CN112645630A - 一种含氟早强型聚羧酸减水剂及其制备方法及早强混凝土 - Google Patents

Abstract

本申请涉及混凝土外加剂技术领域，具体公开了一种含氟早强型聚羧酸减水剂及其制备方法及早强混凝土。含氟早强型聚羧酸减水剂包括如下重量份数的组分：聚醚大单体180‑220份；酯化大单体140‑180份；不饱和酸20‑30份；含氟单体5‑10份；酰胺类单体5‑10份；氧化剂2‑4份；去离子水400‑500份；还原剂0.5‑2.5份；链转移剂0.5‑1.5份；所述酯化大单体通过以下步骤制备而得：（1）将甲氧基聚乙二醇单甲醚、不饱和二元有机酸、催化剂和混合阻聚剂混合，并在90‑150℃下反应6‑8小时；（2）降温至50‑70℃，加入去离子水调节溶液浓度为85‑95%，即可得到酯化大单体。本申请的含氟早强型聚羧酸减水剂具有混凝土含气量低，早期强度好，并且后期强度也有得到提升的优点。

Description

一种含氟早强型聚羧酸减水剂及其制备方法及早强混凝土

技术领域

本申请涉及混凝土外加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种含氟早强型聚羧酸减水剂及其制备方法及早强混凝土。

背景技术

近年来，随着城市化进程的不断加快和预制混凝土构件的推广，对混凝土的需求不断提高。而不同的施工条件、不同的工程甚至不同的季节，往往对混凝土的性能有不同的要求。

预制混凝土构件生产中，不仅要求聚羧酸减水剂具有一定的减水分散作用，同时为了增加生产效率，提高模板周转率，还要求聚羧酸减水剂能够很好的提高混凝土早期强度；现浇混凝土施工和低温还要求聚羧酸减水剂能很好的提高混凝土早期强度；现浇混凝土施工和低温施工也需要提高混凝土的早期强度来提高施工进度。

目前，聚羧酸减水剂实现早强性能大多采用复配早强剂的方法来提高早期强度。早强剂主要包括无机硫酸盐类、氯盐类和有机醇胺类。

但是，无机硫酸盐类会大大提高碱含量，导致碱骨料反应危害；氯盐类则易引发钢筋锈蚀；有机醇胺类早强剂造价过高且掺量不易控制，而没有得到广泛应用。

发明内容

为了得到一种具有早强型的聚羧酸减水剂，本申请提供一种含氟早强型聚羧酸减水剂及其制备方法及早强混凝土。

第一方面，本申请提供一种含氟早强型聚羧酸减水剂，采用如下的技术方案：

一种含氟早强型聚羧酸减水剂，包括如下重量份数的组分：

所述酯化大单体通过以下步骤制备而得：

(1)将甲氧基聚乙二醇单甲醚、不饱和二元有机酸、催化剂和混合阻聚剂混合，并在90-150℃下反应6-8小时；

(2)降温至50-70℃，加入去离子水调节溶液浓度为85-95％，即可得到酯化大单体。

通过采用上述酯化大单体的制备步骤，制得含酯基结构的侧链的酯化大单体，含酯基结构的侧链的酯化大单体能够降低聚羧酸减水剂中的含气量，从而提高混凝土的早期强度；聚醚大单体和酯化大单体的加入使得制得的减水剂能够兼备聚醚型减水剂和聚酯型减水剂的功能；含氟单体的加入，产生的氟化作用能够密实混凝土表面松散结构，增强混凝土的早期强度，并且在一定程度上提高混泥土的抗渗性和抗冻性，进而提高混凝土的持久性；酰胺基可以与水泥浆体中氢氧化钙反应，从而加速水泥的水化，使得早期水泥试块中针状钙矾石增加，进而达到提高早期强度的作用。酰胺基的加入对水灰比的降低有所帮助，而水灰比的降低可以提高水泥基材料的强度。

优选的，聚醚大单体的分子量为4000-6000。

优选的，甲氧基聚乙二醇单甲醚的分子量为4000-6000。

优选的，不饱和二元有机酸为富马酸或衣康酸中的一种。

优选的，催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸中的一种；

通过采用上述技术方案，催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸中的一种，能够加快酯化大单体制备速度，从而降低产品制备时间，提高产品制备效率。

优选的，所述混合阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪混合物，所述对苯二酚和吩噻嗪混合物的重量比为(3.5-4.5):1。

通过采用上述技术方案，混合阻聚剂能够避免甲氧基聚乙二醇单甲醚发生聚合反应，保证产品的侧链先形成含酯基结构，然后再发生聚合反应生产酯化大单体，使得酯化大单体能够具备含酯基结构的侧链。

