CN101205127A - 一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法 - Google Patents

一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。配方包括酯化反应配方和共聚反应配方。本发明经过工艺改进将酯化反应和共聚反应合成一步进行，采用无溶剂酯化方法，利用复合催化剂在较低温度(75℃)下实现酯化，较两步法合成产品具有更好的应用性能。通过调整反应条件和各种反应组分的比例和种类，合成出优异功能的徐放型聚羧酸系高性能减水剂。该产品应用于对坍落度控制能力有很高要求的混凝土中。

Description

一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法，特别是应用于建筑行业高性能混凝土的一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。
背景技术
对于混凝土坍落度控制能力要求较高的混凝土工程，特别是夏季泵送大流动度混凝土，如自密实混凝土、水下灌注桩混凝土等，需要一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂添加到混凝土中，才能保证对混凝土的坍落度有较高的控制能力。对于该减水剂，目前，大多数工艺在酯化过程中采用溶剂(甲苯等)带水法，而且酯化温度一般在130℃左右，对环境造成一定污染和损害。并且，不同种类的高效减水剂的合成反应大都包括两大步骤的反应：第一步反应，生成可聚合结构单元；第二步反应，通过缩合或加成聚合反应生成一定性能的聚合物减水剂。虽然有部分外加剂生产企业已经工业化生产聚羧酸系高效减水剂，但产品类型较为单一，未能根据实际应用的需要进行聚羧酸产品配方的调整和改进。
发明内容
本发明的目的，是要采用无溶剂酯化方法，利用复合高效催化剂在较低温下实现酯化，利用核磁表征大单体的酯化率以及双键剩余率来确定酯化反应的工艺和配方。经过工艺改进将酯化反应和共聚反应合成一步进行，采用无溶剂酯化方法，利用复合催化剂在较低温度(75℃)下实现酯化，较两步法合成产品具有更好的应用性能。
本发明从马来酸酐的“无水酯化”入手，利用低温高效催化手段，得到具有很高双键活性的不饱和酯化大单体，同时在引发剂的作用下，依据自由基聚合原理，通过调整反应条件和各种反应组分的比例和种类，合成出优异功能的徐放型聚羧酸系高性能减水剂。
本发明所述的一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂，它包括如下配方：
(1)酯化反应配方：
聚乙二醇单甲醚：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶2.5；
阻聚剂对苯二酚的用量为顺丁烯二酸酐质量分数的0.3％；
催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇单甲醚质量分数的1.0％；
催化剂浓硫酸的用量为聚乙二醇单甲醚质量分数的0.6％；
(2)共聚反应配方：
聚合度26的48％烯丙基聚乙二醇水溶液∶酯化产物、马来酸酯化大单体混合料∶顺丁烯二酸酐∶丙烯酸∶35.6％甲基丙烯磺酸钠水溶液∶12.25％过硫酸铵水溶液的质量比为1720∶177∶91∶30∶275∶200；
反应产物浓度为50％。
本发明制造上述徐放型聚羧酸系高性能减水剂的方法：
(1)按上述配方比例称取顺丁烯二酸酐，聚合度为13、分子量为600的聚乙二醇单甲醚，催化剂对甲苯磺酸，阻聚剂对苯二酚，投入反应釜中，加热升温至75℃；
(2)恒温反应2小时后，按上述配方比例加入浓硫酸，继续恒温75℃反应3小时；
(3)按上述配方比例加入顺丁烯二酸酐，聚合度为26的烯丙基聚氧乙烯醚、和水到反应釜中；
(4)升温至75℃后，按上述配方比例分别滴加丙烯酸，甲基丙烯磺酸钠水溶液，过硫酸铵水溶液到反应釜中；
