CN108084428A - 一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法及应用。本发明所述制备方法包括以下步骤：将环氧氯丙烷在非均相催化剂下与水进行开环反应得到3‑氯‑1,2‑丙二醇；以所述3‑氯‑1,2‑丙二醇为起始剂，在酸催化剂A下与环氧化合物进行开环缩合反应得到氯代聚醚；将所述氯代聚醚与多乙烯多胺反应，反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水为反应介质下进行亚磷酸化反应，反应完全后加入水和氢氧化钠水溶液中和稀释后得到中低分子量膦酸基减水剂。本发明反应条件简单易操作，得到的减水剂结构性能稳定；制得的减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能及较好的缓凝保坍性能。

Description

一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体说是一种具有很好的抗黏土性、保坍性及对水泥骨料适应性好的低分子膦酸基减水剂。
技术背景
混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，随着混凝土的发展也促进了混凝土外加剂技术迅速发展，混凝土外加剂是现代混凝土中必不少的组分之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术。常用的外加剂品种主要有减水剂、缓凝剂、引气剂、早强剂、防冻剂、膨胀剂等，而减水剂是其中最主要的组成部分。技术总是在不断进步，科技创新永无止境，减水剂经过几十年的发展，从最早的木质素磺酸盐普通减水剂，到以磺化三聚氰胺甲醛类和萘系等为代表的高效减水剂，再发展到现在应用广泛的性能更好的聚羧酸系高性能减水剂。
聚羧酸系减水剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力移被业界广泛认可，越来越多城市的混凝土搅拌站也逐渐使用聚羧酸系减水剂。但是，由于受材料条件限制，各地的砂石资源逐渐劣化，特别是大中城市，有很多使用高含泥砂和尾矿砂以及二者的混合砂。而聚羧酸系减水剂在黏土矿物中具有强烈的吸附趋向，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状态以及强度等带来很大影响。
目前市场使用的聚羧酸系减水剂虽然能够应付水泥、砂含泥波动，但通常采用超掺量和复配两者方法。采用这两者方法难免带来单方混凝土外加剂成本的增加和其他生产工艺的麻烦。如，通过超掺使混凝土初始严重离析来保证0.5h乃至1h后的施工状态；混凝土含气量高严重影响制品外观和后期强度；凝结时间过长等等。
为解决聚羧酸系减水剂的抗泥及和砂石骨料的相容性问题，工程技术人员和研究者基于研究理论从减水剂分子结构的层面上，引入具有高吸附性能的磷酸基团。磷酸基团与金属离子具有很好的络合能力，能与水泥中的钙离子形成络合物，加强了与水泥离子的吸附，减弱了减水剂与黏土的吸附，因此其具有较好的抗黏土性能。同时膦酸基与钙离子的络合，能延缓水泥水化，具有很好的缓凝保坍性。目前已有多篇专利公开了相关的具有磷酸基团或者亚磷酸基团的减水剂的制备方法。
发明专利CN105236806A公布了一种高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及制备方法。该专利中将不饱和磷酸单体与异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、丙烯酸、去离子水、还原剂、链转移剂等经过自由基聚合反应，得到磷酸基改性聚羧酸减水剂，该减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力。
发明专利CN106220791A采用无机磷酸盐做链转移剂，在聚羧酸分子链上引入磷酸基，减水率高，保坍性好，具有很好的抗硫酸盐能力和抗泥能力。
发明专利CN105504297A公布了一种聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂，此混凝土超塑化剂能有效的改善混凝土的流动性、保持混凝土的良好工作性能。
发明专利CN105271887A将萘磺酸盐和含磷酸基团的共聚单体与甲醛进行缩合，得到一种保坍型改性萘系减水剂。此发明解决了现有萘系减水剂坍落度经时损失快的性能缺陷，应用于混凝土中时，坍落度保持优异、减水性能高、且不影响混凝土的早期强度。
磷酸基团与钙离子的强络合作用，可以使磷酸基减水剂吸附于水泥颗粒表面，聚氧化乙烯侧链能提供空间位阻，使得水泥粒子进一步分散。本发明拟以环氧氯丙烷与水反应，得到起始剂3-氯-1,2-丙二醇，再与环氧乙烷开环缩合，得到氯代聚醚。再将氯代聚醚胺化、亚磷酸化，得到中低分子量膦酸基高效减水剂。此减水剂的合成方法可以避免自由基缩合反应中磷酸类基团的链转移作用带来减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点，而且以环氧氯丙烷为起始剂合成出氯代聚醚，避免了传统氯代聚醚合成过程中的高污染，高腐蚀。同过调节氯代聚醚中-Cl与多乙烯多胺中-NH2的比例，可以得到不同支链结构的中低分子量膦酸基减水剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种抗黏土性、保坍性及对水泥骨料适应性好的中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，该方法简单易操作，减水剂的分子结构可调控，避免了传统氯代聚醚合成过程中的高污染，高腐蚀。