优选的，所述甲氧基聚乙二醇单甲醚和不饱和二元有机酸的摩尔比为1：(4-6)，催化剂、混合阻聚剂的用量为甲氧基聚乙二醇单甲醚用量的0.5-4％、0.5-2％。

通过采用上述技术方案，限定甲氧基聚乙二醇单甲醚、不饱和二元有机酸、催化剂和混合阻聚剂的用量，能够使得制备到的酯化大单体的质量得到保障。

优选的，不饱和酸为马来酸酐或衣康酸。

优选的，所述含氟单体为丙烯酸三氟乙酯或甲基丙酸三氟乙酯中的一种。

通过采用上述技术方案，丙烯酸三氟乙酯或甲基丙酸三氟乙酯为含氟小分子，氟元素的加入，能够密实混凝体表面的松散结构，从而提高混凝土的强度。

优选的，所述酰胺类单体为丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸中的一种。

通过采用上述技术方案，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸中的酰胺基可以与水泥浆体中氢氧化钙反应，从而加速水泥的水化，使得早期水泥试块中针状钙矾石增加，进而达到提高早期强度的作用。酰胺基的加入对水灰比的降低有所帮助，而水灰比的降低可以提高水泥基材料的强度。

优选的，所述氧化剂为过氧化氢或过硫酸铵中的一种。

通过采用上述技术方案，氧化剂的加入，提高反应的速率，以缩短含氟早强型聚羧酸减水剂的制备时间。

优选的，所述还原剂为酒石酸或吊白块中的一种，所述链转移剂为次磷酸钠或巯基乙醇中的一种。

通过采用上述技术方案，含氟早强型聚羧酸减水剂的分子量过小弱化了聚羧酸减水剂的空间位阻作用，使得含氟早强型聚羧酸减水剂分散性下降；分子量过大则存在交联作用，使得水泥颗粒相互聚集的情况，导致含氟早强型聚羧酸减水剂的分散性下降，通过链转移为次磷酸钠或巯基乙醇的加入，辅以兼具还原剂和链转移剂作用的酒石酸或吊白块加以控制，使得含氟早强型聚羧酸减水剂的分子量得以控制，避免含氟早强型聚羧酸减水剂的分散性下降。

第二方面，本申请提供一种含氟早强型聚羧酸减水剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种含氟早强型聚羧酸减水剂的制备方法，以下步骤：

(1)A溶液的制备：将不饱和酸、含氟单体和酰胺类单体溶于去离子水中，配置成质量分数为40-60％的A溶液；

(2)B溶液的制备：将还原剂和链转移剂溶于去离子水中，配置成质量分数为0.5-2％的B溶液；

(3)C溶液的制备：将酯化大单体溶于去离子水中，配置成质量分数为70-90％的C溶液；

(4)在常温下，将聚醚大单体和去离子水混合，加入氧化剂，搅拌溶液后滴加A溶液、溶B液和C溶液，恒温保持0.5-1h；

(5)调节溶液的pH值至6.0-7.0，得到含氟早强型聚羧酸减水剂。

通过采用上述技术方案，聚醚大单体在整个反应体系中，反应活性低，所以和去离子水作为反应底料先投入反应，提高其转化率；酯化大单体的反应活性高，须要用滴加，降低其在体系中的浓度，防止爆聚，所以C溶液采用滴加的方式加入；由于该反应为氧化还原反应，氧化剂一加入就进行化学反应，因此需要同时滴加A溶液、B溶液和C溶液，使得合成反应能够正常进行。

优选的，所述步骤(4)中，A溶液、B溶液和C溶液的滴定时间为2-3h。

通过采用上述技术方案，在含氟早强型聚羧酸减水剂制备过程中，溶液的滴加时间对产品的转化率有着较大的影响；若滴加时间过短，则存在化学反应剧烈，导致生成产品的分子量过大，其分散性能降低；若滴加时间过长，则导致产生周期过长，提高生产成本。

优选的，所述步骤(5)中通过液碱调节溶液的pH值。

通过采用上述技术方案，采用液碱调节溶液pH值至6.0-7.0，能够使得产品保存稳定，不易变质。

优选的，常温为5-40℃。

第三方面，本申请提供一种早强混凝土，采用如下的技术方案：

一种早强混凝土，包括如权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种含氟早强型聚羧酸减水剂。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、制得含酯基结构的侧链的酯化大单体，由于含酯基结构的侧链的酯化大单体能够降低聚羧酸减水剂中的含气量，从而能够提高混凝土的早期强度；

2、含氟单体的加入，产生的氟化作用能够密实混凝土表面松散结构，增强混凝土的早期强度，并且在一定程度上提高混泥土的抗渗性和抗冻性，进而提高混凝土的持久性；

3、通过链转移为次磷酸钠或巯基乙醇的加入，辅以兼具还原剂和链转移剂作用的酒石酸或吊白块加以控制，使得含氟早强型聚羧酸减水剂的分子量得以控制，避免含氟早强型聚羧酸减水剂的分散性下降；