(5)滴加过程中，恒温75℃，三种滴加液同时滴加2小时；
(6)滴加完毕后，每隔30分钟取样进行水泥净浆流动度测定；
(7)恒温反应1.5小时后，降温至50℃；
(8)加入液碱进行中和，获得50％左右浓度的徐放型聚羧酸系高性能减水剂产品。
本发明的有益效果是，通过调整配方和工艺，合成出具有高保坍性能的聚羧酸系列产品，应用于对坍落度损失有很高要求的混凝土中。本项目研制和生产过程完全在常压下进行，整个过程无毒，无刺激味，无“三废”排出，对环境指标，特别是甲苯含量、释放氨含量及甲醛含量等环保指标进行控制，符合绿色环保标准。
附图说明
图1阻聚剂的用量对酯化产物性能的影响。
图2PMAn取代部分XPEG对减水剂分散性的影响。
图3PMAn分子量对减水剂分散性的影响。
图4引发剂用量对产品性能的影响。
图5浓度对减水剂分散性的影响。
图6反应温度对产品性能的影响。
图7反应时间对减水剂分散性的影响。
图8徐放型聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动度的经时变化。
图9徐放型聚羧酸产品坍落度经时变化曲线。
图10徐放型聚羧酸产品扩展度经时变化曲线。
附：烯丙基聚二乙醇XPEG
马来酸酯化大单体PMAn
顺丁烯二酸酐MAn
丙烯酸AA
甲基丙烯磺酸钠MAS
烯丙基聚氧乙烯醚XMPEG
聚乙二醇单甲醚MPEG
具体实施方式
本发明在研制过程中的具体过程及内容如下：
1.实验仪器设备
实验室合成实验所用仪器设备有：
反应装置部分：500ml圆底四颈烧瓶、200ml蛇形冷凝管、0～200℃温度计、电动搅拌机
加热装置部分：封闭电炉、水油浴容器、恒温控制器
2.实验原材料
实验室合成实验所用原材料有：
聚乙二醇单甲醚(MPEG)：上海产，分子量为750、1200和2000
烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)：上海产，聚合度为n＝23、n＝27和n＝54；
丙烯酸(AA)：工业级，广州产
顺丁烯二酸酐(MAn)：工业级，江苏产
甲基丙烯磺酸钠(MAS)：工业级，山东产
浓硫酸：工业级
对甲苯磺酸：试剂级
过硫酸铵：试剂级
对苯二酚：试剂级
3.实验装置图(略)。
4.实验室合成步骤
具体实验室合成步骤如下：
(1)按照一定的投料方式先加入顺丁烯二酸酐MAn，聚二乙醇单甲醚MPEG，催化剂，阻聚剂在一定的温度下反应一段时间后；
(2)保持温度恒定情况下，加入一定浓度的顺丁烯二酸酐和大单体混合溶液；
(3)分别滴加甲基丙烯磺酸钠和过硫酸铵引发剂的水溶液，在设定的配方，温度，浓度下，反应到最佳时间后停止加热；
(4)加入NaOH溶液进行中和，将pH值调整到7.0。
5.酯化过程的影响因素讨论
5.1阻聚剂的用量
由阻聚剂的作用机理可得，阻聚剂对苯二酚用来阻止醇解后大单体的聚合，可以提高双键的剩余率，提高自由基聚合反应大单体的转化率。固定其他因素改变阻聚剂的用量进行单因素实验结果如图1所示。
图1阻聚剂的用量对酯化产物性能的影响。
由图1可以看出，随着阻聚剂用量的增加双键剩余率也随之增加，这是由于阻聚剂夺取自由基从而阻止了酯化后大单体的聚合，超过0.3％后增加呈缓慢趋势，而其用量过多在下一阶段的共聚反应中会夺取自由基而不利于共聚的进行，所以阻聚剂用量为MAn质量分数的0.3％最佳。
5.2正交实验
固定投料方式以及阻聚剂用量为MAn的质量分数0.3％，改变MPEG和MAn的比例，催化剂用量，反应时间及温度这四个因素对酯化产物(PMAn)性能的影响。酯化率和双键剩余率的大小用核磁来表征，分析数据如表3.2.2所示：
表3.2.2酯化大单体PMAn组成配比及工艺正交实验方案与结果
序号   MPEG∶MAn(mol∶mol)   催化剂(MPEGWt％) 时间(h) 温度(℃) 酯化率(％) 双键剩余率(％)
  1   1∶2   1.2   4   70   78.1   96.3
  2   1∶2   1.6   5   75   93.2   95.8