本发明的另一个目的是提供所述的中低分子量膦酸基减水剂，该减水剂分散保坍性，抗黏土性能好，能满足工程需要。
本发明的另一个目的是提供所述膦酸基减水剂的应用。
根据本发明的第一个方面，提供了一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)3-氯-1,2-丙二醇的制备：将环氧氯丙烷在非均相催化剂下与水在温度为100-150℃下进行开环反应，反应10-60min后得到3-氯-1,2-丙二醇；反应结束后，降温至50-70℃，并在-0.1MPa真空下抽除过量未反应的环氧氯丙烷；
为减少多余的水对接下来聚醚合成的影响，环氧氯丙烷需过量，所述环氧氯丙烷与水的摩尔比为1.1～1.5：1；
(2)氯代聚醚的制备：以步骤(1)制得的3-氯-1,2-丙二醇为起始剂，在酸催化剂A下与环氧化合物进行开环缩合反应，得到氯代聚醚；
所述起始剂3-氯-1,2-丙二醇与环氧化合物的摩尔比为1:6-1:50；
所述酸催化剂A用量为起始剂3-氯-1,2-丙二醇质量的1wt％-3wt％；
所述反应温度为80-130℃，反应压力控制在0.2-0.4MPa，通料完成后，保温老化30min，使其反应完全；
(3)减水剂的制备：将步骤(2)制得的氯代聚醚与多乙烯多胺按摩尔比为2～5:1反应，反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水为反应介质下进行亚磷酸化反应，反应完全后加入水和氢氧化钠水溶液，中和稀释成质量分数为30％，pH为3-5的水溶液，即可得到中低分子量膦酸基减水剂；
所述氯代聚醚与多乙烯多胺反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基H与亚磷酸摩尔比为1:1-1.2，所述甲醛与亚磷酸摩尔比为1:1；
所述多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水中的总质量分数为50％-70％；
步骤(3)中所述所有反应的温度均为100-130℃，总反应时间为12-24h。
步骤(1)中所述开环反应是在固定床反应器中进行；所述非均相催化剂为强酸性阳离子树脂，包括NKC-9或Amberlyst-15中的至少一种。
步骤(2)中所述酸催化剂A为三氟甲磺酸、发烟硫酸、高氯酸、杂多酸、固体酸中的任意一种或几种混合；
所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或任意配比的两种。
步骤(2)中所述氯代聚醚的数均分子量为500-2000。
步骤(3)中通过控制氯代聚醚与多乙烯多胺的比例，可以得到不同分子结构和不同分子量的胺基聚醚。
步骤(3)中所述酸催化剂B为非均相酸催化剂，包括NKC-9、Amberlyst-15、杂多酸中的任意一种。
步骤(3)中所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或几种混合。
步骤(3)中所述中低分子量膦酸基减水剂的数均分子量在2000-10000。
根据本发明的第二个方面，还提供了所述制备方法得到的高适应性膦酸基减水剂。
根据本发明的第三个方面，还提供了所述膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂的应用。
本发明所得到的中低分子量膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂对水泥和掺合料的适应性好，分散保坍性能好，抗黏土性能优异，使用时其掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的2‰-5‰，具体掺量根据实际工程需要确定。但当掺量小于2‰时，其分散性不好，不能满足工程要求，掺量超过5‰时，性价比不高，过高掺量还会出现离析泌水。
本发明通过环氧氯丙烷与水反应，得到起始剂3-氯-1,2-丙二醇，再与环氧乙烷开环缩合，得到氯代聚醚。再将氯代聚醚胺化、亚磷酸化，得到中低分子量膦酸基高效减水剂。此反应条件简单易操作，得到的减水剂结构性能稳定。其中氯代聚醚的合成方法避免了传统方法中使用二氯亚砜对设备的腐蚀和环境污染。由于膦酸基对水泥和矿物掺合料成分不敏感，对黏土的吸附能力较弱，并且具有很好的缓凝效果，因此膦酸基减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能以及具有较好的缓凝保坍性能。此膦酸基减水剂可以单独使用，也可以和市面上的其他减水剂复合使用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例中。凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，缩合物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
洗涤液：0.1M NaNO3溶液；
流动相速度：1.0mL/min；
注射：20uL 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,826,232)。。
所采用的水泥为小野田42.5R.P.‖、鹤林42.5R.P.O、海螺42.5R.P.O、金宁牌P‖42.5R、钟山牌PO42.5水泥。砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子粒径为5-20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行，添加剂掺量为折固掺量。
