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂(De)的起始剂，例如：AE/AP系列破乳剂，R为乙撑胺类多胺；SP系列破乳剂，R为高碳醇；TA/PFA系列破乳剂,R为酚胺树脂；以及其他类型聚醚破乳剂，R为含活性氢物质，如酚类、醇类、脂肪胺类、脂肪酸类、树脂类等；

上述结构式中：m为常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂(De)分子中亲油头基团环氧丙烷嵌段的质量数；

上述结构式中：n为常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂(De)分子中亲水基团环氧乙烷嵌段的质量数；

上述结构式中：p为常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂(De)分子中亲油尾端基团环氧丙烷嵌段的质量数。

实施例2

本发明的一种交联型高分子破乳剂的制备方法，是通过下列步骤实现的：

(一)、氯代聚醚的制备

1.向带有升/降温装置的反应器中加入3-氯-1,2-丙二醇和催化剂三氟化硼-乙醚络合物，启动搅拌装置；

2.向反应器中滴加环氧氯丙烷，并通过降温装置控制反应温度不超过40℃，滴加时间控制在5～6小时；

3.环氧氯丙烷加完后,将反应器温度升高至60℃，继续老化反应2小时；

4.老化反应结束后，将反应器温度升高至90℃，真空抽出未反应的环氧氯丙烷及催化剂；

5将反应器温度降低至40℃以下，加入二甲苯继续搅拌1小时制备成氯代聚醚二甲苯溶液，放出氯代聚醚二甲苯溶液，备用；

6.上述的反应过程中，催化剂三氟化硼～乙醚络合物的加入量为3-氯-1,2-丙二醇和环氧氯丙烷总质量的3～5‰；

7.上述的反应过程中，3-氯-1,2-丙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：10～50。

8.上述的反应过程中，氯代聚醚与二甲苯的质量比为1：1；

9.上述的反应过程中，优选3-氯-1,2-丙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：29、1：39、1：49三个比例，按照上述过程分别制得氯代聚醚P30、P40、P50二甲苯溶液，备用；

(二)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂碱化产物的制备

1.向带有升/降温装置、冷凝器、分水器的不锈钢反应器中加入常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂、溶剂二甲苯、氢氧化钾；

2.启动不锈钢反应器搅拌。控制不锈钢反应器升温至120～130℃，持续回流脱水反应4～6小时；

3.在回流脱水反应过程中，常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂与氢氧化钾碱化反应生成的水，与二甲苯共沸汽化，经冷凝器冷凝液化，在分水器中二甲苯与生成水发生相分离。二甲苯从分水器上部回流至不锈钢反应器中，循环利用，反应生成的水从分水器下部移除，以促进碱化反应顺利进行；

4.当分水器中的水量不再增加时，视为反应结束。将反应釜降温至60℃以下，备用；

5.上述的反应过程中，常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂与溶剂二甲苯的质量比为1：1；

6.上述的反应过程中，常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂与氢氧化钾的摩尔比为1：1，实际操作中依据常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂的平均分子量确定，常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂平均分子量采用凝胶色谱法(GPC)测定。

其聚醚破乳剂与氢氧化钾比例如下：

(三)交联型高分子破乳剂的制备

1.控制碱化结束的不锈钢反应器温度60～80℃。向碱化结束的嵌段聚醚破乳剂碱化产物中，滴加氯代聚醚二甲苯溶液。滴加过程控制在1～2小时；

2.氯代聚醚二甲苯溶液滴加结束后，控制不锈钢反应器升温至120～130℃持续回流反应2～4小时；

3.回流反应结束后，降温至30℃以下。经压滤机过滤去除反应生成的无机盐，即得交联型高分子破乳剂；

4.上述的反应过程中，常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂碱化产物与氯代聚醚摩尔比为10～50：1，具体比例由氯代聚醚中的氯代基数量决定。实际操作中依据常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂和氯代聚醚的平均分子量确定，详细实施例聚醚破乳剂碱化产物与氯代聚醚比例如下：

以氯代聚醚P30(平均分子量2800)为实例如下：

以氯代聚醚P40(平均分子量3700)为实例

以氯代聚醚P50(平均分子量4650)为实例

5.按照上述过程分别用氯代聚醚P30、P40、P50二甲苯溶液，分别与SP169、PFA8311、AE31制备成不同型号的交联型高分子破乳剂。实例见下表：

下面以吉林油田新木采油厂含水油为实验介质(其中含油：65％，含水：35％)进行本发明实例样品的破乳脱水对比实验。实验条件如下：

试验温度：50℃；

实验设备：配方瓶、恒温水浴、微量进样器、油含水测定装置及常用仪器；

乳化条件：震荡器机械震荡5分钟；

破乳剂加药量：50mg/L；

静态脱水12小时，分别记录15分钟、30分钟、60分钟、120分钟和12小时脱水量数据(配方瓶刻度值)。12小时后抽取油相上部50％部分进行油含水测定，测定依据采用GB/T8929-2006原油水含量的测定(蒸馏法)。

实验数据如下表：

上述发明实例样品的破乳脱水对比实验结果，可以看出通过交联改性的高分子破乳剂，无论在初期脱水速度，还是脱水终期油相含水数据上，都要明显优于未进行交联改性的常规聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂。由此可以说明本发明的交联型高分子破乳剂完全可以满足油田生产过程中对破乳脱水环节的要求。

Claims (3)

1.一种交联型高分子破乳剂，其特征在于结构式如下：

上述结构式中：a、b为聚合度，a、b均为大于等于1的正整数，同时10≤(a+b)≤50；

上述结构式中：De为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂。

2.如权利要求1所述的一种交联型高分子破乳剂，其特征在于聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂为二嵌段式或三嵌段式聚醚型破乳剂，其结构通式为：

上述结构式中：

R为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂(De)的起始剂；

m为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂分子中亲油头基团环氧丙烷嵌段的质量数；

n为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂分子中亲水基团环氧乙烷嵌段的质量数；

p为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂分子中亲油尾端基团环氧丙烷嵌段的质量数。

3.一种交联型高分子破乳剂的制备方法，是通过下列步骤实现的：

a、氯代聚醚的合成

将3-氯-1,2-丙二醇与环氧氯丙烷，按摩尔比1：10～50，在催化剂的作用下，聚合制得氯代聚醚；

b、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂碱化产物的合成

将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂与氢氧化钾，在溶剂二甲苯中回流脱水制得聚醚破乳剂碱化产物；其中，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂与溶剂二甲苯的质量比为1：0.8～1.5，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂与氢氧化钾的摩尔比为1：0.8～1.5；

c、交联型高分子破乳剂的合成

将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂碱化产物与氯代聚醚，在溶剂二甲苯中回流条件下进行Williamson醚化反应，醚化反应后过滤出无机盐，制得交联型高分子破乳剂；其中，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂碱化产物与氯代聚醚摩尔比为10～50：1；

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