  3   1∶2   2.0   6   80   93.7   87.4
  4   1∶2.5   1.2   5   80   90.9   90.5
5 1∶2.5 1.6 6 70 89.4 92.4
  6   1∶2.5   2.0   4   75   91.1   94.7
  7   1∶3   1.2   6   75   90.6   87.5
  8   1∶3   1.6   4   80   90.5   92.6
  9   1∶3   2.0   5   70   89.1   95.9
表3.2.3酯化率极差分析计算结果
  MPEG∶MAn   催化剂   时间   温度
  K1   265.0   259.6   259.7   256.6
  K2   271.4   273.1   273.2   274.9
  K3   270.2   273.9   273.7   275.1
  R   6.4   14.5   14.0   18.5
表3.2.4双键剩余率率极差分析计算结果
  MPEG∶MAn   催化剂   时间   温度
  K1   279.5   274.3   283.6   284.6
  K2   277.6   280.8   282.2   278.0
  K3   276.0   278.0   267.3   270.5
  R   3.5   6.5   16.3   14.1
由表3.2.3和表3.2.4可以得出，比较以上四个因素对产物性能的影响，明显可以看出对于酯化率影响因素由大到小依次为：反应温度，催化剂用量，反应时间，MPEG和MAn的比例；对于双键剩余率影响因素由大到小依次为：反应时间，反应温度，催化剂用量，MPEG和MAn的比例。
大单体PMAn的酯化率和双键剩余率直接影响了共聚物的分散性能。随着酸醇比例的增大，有利于两者碰撞机会，酯化率也就随之提高，但酸的比例过大又会导致酸中的双键被氧化程度加大，这就使得在共聚阶段无法共聚而不利于共聚产物的分散性能，反应温度和时间的增加都有利于酯化的正方向进行，但反应温度过高、反应时间过长则导致双键被氧化的程度增大，因此必需保证被氧化程度较低的条件下尽可能的增大酯化率；催化剂对酯化率和双键被氧化率的影响也很大，但其超过一定量后就难以增大酯化率而且会在自由基聚合反应中夺取自由基而影响引发剂的使用效果。因此保证双键剩余率而提高大单体PMAn酯化率的最佳合成条件为：MPEG∶MAn＝1∶2.5，催化剂用量为MPEG质量分数的1.6％，在75℃条件下反应5小时。在最佳条件下可以得到酯化率95％，同时控制双键剩余率为97％。
5.3MPEG的不同分子量对酯化过程的影响
不同的原材料、配料比例及反应温度、催化剂用量等工艺参数都直接影响聚酯化的反应过程。为寻找合适的反应规律，试验分别以MPEG 600、750、1000和1200为研究对象，其相应的聚氧化乙烯基的聚合度为13、17、23和27等，保持开始时的MAn和MPEG摩尔比基本相同2.5∶1，选取相同的催化剂和反应温度条件，如表3.2.5所示。
         表3.2.5MPEG的不同分子量对酯化过程的影响
  MPEG的分子量   600   750   1000   1200
  3h的酯化率   85.1   75.3   70.5   68.4
  4h的酯化率   94.7   90.5   83.5   80.9
  5h的酯化率   98.3   94.6   87.4   84.8
  6h的酯化率   99.4   95.1   91.8   87.7
由表3.2.5可以看出，不同酯化反应体系的酯化率上升速度是不一样，相同酸醇摩尔比条件下，大分子量的MPEG更难酯化，达到90％以上的酯化率的时间较长，即更难形成PMAn，这可能是由于MPEG聚合度愈大，其活动能力愈差，基团间碰撞频率降低，或基团被大分子链包埋所致。因此对于聚合度不同的MPEG，其酯化条件不是完全相同。对于不同分子量的MPEG与MAn酯化反应体系，反应物酸与醇的比例，催化剂用量以及反应时间都应随其分子量上升而增大。
