CN113968976A - 一种树状膦酸基减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树状膦酸基减水剂及其制备方法,本发明所述树状膦酸基减水剂的树状结构的核心是聚酰胺‑胺(PAMAM)及其叠代反应获得的树状多胺基残基,所述树状多胺基残基的末端均为‑NH2,‑‑NH2,‑NH‑部分连接聚醚侧链,部分经亚磷酸化获得末端膦酸基。所述树状膦酸基减水剂一种全新结构的减水剂,能够有效阻止聚醚侧链在蒙脱土层间的吸附,提高减水剂的抗黏土性能,且膦酸基减水剂具有对水泥适应性好,保坍性强的特性。所述树状膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂应用,对水泥适应性强,抗黏土性能优越,保坍性好。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域,具体涉及一种树状膦酸基减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的组分之一,是混凝土改性的一种重要方法和技术。混凝土减水剂是最常用的外加剂之一,在减水剂近几十年的发展历史中,经历了从普通减水剂、高效减水剂和高性能减水剂的三个发展阶段。聚羧酸减少剂作为最新一代减水剂,是一种以聚羧酸为主链,聚醚为长侧链的梳型结构分子。聚羧酸减水剂的长侧链聚醚结构能提供有效的空间位阻,阻止水泥颗粒间的团聚,从而大大提高减水剂的分散性能。聚羧酸减水剂由于其掺量低、减水率高、分子结构可调控、绿色环保等优点,成为目前混凝土用外加剂市场最重要的产品。
然而聚羧酸减水剂在应用过程中也存在着一些问题,如聚羧酸减水剂与混凝土材料存在相容性问题,存在混凝土坍落度损失快,出现异常凝结,强度增加较慢,收缩增加、易开裂等现象。其中,尤其是骨料的含泥量对聚羧酸减水剂的性能影响最大。传统的聚羧酸减水剂已经很难满足市场不断变化所带来的不同需求。
蒙脱土是粘土矿物中对水泥砂浆流动度影响最大的组分,研究表明,蒙脱土与水泥竞争吸附聚羧酸减水剂是减水剂性能下降的根本原因。蒙脱土是一类层状硅酸盐非金属纳米矿物,聚羧酸的长聚醚侧链易吸附于蒙脱土的层状结构中,且吸附作用强,导致水泥对聚羧酸减水剂的吸附量少,减水剂的分散性能变差。
不少学者对抗泥型减水剂进行了研究。专利CN105017479B公布了一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法。以衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为单体,以过硫酸铵为引发剂,以巯基丙酸为调节剂,在水溶液中共聚获得。该专利所所获得的聚羧酸减水剂具有较好的抗黏土性。此减水剂采用衣康酸具有两个羧基,其中一个羧基不与主链相连,对水泥颗粒吸附作用更强,当此减水剂没有采用聚氧化乙烯长侧链,减水性能不足。
专利CN109535346A公布了一种抗黏土型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。将含金刚烷结构单元物质和带有双键的不饱和单体按摩尔比为1:1~1:1.5进行反应,得到含双键的不饱和金刚烷衍生物;然后将不饱和羧酸单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、不饱和金刚烷衍生物混合,加入去离子水以及乳化剂搅拌溶解后,加入引发剂以及链转移剂,在50℃~80℃反应4~6h,结束反应后冷却至室温,再用碱溶液调节pH至中性,得到抗黏土型聚羧酸减水剂。该抗黏土型聚羧酸减水剂拥有优异的抗黏土性能,具有良好分散能力以及流动度保持能力、低掺量、高减水率。通过引入空间位阻大的金刚烷结构单元,阻碍聚醚侧链插层进入蒙脱土层间结构,实现抗黏土效果,但此减水剂依旧为梳型的聚羧酸减水剂结构。
专利CN102923989A公布了一种抗黏土型聚羧酸系减水剂及其制备方法。该减水剂由35~45%不饱和聚氧乙烯醚单体I、40~50%不饱和聚氧乙烯醚单体II、10~0%不饱和一元羧酸及其衍生物单体和5~15%不饱和烯基磺酸盐等混合共聚后,再以单体总重量的0.5~2.0%多乙烯多胺中和而成。该减水剂的聚氧化烯基短侧链可增加混凝土中矿物细粉颗粒表面溶剂化水膜层的稳定性,羧基与磺酸基产生静电吸附可阻止粘土层间内部结构吸附及吸水膨胀速度,多乙烯多胺链吸附在粘土颗粒表面可起屏蔽分散作用,故能够有效解决聚羧酸系减水剂与混凝土材料中含泥量过大引起的不相容问题。
但是上述减水剂在分子结构式上依旧是在梳型聚羧酸减水剂上的改进,聚醚的长侧链依然会吸附于蒙脱土层状结构中。导致减水剂的分散能力受蒙脱土的影响而降低或失去分散性能。
发明内容
本发明提供一种树状膦酸基减水剂及其制备方法,所述树状膦酸基减水剂通过聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子与带官能团的聚醚进行反应,得到具有聚醚长链的树状结构,再与甲醛、亚磷酸进行磷酸化反应得到所述的树状膦酸基减水剂。所述树状膦酸基减水剂一种全新结构的减水剂,采用膦酸基团为吸附基团,合成出一种树状大分子,树状大分子结构能够有效阻止聚醚侧链在蒙脱土层间的吸附,提高减水剂的抗黏土性能,且膦酸基减水剂具有对水泥适应性好,保坍性强的特性。所述树状膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂应用,对水泥适应性强,抗黏土性能优越,保坍性好。
本发明所述树状膦酸基减水剂的树状结构的核心是聚酰胺-胺(PAMAM)及其叠代反应获得的树状多胺基残基,所述树状多胺基残基的末端均为-NH2,--NH2部分连接聚醚侧链,部分经亚磷酸化获得末端膦酸基。
所述树状多胺基残基与聚醚侧链的摩尔比为1:1-1:20;
所述树状多胺基残基与膦酸基的摩尔比为1:2-1:50。
所述PAMAM为商购,所述PAMAM树状大分子的叠代反应是指乙二胺先与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成再和乙二胺发生酰胺化反应,接着再和丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应。PAMAM每一次与丙烯酸甲酯和乙二胺反应为叠代一次,可叠代0-5次称之为是G0 PAMAM—G5PAMAM;“富含氨基的聚酰胺-胺树状大分子的合成与表征(徐珍霞等,安徽农业大学学报)”中介绍了具体的合成路线。