4、本发明工艺简单，在常温条件下制备，反应条件容易控制，能耗低且无污染。

具体实施方式

下述实施例和制备的原料来源如表1所示：

表1

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

一种酯化大单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取40kg对苯二酚和10kg吩噻嗪，加入搅拌罐内搅拌均匀，制得混合阻聚剂；

(2)将1000kg的MPEG5000、130kg的富马酸、22kg对甲苯磺酸和12kg混合阻聚剂加入带有冷凝装置的反应釜中，调节反应釜内温度为90℃，在氮气的保护下反应8小时；

(3)通过冷却装置降温至70℃，加入去离子水调节溶液浓度为90％，即可得到酯化大单体。

制备例2

一种酯化大单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取35kg对苯二酚和10kg吩噻嗪，加入搅拌罐内搅拌均匀，制得混合阻聚剂；

(2)将1000kg的MPEG4000、130kg的衣康酸、5kg浓硫酸和5kg混合阻聚剂加入带有冷凝装置的反应釜中，调节反应釜内温度为90℃，在氮气的保护下反应8小时；

(3)通过冷却装置降温至70℃，加入去离子水调节溶液浓度为90％，即可得到酯化大单体。

制备例3

一种酯化大单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取45kg对苯二酚和10kg吩噻嗪，加入搅拌罐内搅拌均匀，制得混合阻聚剂；

(2)将1000kg的MPEG6000、130kg的衣康酸、40kg浓硫酸和30kg混合阻聚剂加入带有冷凝装置的反应釜中，调节反应釜内温度为90℃，在氮气的保护下反应8小时；

(3)通过冷却装置降温至70℃，加入去离子水调节溶液浓度为90％，即可得到酯化大单体。

制备例4

一种酯化大单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取40kg对苯二酚和10kg吩噻嗪，加入搅拌罐内搅拌均匀，制得混合阻聚剂；

(2)将1000kg的MPEG5000、130kg的富马酸、22kg对甲苯磺酸和12kg混合阻聚剂加入带有冷凝装置的反应釜中，调节反应釜内温度为120℃，在氮气的保护下反应7小时；

(3)通过冷却装置降温至60℃，加入去离子水调节溶液浓度为90％，即可得到酯化大单体。

制备例5

一种酯化大单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取40kg对苯二酚和10kg吩噻嗪，加入搅拌罐内搅拌均匀，制得混合阻聚剂；

(2)将1000kg的MPEG5000、130kg的富马酸、22kg对甲苯磺酸和12kg混合阻聚剂加入带有冷凝装置的反应釜中，调节反应釜内温度为150℃，在氮气的保护下反应6小时；

(3)通过冷却装置降温至50℃，加入去离子水调节溶液浓度为90％，即可得到酯化大单体。

实施例

实施例1

一种含氟早强型聚羧酸减水剂，由以下制备步骤制备而得：

(1)A溶液的制备：称取20kg马来酸酐、5kg丙烯酸三氟乙酯和5kg丙烯酰胺溶于去离子水中，配置成质量分数为40％的A溶液；

(2)B溶液的制备：称取0.5kg酒石酸和0.5kg次磷酸钠溶于去离子水中，配置成质量分数为0.5％的B溶液；

(3)C溶液的制备：称取140kg制备例1中制得的酯化大单体溶于去离子水中，配置成质量分数为70％的C溶液；

(4)在常温下，将180kg分子量为4000的甲氧基聚乙二醇单甲醚和去离子水加入反应釜内混合，加入2kg过氧化氢，同时将A溶液、B溶液和C溶液滴加入溶液中进行反应，滴加时间为2h，滴加结束后恒温保持0.5h；

(5)滴加液碱调节溶液的pH值至6.0，得到含氟早强型聚羧酸减水剂。

实施例2-5

一种含氟早强型聚羧酸减水剂，与实施例1区别点在于，将步骤(3)中的酯化大单体替换为制备例2-5制备而得的酯化大单体。

实施例6

一种含氟早强型聚羧酸减水剂，由以下制备步骤制备而得：

(1)A溶液的制备：称取25kg衣康酸、7kg甲基丙酸三氟乙酯和7kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸溶于去离子水中，配置成质量分数为50％的A溶液；

(2)B溶液的制备：称取1.5kg吊白块和1kg巯基乙醇溶于去离子水中，配置成质量分数为1.3％的B溶液；

(3)C溶液的制备：称取160kg制备例1中制得的酯化大单体溶于去离子水中，配置成质量分数为80％的C溶液；

(4)在常温下，将200kg分子量为5000的甲氧基聚乙二醇单甲醚和去离子水加入反应釜内混合，加入3kg过硫酸铵，同时将A溶液、B溶液和C溶液滴加入溶液中进行反应，滴加时间为2.5h，滴加结束后恒温保持0.7h；