6.共聚过程的影响因素讨论
6.1正交实验
在反应温度，体系浓度，引发剂用量，物料投加方式等因素都相同时，考虑各单体用量和XPEG的分子量对聚羧酸减水剂分散性能的影响如表3.3.1所示：
                表3.3.1减水剂组成配比正交实验方案与结果
序号 XPEG(mol) MAn(mol) MAS(mol) XPEG的分子量   水泥净浆流动度(mm)
  初始   60min
  1   1.5   3   1.0   1000   268   267
  2   1.5   4   1.5   1200   288   278
  3   1.5   5   2.0   2450   275   258
  4   2.0   3   1.5   2450   282   262
  5   2.0   4   2.0   1000   278   279
  6   2.0   5   1.0   1200   281   268
  7   2.5   3   2.0   1200   262   257
  8   2.5   4   1.0   2450   254   232
  9   2.5   5   1.5   1000   266   264
表3.3.2初始水泥净浆流动度极差分析计算结果
  XPEG   MAn   MAS   XPEG的分子量
  K1   831   811   803   812
  K2   841   820   836   831
  K3   782   810   815   811
  R   59   10   33   20
表3.3.360min水泥净浆流动度极差分析计算结果
  XPEG   MAn   MAS   XPEG的分子量
  K1   803   786   767   810
  K2   809   789   804   803
  K3   753   790   794   752
  R   56   4   37   58
由表3.3.2和表3.3.3可以得出，比较以上四个因素对减水剂性能的影响，明显可以看出对于初始分散性影响因素由大到小依次为：XPEG，MAS，XPEG的分子量，MAn；对于水泥分散保持能力影响因素由大到小依次为：XPEG的分子量，XPEG，MAS，MAn。
甲基丙烯磺酸钠的用量直接影响减水剂分散性，用量增加有利于分散性提高，但超过一定量后，则对减水剂的影响不明显，甚至可能因为发生过多的链转移反应使得减水剂的分子量下降而导致分散性能下降。而引入PEO侧链，空间位阻作用增大，减水率提高，但过多侧链由于大单体的反应活性较差，使主链变短，可能使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力不足，水泥拌合物的流动性损失较快。XPEG的分子量是影响梳形结构的减水剂性能最重要因素之一，当XPEG的分子量较低为1000时，水泥净浆的初始流动度相对较小，流动保持性能较好；当XPEG的分子量中等为1200时，减水剂的分散性能提高很多，相应的分散保持性能也得到增强；当XPEG的分子量较高为2450时，由于侧链过长而影响了减水剂的聚合作用，使结构中侧链的密度降低，减水剂的分散性虽然较高，但保持分散的性能远远不如较短的侧链。聚羧酸减水剂具有梳型分子结构，主链上连有许多强极性的离子型支链，—SO3H主要显示高减水率，—COOH主要显示缓凝保坍作用，由于马来酸酐只能进行共聚，用量过多会导致无法全部聚合而使得分散性能下降。因此将酸酐基、磺酸基和一定长度的PEO侧链按一定的规律组合在同一个大分子中即具有高减水率和良好的缓凝保坍作用。所以合成高效减水剂的最佳配比条件为XPEG∶MAn∶MAS为2∶4∶1.5，XPEG的分子量为1200。
6.2PMAn对产品性能的影响
6.2.1PMAn取代部分XPEG对减水剂分散性的影响