所述G0 PAMAM的结构式如下:
所述G1 PAMAM的结构式如下:
聚酰胺-胺(PAMAM)的叠代反应的叠代次数对所得树状膦酸基减水剂的分散性能的影响:随着叠代次数的增加,聚酰亚胺-胺结构的支链越多,含胺基数量越多,合成得到的减水剂分子量越大。当叠代次数少时,得到的减水剂分子量较小,产品减水性能稍弱,但保坍性能好。叠代次数增加时,得到的减水剂分子量增大,减水剂能力提升,抗黏土性能更好。
本发明所述树状膦酸基减水剂的制备方法,由G0 PAMAM—G5 PAMAM中的任一一种或几种混合之后,与先于功能性聚醚反应,后与甲醛和亚磷酸反应,获得所述树状膦酸基减水剂。
所述功能性聚醚可以是卤代聚醚或含环氧基的聚醚,其具有如下结构:
结构式中x为环氧乙烷单元数,取值x=8-60;y为环氧丙烷的单元数,取值y=0-20;考虑到减水剂的水溶性,y取值为x的0%-40%。R可以为Cl、Br、环氧基等。
聚酰胺-胺树状大分子与功能性聚醚的物质的量的比为1:1-1:20。
所述聚酰胺-胺树状大分子与亚磷酸摩尔比为1:2-1:50,所述醛类与亚磷酸摩尔比为1:0.8-1:1.2。
本发明所述树状膦酸基减水剂的制备方法,包括以下具体步骤:
(1)在反应容器中加入聚酰胺-胺(G0 PAMAM—G5 PAMAM),在80-140℃下边搅拌边加入功能性聚醚水溶液,反应5-20h后即可得到具有聚醚长链的树状结构;
(2)在步骤(1)中滴入催化剂、甲醛、亚磷酸在100-140℃下,反应8-24h,通过曼尼希反应,进行亚磷酸化,反应完全后加入水和氢氧化钠水溶液,中和稀释成质量分数为30%,pH为3-5的水溶液,即可得到树状膦酸基减水剂。
所述步骤(2)中催化剂可以是强酸性催化剂盐酸、浓硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸的一种或几种。
本发明还提供了所述树状膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂的应用。
本发明所得到的树状膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂对水泥和掺合料的适应性好,抗黏土性能强,保坍性能优越,使用时其掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的1‰-4‰,具体掺量根据实际工程需要确定。但当掺量小于1‰时,其分散性不好,不能满足工程要求,掺量超过4‰时,性价比不高,过高掺量还会出现离析泌水。
本发明通过聚酰胺-胺树状大分子与功能性聚醚反应,得到含聚醚长链的树状结构,再与甲醛亚磷酸通过曼尼希反应得到含磷酸基团的减水剂。此反应条件简单易操作,得到的减水剂结构性能稳定。由于磷酸基对水泥和矿物掺合料成分不敏感,树状结构不易被蒙脱土的层间结构吸附,抗黏土性能强,并且具有很好的缓凝效果,因此磷酸基减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能以及保坍性好。此磷酸基减水剂可以单独使用,也可以和市面上的其他减水剂复合使用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例中。凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中,缩合物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。实验条件如下:
凝胶柱:Shodex SB806+803两根色谱柱串联;
洗涤液:0.1M NaNO3溶液;
流动相速度:1.0mL/min;
注射:20uL 0.5%水溶液;
检测器:Shodex RI-71型示差折光器;
标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich,分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,826,232)。
所采用的水泥为小野田42.5R.P.‖、鹤林42.5R.P.O、海螺42.5R.P.O、基准水泥PⅠ42.5、钟山牌PO42.5水泥。砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子粒径为5-20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行,加水量87g,搅拌4min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行,添加剂掺量为折固掺量。
实施例中所采用的功能性聚醚为以下结构
表1功能性聚醚的分子结构及对应的分子量
实施例1
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G2 PAMAM 32.56g(0.01mol),加热到80℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P1聚醚50%的水溶液201g(0.05mol),滴加完毕,继续反应12h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将19.68g(0.24mol)亚磷酸溶解于16.22g(0.2mol)甲醛水溶液与15g硫酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,120℃反应8h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S1,其分子量Mn=1426。
实施例2
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G1 PAMAM 14.3g(0.01mol),加热到110℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P2聚醚50%的水溶液162g(0.04mol),滴加完毕,继续反应5h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将65.6g(0.8mol)亚磷酸溶解于81.1g(1mol)甲醛水溶液与24g甲磺酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,130℃反应15h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S2,其分子量Mn=10826。