(5)滴加液碱调节溶液的pH值至6.0，得到含氟早强型聚羧酸减水剂。

实施例7

一种含氟早强型聚羧酸减水剂，由以下制备步骤制备而得：

(1)A溶液的制备：称取30kg马来酸酐、10kg甲基丙酸三氟乙酯和10kg丙烯酰胺溶于去离子水中，配置成质量分数为60％的A溶液；

(2)B溶液的制备：称取2.5kg吊白块和1.5kg次磷酸钠溶于去离子水中，配置成质量分数为2％的B溶液；

(3)C溶液的制备：称取180kg制备例1中制得的酯化大单体溶于去离子水中，配置成质量分数为90％的C溶液；

(4)在常温下，将220kg分子量为6000的甲氧基聚乙二醇单甲醚和去离子水加入反应釜内混合，加入4kg过硫酸铵，同时将A溶液、B溶液和C溶液滴加入溶液中进行反应，滴加时间为3h，滴加结束后恒温保持1h；

(5)滴加液碱调节溶液的pH值至7.0，得到含氟早强型聚羧酸减水剂。

对比例

对比例1

一种聚羧酸减水剂，与实施例1区别点在于：步骤1中A溶液未添加含氟单体。

对比例2

一种聚羧酸减水剂，与实施例1区别点在于：步骤1中A溶液未添加酰胺类单体。

对比例3

一种聚羧酸减水剂，与实施例1区别点在于：步骤1中A溶液未添加酰胺类单体和含氟单体。

对比例4

一种聚羧酸减水剂，与实施例1区别点在于：酯化大单体采用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大单体。

性能检测试验

试验样品：将实施例1-7、对比例1-4制得的减水剂作为样品。

实验方法：

(1)参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定对样品含气量和凝结时间进行测试。

(2)参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定测试添加样品后水泥的早期抗压强度，实验水泥为海星小野田P.O42.5R水泥。实验结果见表2。

表2

结合实施例1-7和对比例1-4并结合表2可以看出，本实施例制备得到的减水剂，混凝土含气量低，早期强度好，并且后期强度也有得到提升。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种含氟早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

聚醚大单体 180-220份；

酯化大单体 140-180份；

不饱和酸 20-30份；

含氟单体 5-10份；

酰胺类单体 5-10份；

氧化剂 2-4份；

去离子水 400-500份；

还原剂 0.5-2.5份；

链转移剂 0.5-1.5份；

所述酯化大单体通过以下步骤制备而得：

（1）将甲氧基聚乙二醇单甲醚、不饱和二元有机酸、催化剂和混合阻聚剂混合，并在90-150℃下反应6-8小时；

（2）降温至50-70℃，加入去离子水调节溶液浓度为85-95%，即可得到酯化大单体。

2.根据权利要求1所述的一种含氟早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述混合阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪混合物，所述对苯二酚和吩噻嗪混合物的重量比为（3.5-4.5）:1。

3.根据权利要求1所述的一种含氟早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述甲氧基聚乙二醇单甲醚和不饱和二元有机酸的摩尔比为1：（4-6），催化剂、混合阻聚剂的用量为甲氧基聚乙二醇单甲醚用量的0.5-4%、0.5-2%。

4.根据权利要求1所述的一种含氟早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体的分子量为4000-6000。

5.根据权利要求1所述的一种含氟早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述含氟单体为丙烯酸三氟乙酯或甲基丙酸三氟乙酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种含氟早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述酰胺类单体为丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种含氟早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂为酒石酸或吊白块中的一种，所述链转移剂为次磷酸钠或巯基乙醇中的一种。

8.一种权利要求1-7所述含氟早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）A溶液的制备：将不饱和酸、含氟单体和酰胺类单体溶于去离子水中，配置成质量分数为40-60%的A溶液；

（2）B溶液的制备：将还原剂和链转移剂溶于去离子水中，配置成质量分数为0.5-2%的B溶液；

（3）C溶液的制备：将酯化大单体溶于去离子水中，配置成质量分数为70-90%的C溶液；

（4）在常温下，将聚醚大单体和去离子水混合，加入氧化剂，搅拌溶液后滴加A溶液、B溶液和C溶液，恒温保持0.5-1h；

（5）调节溶液的pH值至6.0-7.0，得到含氟早强型聚羧酸减水剂。

9.根据权利要求8所述的一种含氟早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，A溶液、B溶液和C溶液的滴定时间为2-3h。

10.一种早强混凝土，其特征在于：该混凝土包括如权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种含氟早强型聚羧酸减水剂。