马来酸酯类大单体(PMAn)结构中同时带有强极性的羧酸阴离子，可以提高减水分散与流动性保持性能，因而本项目用自制的大单体PMAn取代部分XPEG，对产品性能影响如图2所示。
图2PMAn取代部分XPEG对减水剂分散性的影响。
由图2可以看出，自制的PMAn取代部分XPEG后，产物的初期的分散性能和保坍性能都得到了提高，这是由于大单体PMAn结构中同时带有强极性的羧酸阴离子，但随着取代比例的增大，产物的性能都呈下降趋势，这是由于大单体PMAn的位阻作用为了使其充分聚合而需用较短的侧链，但是较短的侧链又会使产品的分散性能下降。所以，为保证产品的综合性能，PMAn取代XPEG的最佳比例为0.2。
6.2.2PMAn分子量的影响
大单体PMAn的分子量是影响聚羧酸的分散性以及保坍性的关键因素之一，具体影响如图3所示。
图3PMAn分子量对减水剂分散性的影响。
由图3可以看出对于大单体PMAn，随着侧链长度的增加，所合成的减水剂的分散性和坍落度保持性都相应增加，根据减水剂作用机理的立体效应推测，合成的带有聚氧乙烯侧链的高效减水剂，随侧链增长，减水剂空间立体作用增加，因此对水泥颗粒分散效果就更好；但随着侧链长度增加，单体间聚合时空间位阻增加从而较难共聚，使主链分子量下降，当主链分子量过短时，聚合物引气作用增加，使高效减水剂的使用受到一定的限制，而且侧链越长，减水剂在水泥微粒表面上也越难吸附，水泥浆体的流动度随时间变化越大。
比较正交表的结论，水泥的分散效果的最佳点大单体PMAn比大单体XPEG侧链长度较短，这是由于大单体PMAn结构和前者的差异，空间位阻相对XPEG较大，但其较短侧链长度决定了减水剂有着很好的保坍性。
综上，本项目研制的含有不同侧链长度的聚羧酸类减水剂，其中长侧链有很高的位阻斥力，导致在被吸附后立即对水泥产生强烈的分散作用，但对流动性的保持性能较差，而引入短侧链对流动性的保持则十分有利，这就使得制得的减水剂有很强分散作用的同时对流动性保持也很好。因此，选用大单体PMAn分子量为750时最佳。
6.3引发剂的用量对产品性能的影响
引发剂的用量主要影响的分子量的大小，对减水剂的分散性能影响如图4所示。
图4引发剂用量对产品性能的影响。
由图4可以看出，当引发剂用量较少时，共聚物的分子量较大，此时其表面活性降低；另一方面，呈无规则线团构象的高分子相对较难被吸附，这就使得净浆流动度较小。当引发剂用量增加时，共聚物分子量降低，彼此之间的聚合能力增强，分散能力也相应地增加。然而，当引发剂用量过大时，体系聚合速度过快，可能引起凝胶效应，导致分子量急剧增加，会影响其分散能力，这就使得净浆流动度降低。这就说明共聚物的分子量在一定范围内时才能合成高效聚羧酸减水剂。引发剂的最佳用量为单体总质量分数的2.0％。
6.4体系浓度对产品性能的影响
单体的浓度对共聚物的分子量、分子量分布、转化率以及反应速率都有影响，对减水剂的分散性的影响如图5所示。
图5浓度对减水剂分散性的影响。
由图5可以看出随着体系浓度的增加，减水剂的分散性能也随之上升，这是由于随着浓度的增加使得单体的聚合效果较好，共聚转化率较大，也就得到有效成份较高的减水剂即分散性能较好；但浓度超过60％后，随着浓度的增加减水剂的性能反而下降，可能当浓度过高时，溶液已达饱和态，加入的单体有部分不能溶解，这样影响聚合物的聚合过程，最终影响产物的分散性能。所以反应浓度在50％时最佳。
6.5反应温度对产品性能的影响
反应温度的变化也会导致减水剂性能受到影响，具体影响如图6所示。
图6反应温度对产品性能的影响。
由图6可得，在温度较低时，减水剂的分散性能很差，随着温度的升高，减水剂的分散性能明显升高，但温度继续升高减水剂的分散性能则下降。由于温度过低时各单体的不饱和键不会发生断裂，减水剂的颜色很浅，共聚反应很难发生，转化率较低导致减水剂性能较差；而温度过高时，产生了大量的热自由基，使得副反应增多，难以控制反应，生成了其他的副产物，加深了减水剂的颜色，降低其分散效果。当反应温度在70℃～75℃之间时，有利于单体之间的聚合反应，也容易使引发剂分解，因此，取70℃～75℃作为最佳的反应温度。