实施例3
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G0 PAMAM 25.85g(0.05mol),加热到120℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P1聚醚50%的水溶液201g(0.05mol),滴加完毕,继续反应8h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将16.4g(0.2mol)亚磷酸溶解于16.22g(0.2mol)甲醛水溶液与18g硫酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,120℃反应12h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S3,其分子量Mn=3028。
实施例4
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G0 PAMAM 25.85g(0.05mol),加热到140℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P4聚醚50%的水溶液290g(0.05mol),滴加完毕,继续反应20h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将16.4g(0.2mol)亚磷酸溶解于19.46g(0.24mol)甲醛水溶液与12g对甲基苯磺酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,110℃反应10h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S4,其分子量Mn=3659。
实施例5
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G1 PAMAM 14.3g(0.01mol),加热到100℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P5聚醚50%的水溶液242g(0.03mol),滴加完毕,继续反应15h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将8.2g(0.1mol)亚磷酸溶解于9.73g(0.12mol)甲醛水溶液与10g苯磺酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,100℃反应24h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S5,其分子量Mn=15329。
实施例6
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G2 PAMAM 35.26g(0.01mol),加热到110℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P6聚醚50%的水溶液244.2g(0.10mol),滴加完毕,继续反应6h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将24.6g(0.3mol)亚磷酸溶解于19.46g(0.24mol)甲醛水溶液与20g三氟苯磺酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,140℃反应10h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S6,其分子量Mn=18562。
实施例7
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G5 PAMAM 28.8g(0.001mol),加热到110℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P7聚醚50%的水溶液78.04g(0.02mol),滴加完毕,继续反应16h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将8.2g(0.1mol)亚磷酸溶解于8.11g(0.1mol)甲醛水溶液与12g盐酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,120℃反应12h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S7,其分子量Mn=36046。
实施例8
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G3 PAMAM 34.54g(0.005mol),加热到90℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P1聚醚50%的水溶液201g(0.05mol),滴加完毕,继续反应16h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将16.4g(0.2mol)亚磷酸溶解于16.22g(0.2mol)甲醛水溶液与18g硫酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,130℃反应16h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S8,其分子量Mn=31058。
实施例9