实施例1
在200mL固定床反应器中，以NKC-9为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送101.77g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比，经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为120℃，停留时间为30min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，真空抽除未反应完全的环氧氯丙烷；然后加入20g三氟甲磺酸，在100℃下，4h通入880g环氧乙烷，然后保温老化30min，即可得到氯代聚醚(分子量约1000)；接着在反应釜中加入1000g水，63.1g四乙烯五胺(0.33mol),40gNKC-9，109.06g亚磷酸(1.33mol)、107.82g甲醛(1.33mol)在110℃下反应18h，过滤回收催化剂NKC-9，即可以得到红棕色的减水剂M1，分子量约为Mn＝3507。
实施例2
在200mL固定床反应器中，以Amberlyst-15为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送129.5g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比，经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为110℃，停留时间为40min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，将未反应完全的环氧氯丙烷真空抽出；然后加入20g高氯酸，在80℃下，4h通入1161.6g环氧丙烷，然后保温老化30min，即可得到氯代聚醚(分子量约1300)；接着在反应釜中加入1000g水，58.07g五乙烯六胺(0.25mol),40g杂多酸，90.2g亚磷酸(1.1mol)、89.18g甲醛(1.1mol)在120℃下反应12h，过滤回收催化剂杂多酸，即可以得到红棕色的减水剂M2，分子量约为Mn＝6157。
实施例3
在200mL固定床反应器中，以NKC-9为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送120.3g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比，经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为150℃，停留时间为20min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，将未反应完全的环氧氯丙烷真空抽出；然后加入20g杂多酸，在130℃下，4h通入1161.6g环氧丙烷，然后保温老化30min，即可得到氯代聚醚(分子量约1200)；接着在反应釜中加入1000g水，63.1g四乙烯五胺(0.33mol)，40gNKC-9，109.06g亚磷酸(1.33mol)、107.82g甲醛(1.33mol)在130℃下反应16h，过滤回收催化剂NKC-9，即可以得到红棕色的减水剂M3，分子量约为Mn＝5097。
实施例4
在200mL固定床反应器中，以NKC-9为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送111g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比，经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为130℃，停留时间为10min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，将未反应完全的环氧氯丙烷真空抽出；然后加入20g高氯酸，在100℃下，4h通入440g环氧乙烷和580.8g环氧丙烷，保温老化30min，得到氯代聚醚(分子量约1200)；接着在反应釜中加入1000g水，63.1g五乙烯六胺(0.33mol),40g Amberlyst-15，82g亚磷酸(1mol)、81.08g甲醛(1mol)在120℃下反应20h，过滤回收催化剂Amberlyst-15，即可以得到红棕色的减水剂M4，分子量约为Mn＝5126。
实施例5
在200mL固定床反应器中，以Amberlyst-15为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送138.78g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比，经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为140℃，停留时间为50min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，将未反应完全的环氧氯丙烷真空抽出；然后加入20g三氟甲磺酸，在130℃下，6h通入880g环氧乙烷和580.8g环氧丙烷，然后保温老化30min，即可得到氯代聚醚(分子量约1600)；接着在反应釜中加入1000g水，63.1g四乙烯五胺(0.33mol),40g杂多酸，109.06g亚磷酸(1.33mol)、107.82g甲醛(1.33mol)在100℃下反应24h，过滤回收催化剂杂多酸，即可以得到红棕色的减水剂M5，分子量约为Mn＝8348。