6.6反应时间对产品性能的影响
在自由基共聚过程中，单体以及引发剂的浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，延长反应时间主要是可以提高转化率，而对分子量影响相对较小。反应时间对聚羧酸减水剂的分散性能影响如图7所示。
图7反应时间对减水剂分散性的影响。
由图7我们可以看出，在反应的初期，因为聚合产物较少，单体的浓度较大，转化率较低，减水效果不明显；随着时间的增加，单体浓度逐渐减小，聚合物浓度逐渐增加，单体的转化率随时间的延长而升高，产物的减水效果也随之增加；但到了一定的时间(5h)后，引发剂的效果减弱，自由基团的数目下降，转化率达到一定程度后，此时再延长聚合时间，转化率增加的效果甚微，而且可能发生一些副反应，因此，后期随着反应时间的增加，减水效果呈平缓稍微下降趋势。所以最佳反应时间为5h。
7.徐放型聚羧酸系减水剂的单体材料分子比设计
本发明使用单体材料包括中等链长的烯丙基聚乙二醇(n＝26)XPEG26和较短链长的聚乙二醇二马来酸半酯大单体PMAn13，羧酸类，磺酸类等，大单体类、羧酸基类与其他类等单体的分子比例设计为1.5∶7∶(1.5～2.0)，见表3.4.2。
表3.4.2徐放型聚羧酸系减水剂的单体材料分子比设计
编号   大单体类   羧酸基类   其他类
  XPEG26   PMAn13   MAn   AA   MAS
  2-1   1.5   0   0   7   1.5
  2-2   1.5   0   1   5   2.0
  2-3   1.2   0.3   2   3   2.0
  2-4   1.0   0.5   3   1   1.5
7.1徐放型聚羧酸系减水剂的分散效果
如图8，保持减水剂的固体组分掺量占水泥总量的0.20％，水灰比为0.29，掺各组减水剂的水泥净浆流动度在2～3小时内达到最大值，5个小时内的损失很小，属于徐放型的减水剂。分析认为，在减水剂分子结构中丙烯酸的羧基阴离子性不够强，使2-1的分散性偏小，也影响到减水剂相应的分散保持性能；如果提高带强阴离子的马来酸酐比例，在相同的减水剂掺量条件下，可以使水泥净浆流动度初始值增大，如2-2；通过增加强极性的离子基团比例，同时增加弱极性基团数量及短PEO接枝链密度，如2-3、2-4等，水泥净浆的流动性在5小时内基本无损失，因此该减水剂控制混凝土坍落度损失的效果可能较好，但存在一定的缓凝作用。
图8徐放型聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动度的经时变化。
7.2徐放型聚羧酸系减水剂的保坍性能
图9徐放型聚羧酸产品坍落度经时变化曲线。
图10徐放型聚羧酸产品扩展度经时变化曲线。
从图9和图10中可以看出，在四个徐放型产品配方中，最佳合成设计配方为表3.4.2中编号为2-4的设计配方。
8.徐放型聚羧酸产品的工艺配方
酯化反应配方：
聚乙二醇单甲醚MPEG∶顺丁烯二酸酐MAn的摩尔比为1∶2.5；
阻聚剂对苯二酚的用量为MAn质量分数的0.3％；
催化剂对甲苯磺酸的用量为MPEG质量分数的1.0％；
催化剂浓硫酸的用量为MPEG质量分数的0.6％；
共聚反应配方：
48％烯丙基聚乙二醇(聚合度26)水溶液∶马来酸酯化大单体混合料(酯化产物)∶顺丁烯二酸酐∶丙烯酸∶35.6％甲基丙烯磺酸钠水溶液∶12.25％过硫酸铵水溶液的质量比为1720∶177∶91∶30∶275∶200；
{或者，烯丙基聚乙二醇(XPEG26)∶马来酸酯化大单体(PMAn13)∶顺丁烯二酸酐(Man)∶丙烯酸(AA)∶甲基丙烯磺酸钠(MAS)的摩尔比为1∶0.5∶3∶1∶1.5；
引发剂过硫酸铵的用量为单体总质量的2.0％；}
反应产物浓度为50％。
(四)具体实施方案：
本发明产品的工业化生产过程如下：