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G4 PAMAM 35.26g(0.005mol),加热到110℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P3聚醚50%的水溶液111g(0.10mol),滴加完毕,继续反应18h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将16.4g(0.2mol)亚磷酸溶解于16.22g(0.2mol)甲醛水溶液与9g硫酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,130℃反应22h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S9,其分子量Mn=20318。
实施例10
在500mL三口反应容器中,加入聚酰胺-胺G1 PAMAM 14.3g(0.01mol),加热到120℃,用恒压滴液漏斗1h内滴入P1聚醚50%的水溶液201g(0.05mol),滴加完毕,继续反应8h,得到带有聚醚结构的树状结构中间产物,将16.4g(0.2mol)亚磷酸溶解于16.22g(0.2mol)甲醛水溶液与18g硫酸的混合溶液中,缓凝滴入烧瓶中,130℃反应12h,用氢氧化钠调节pH至4,即可得到减水剂S10,其分子量Mn=14288。
将市售的不含磷酸基的聚羧酸减水剂作为对比样,命名为S11。
应用实施例1
表2水泥净浆流动度评价表
分别采用小野田、鹤林、海螺、基准、钟山水泥进行净浆实验,测试所合成低分子磷酸基减水剂对水泥的适应性,从表2可以看出,本发明制得的树状膦酸基减水剂在掺量为0.10%时,具有很好的分散性,初始流动度大,对水泥的适应性好,保坍性好,1h后,流动度损失小。而对比例S11在不同水泥中流动度表现不稳定,在小野田和基准水泥中的初始流动度与所合成的减水剂相差不大,在钟山水泥和鹤林水泥中流动性要差,而且流动度损失较快。主要原因是引入磷酸基吸附基团后,对Ca2+的络合作用增强,从而使得磷酸基减水剂对水泥的适应性增强,而磷酸基的缓凝效果,使得减水剂具有更好的保坍性能。
分别加入水泥质量0.5%、1.0%、1.5%的蒙脱土,对S1和S11进行抗黏土实验,分别进行净浆砂浆测试,结果如表3所示,可以看出,加入蒙脱土后,减水剂的分散性和保坍性均会下降,但S1的分散性较S11的更好,保坍性也更好,即使掺1.5%的蒙脱土,树状膦酸基减水剂S1净浆扩展度达到196mm左右,砂浆扩展度达到231mm左右,而聚羧酸减水剂S11加入蒙脱土后,流动性能迅速下降,在1.5%蒙脱土掺量下基本丧失净浆砂浆流动度,说明树状的磷酸基减水剂具有更好的抗黏土性能。
表3不同蒙脱土掺量的净浆流动度对比表
*鹤林水泥,净浆水灰比0.29,减水剂掺量0.10%,
砂浆水泥240g,粉煤灰80g,水155g,砂750g,减水剂掺量0.10%
应用实施例2
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试方法,所采用的水泥均为小野田525.5R.P.Ⅱ水泥,砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子为5-10mm粒径小石子和10-20mm粒径大石子连续级配碎石为材料,按照表4规定的配比测试缩聚物减水剂的减水率、含气量、坍落度保持能力等指标,测试结果见表5。实施例的掺量均为0.22%。
表4测试用混凝土配合比
表5混凝土的性能评价表
表5混凝土流动性数据表明,树状膦酸基减水剂具有好的分散性和保坍性,而聚羧酸减水剂S11保坍性更差。
Claims (7)
1.一种树状膦酸基减水剂,其特征在于,其树状结构的核心是聚酰胺-胺(PAMAM)及其叠代反应获得的树状多胺基残基,所述树状多胺基残基的末端均为-NH2,--NH2,-NH-部分连接聚醚侧链,部分经亚磷酸化获得末端膦酸基;
所述树状多胺基残基与聚醚侧链的摩尔比为1:1-1:20;
所述树状多胺基残基与膦酸基的摩尔比为1:2-1:50;
所述PAMAM为商购,所述PAMAM树状大分子的叠代反应是指乙二胺和丙烯酸甲酯发生迈克尔加成再和乙二胺发生酰胺化反应,接着可以继续与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应。PAMAM每一次与丙烯酸甲酯和乙二胺反应为叠代一次,可叠代0-5次称之为是G0 PAMAM—G5PAMAM;
所述G0 PAMAM的结构式如下:
所述G1 PAMAM的结构式如下:
2.权利要求1所述树状膦酸基减水剂的制备方法,其特征在于,由聚酰胺-胺树状大分子即G0 PAMAM—G5 PAMAM中的任一一种或几种混合之后,先与功能性聚醚反应,后与甲醛和亚磷酸反应,获得所述树状膦酸基减水剂;
聚酰胺-胺树状大分子与功能性聚醚的物质的量的比为1:1-1:20;
所述聚酰胺-胺树状大分子与亚磷酸摩尔比为1:2-1:50,所述醛类与亚磷酸摩尔比为1:0.8-1:1.2。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,包括以下具体步骤:
(1)在反应容器中加入聚酰胺-胺(G0 PAMAM—G5 PAMAM),在80-140℃下边搅拌边加入功能性聚醚水溶液,反应5-20h后即可得到具有聚醚长链的树状结构;
(2)在步骤(1)中滴入催化剂、甲醛、亚磷酸在100-140℃下,反应8-24h,通过曼尼希反应,进行亚磷酸化,反应完全后加入水和氢氧化钠水溶液,中和稀释成质量分数为30%,pH为3-5的水溶液,即可得到所述树状膦酸基减水剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中催化剂是盐酸、浓硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸的一种或几种。
6.权利要求1所述树状膦酸基减水剂的应用,其特征在于,作为水泥基材料分散剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,作为水泥基材料分散剂使用时其掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的1‰-4‰。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220125 |
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