实施例6
在200mL固定床反应器中，以NKC-9为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送129.5g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比，经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为100℃，停留时间为60min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，将未反应完全的环氧氯丙烷真空抽出；然后加入20g发烟硫酸，在110℃下，6h通入1760g环氧乙烷，然后保温老化30min，即可得到氯代聚醚(分子量约1800)；接着在反应釜中加入1000g水，63.1g三乙烯四胺(0.5mol),40g Amberlyst-15，82g亚磷酸(1mol)、81.08g甲醛(1mol)在130℃下反应19h，过滤回收催化剂Amberlyst-15，即可以得到红棕色的减水剂M6，分子量约为Mn＝3509。
实施例7
在200mL固定床反应器中，以Amberlyst-15为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送111g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比，经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为130℃，停留时间为30min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，将未反应完全的环氧氯丙烷真空抽出；然后加入20g固体酸，在100℃下，5h通入1510g环氧乙烷，然后保温老化30min，即可得到氯代聚醚(分子量约1600)；接着在反应釜中加入1000g水，63.1g四乙烯五胺(0.5mol),40gNKC-9，205g亚磷酸(2.5mol)、202.68g甲醛(2.5mol)在100℃下反应17h，过滤回收催化剂NKC-9，即可以得到红棕色的减水剂M7，分子量约为Mn＝6583。
实施例8
在200mL固定床反应器中，以Amberlyst-15为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送120.3g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比，经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为150℃，停留时间为30min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，将未反应完全的环氧氯丙烷真空抽出；然后加入20g三氟甲磺酸，在120℃下，6h通入880g环氧乙烷和871.2g环氧丙烷，然后保温老化30min，即可得到氯代聚醚(分子量约1800)；接着在反应釜中加入1000g水，63.1g五乙烯六胺(0.33mol)，40g Amberlyst-15，136.7g亚磷酸(1.67mol)、135.40g甲醛(1.67mol)在120℃下反应15h，过滤回收催化剂Amberlyst-15，即可以得到红棕色的减水剂M8，分子量约为Mn＝9547。
实施例9
在200mL固定床反应器中，以NKC-9为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送111g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比，经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为140℃，停留时间为40min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，将未反应完全的环氧氯丙烷真空抽出；然后加入20g发烟硫酸，在110℃下，3h通入704g环氧乙烷，然后保温老化30min，即可得到氯代聚醚(分子量约800)；接着在反应釜中加入1000g水，81.7g乙二胺(1.25mol),40g杂多酸，205g亚磷酸(2.5mol)、202.68g甲醛(2.5mol)在130℃下反应21h，过滤回收催化剂杂多酸，即可以得到红棕色的减水剂M9，分子量约为Mn＝1135。
实施例10
在200mL固定床反应器中，以NKC-9为催化剂，催化剂装量为100mL，采用隔膜泵输送138.78g环氧氯丙烷和18g水，控制进料质量空速和环氧氯丙烷与水的摩尔比。经混合器出来的物料进入反应器预热，反应，反应温度设为130℃，停留时间为60min，反应结束后，将得到的产物加入到搪瓷高压反应釜中，在60℃，-0.1MPa下抽真空20min，将未反应完全的环氧氯丙烷真空抽出；然后加入20g三氟甲磺酸，在130℃下，2h通入440g环氧乙烷，然后保温老化30min，即可得到氯代聚醚(分子量约500)；接着在反应釜中加入1000g水，63.1g六乙烯七胺(0.2mol)，40gNKC-9，65.6g亚磷酸(0.8mol)、64.86g甲醛(0.8mol)在120℃下反应18h，过滤回收催化剂NKC-9，即可以得到红棕色的减水剂M10，分子量约为Mn＝3563。
对比例
将市售的不含膦酸基的聚羧酸减水剂作为对比样，命名为M11。
应用实施例
表1 水泥净浆流动度评价表