(1)各种原材料的各方面性能的检测：如烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(不饱和度的测定)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)(羟值的测定)；丙烯酸(AA)(纯度的测定)等；
(2)检验生产设备的运作情况：包括管道、搪玻璃反应釜的密闭性、温度计的校准及进料、搅拌、温控设备等；
(3)称量顺丁烯二酸酐(MAn)101.50kg、聚乙二醇单甲醚(MPEG)(聚合度为13，分子量为600)248.50kg、催化剂对甲苯磺酸2.50kg、阻聚剂对苯二酚0.30kg投入5000升反应釜中，加热升温至75℃；
(4)恒温反应2小时后，加入1.50kg的浓硫酸，继续恒温75℃反应3小时；
(5)加入183kg顺丁烯二酸酐(MAn)、1650kg烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(聚合度为26)和1790kg水到反应釜中；
(6)升温至75℃后，在三个高位罐中，分别滴加60.00kg丙烯酸(AA)，551kg甲基丙烯磺酸钠(MAS)水溶液(354kg水+196kgMAS)、404kg过硫酸铵水溶液(351kg水+49kg过硫酸铵)；
(7)滴加过程中，恒温75℃，三种滴加液同时滴加2h；
(8)滴加完毕后，每隔30分钟取样进行水泥净浆流动度(掺量0.5％)试验方法参照GB/T 8077-2001；第一次净浆流动度需≥160mm，第二次净浆流动度需≥200mm，第三次净浆流动度需≥230mm；
(9)恒温反应1.5小时后，降温至50℃；
(10)加入液碱350kg进行中和，获得50％左右浓度的徐放型聚羧酸系高性能减水剂产品。
徐放型聚羧酸产品的适用范围：
适用于对混凝土坍落度控制能力要求较高的混凝土工程，特别适用于夏季泵送大流动度混凝土，如自密实混凝土、水下灌注桩混凝土等。
使用方法：
1.产品固含量为50％时，推荐掺量0.3～0.6％。
2.计量应准确，在配制高强混凝土时，应注意搅拌及机械设备的质量和加料顺序。
3.可与拌和用水同时或者后添的形式掺入混凝土。

Claims (2)

1.一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂，它包括如下配方：
(1)酯化反应配方：
聚乙二醇单甲醚：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶2.5；
阻聚剂对苯二酚的用量为顺丁烯二酸酐质量分数的0.3％；
催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇单甲醚质量分数的1.0％；
催化剂浓硫酸的用量为聚乙二醇单甲醚质量分数的0.6％；(2)共聚反应配方：
聚合度26的48％烯丙基聚乙二醇水溶液：酯化产物、马来酸酯化大单体混合料：顺丁烯二酸酐：丙烯酸：35.6％甲基丙烯磺酸钠水溶液：12.25％过硫酸铵水溶液的质量比为1720∶177∶91∶30∶275∶200；反应产物浓度为50％。
2.制造权利要求1所述的徐放型聚羧酸系高性能减水剂的方法：
(1)按上述配方比例称取顺丁烯二酸酐，聚合度为13、分子量为600的聚乙二醇单甲醚，催化剂对甲苯磺酸，阻聚剂对苯二酚，投入反应釜中，加热升温至75℃；
(2)恒温反应2小时后，按上述配方比例加入浓硫酸，继续恒温75℃反应3小时；
(3)按上述配方比例加入顺丁烯二酸酐，聚合度为26的烯丙基聚氧乙烯醚，和水到反应釜中；
(4)升温至75℃后，按上述配方比例分别滴加丙烯酸，甲基丙烯磺酸钠水溶液，过硫酸铵水溶液到反应釜中；
(5)滴加过程中，恒温75℃，三种滴加液同时滴加2小时；
(6)滴加完毕后，每隔30分钟取样进行水泥净浆流动度测定；
(7)恒温反应1.5小时后，降温至50℃；
(8)加入液碱进行中和，获得50％左右浓度的徐放型聚羧酸系高性能减水剂产品。
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