分别采用小野田、鹤林、海螺、金宁羊、钟山水泥进行净浆测试，由表1可以看出，本发明制得的中低分子量膦酸基高效减水剂在掺量为0.25％时，具有很好的分散性，对水泥的适应性好，初始流动度大，而且1h后，流动度损失小，保坍性好。而对比例M-11在不同水泥中流动度表现不稳定，在小野田和金宁羊水泥中的分散保坍性与中低分子量膦酸基减水剂的分散性相差不大。但在鹤林和海螺、金宁羊、钟山水泥中的流动度均小于膦酸基减水剂。主要原因是引入膦酸基吸附基团后，对Ca2+的络合作用增强，从而使得膦酸基减水剂对水泥的适应性增强，而膦酸基的缓凝效果，使得减水剂具有更好的保坍性能。
对M-1和M-11进行抗黏土实验，分别进行净浆砂浆测试，结果如表2，可以看出，加入蒙脱土后，减水剂的分散性和保坍性均会下降，但M-1的分散性较M-11的更好，保坍性也更好，即使掺1.5％的蒙脱土，中低分子量膦酸基减水剂M1净浆扩展度达到190mm左右，砂浆扩展度达到240mm左右，而不含膦酸基的聚羧酸减水剂M11在1.5％蒙脱土掺量下基本丧失净浆砂浆流动度，说明膦酸基减水剂具有更好的抗黏土性能。
表2 不同蒙脱土掺量的净浆流动度对比表
*鹤林水泥，净浆水灰比0.29，减水剂掺量0.25％，
砂浆水泥240g，粉煤灰80g，水155g，砂750g，减水剂掺量0.25％
应用实施例2
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，所采用的水泥均为小野田525.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为5-10mm粒径小石子和10-20mm粒径大石子连续级配碎石为材料，按照表3规定的配比测试缩聚物减水剂的减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表4。实施例的掺量均为0.25％。
表3 测试用混凝土配合比
原材料 水泥 粉煤灰 矿粉 机制山砂 小石子 大石子 水
配比kg/m3 240 85 75 886 380 570 174
表4 混凝土的性能评价表
表4混凝土流动性数据表明，中低分子量膦酸基减水剂具有好的分散性和保坍性，而不含膦酸基的聚羧酸减水剂M-11保坍性更差。

Claims (6)

1.一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)3-氯-1,2-丙二醇的制备：将环氧氯丙烷在非均相催化剂下与水在温度为100-150℃下进行开环反应，反应10-60min后得到3-氯-1,2-丙二醇；
反应结束后，降温至50-70℃，并在-0.1MPa真空下抽除过量未反应的环氧氯丙烷；
所述环氧氯丙烷与水的摩尔比为1.1～1.5：1；
(2)氯代聚醚的制备：以步骤(1)制得的3-氯-1,2-丙二醇为起始剂，在酸催化剂A下与环氧化合物进行开环缩合反应，得到氯代聚醚；
所述起始剂3-氯-1,2-丙二醇与环氧化合物的摩尔比为1:6-1:50；
所述酸催化剂A用量为起始剂3-氯-1,2-丙二醇质量的1wt％-3wt％；
所述反应温度为80-130℃，反应压力控制在0.2-0.4MPa，通料完成后，保温老化30min，使其反应完全；
所述氯代聚醚的数均分子量为500-2000；
(3)减水剂的制备：将步骤(2)制得的氯代聚醚与多乙烯多胺按摩尔比为2～5:1反应，反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水为反应介质下进行亚磷酸化反应，反应完全后加入水和氢氧化钠水溶液，中和稀释成质量分数为30％，pH为3-5的水溶液，即可得到中低分子量膦酸基减水剂；
所述氯代聚醚与多乙烯多胺反应结束后多乙烯多胺中未反应的胺基H与亚磷酸摩尔比为1:1-1.2，所述甲醛与亚磷酸摩尔比为1:1；
所述多乙烯多胺中未反应的胺基与亚磷酸、甲醛、酸催化剂B在溶剂水中的总质量分数为50％-70％；
步骤(3)中所述所有反应的温度均为100-130℃，总反应时间为12-24h。
2.根据权利要求1所述的一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述开环反应是在固定床反应器中进行；
所述非均相催化剂为强酸性阳离子树脂，包括NKC-9或Amberlyst-15中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸催化剂A为三氟甲磺酸、发烟硫酸、高氯酸、杂多酸、固体酸中的任意一种或几种混合；
所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或任意配比的两种。
4.根据权利要求3所述的一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸催化剂B为非均相酸催化剂，包括NKC-9、Amberlyst-15、杂多酸中的任意一种；
所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或几种混合。
5.根据权利要求4所述的一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述中低分子量膦酸基减水剂的数均分子量为2000-10000。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的一种中低分子量膦酸基减水剂的应用方法，其特征在于，所述中低分子量膦酸基减水剂掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的2‰-5‰。
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