CN108707210A - 一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种早强型聚羧酸高性能减水剂通过引入甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，利用树枝状大分子的超支化及酰胺基团早强特性；再引入大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体，利用其长侧链空间位阻及早强功能；最后用不饱和酰胺基小分子进一步增强早强效果。该早强型聚羧酸高性能减水剂为早强效果明显、综合性能优越的早强型聚羧酸高性能减水剂。同时提供一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，本方法先制制备甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后制备得到早强型聚羧酸高性能减水剂，该制备方法具有步骤简单的优点。

Description

一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。
背景技术
随着混凝土技术的不断发展和完善，混凝土作为常用的建筑基础材料之一，在越来越多的领域得到广泛的应用，与此同时混凝土性能也提出了越来越高的要求。和易性优良、易于泵送施工、高强、高耐久性以及超早强等性能受到越来越多的关注。早强、超早强混凝土在公路、桥梁、港口、预制构件、预应力高强管桩等工程的施工以及维修加固中具有广泛的市场应用前景，住房商品化的不断推进，也促使早强、超早强混凝土快速发展。
在传统的混凝土设计中，通常采用降低水胶比、提高水泥用量或等级、掺加早强剂来提高早期强度，但提高水泥用量一方面提高了成本，一方面会影响体积稳定性，增大开裂的危险性。而常用的无机早强剂含有氯离子，会对钢筋造成锈蚀，降低建筑物的耐久性而被限制使用。醇胺类早强剂价格高昂亦限制了其推广应用。
CN103304181A公开了一种早强型聚羧酸高性能减水剂，由如下组分按重量百分比组成：聚羧酸系减水剂为10％～20％，氯化钙为10％～17％，亚硝酸钠为10％～20％，三乙醇胺为1％～3％。该具有早强效果优异、减水率高、保坍效果好、掺量小等优点。但从该专利的制备方法可以发现，该早强型减水剂主要是在普通聚羧酸减水剂的基础上通过简单地复配而制得，并没有从根本的聚羧酸减水剂的分子结构上进行改进，其产品可能存在与材料的适应性及复配储存稳定性等问题。
CN105645810A公开了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法。该减水剂由甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成。制得的早强型减水剂产品应用于混凝土凝结时间明显缩短，能显著提高混凝土早期强度，对钢筋无锈蚀作用及碱集料反应。但该产品由于只是引入了小分子量的酰胺基团和磺酸基基团，虽生产工艺简单，但单纯通过小分子的酰胺和磺酸基团能起到的早强效果有限。
上述的几种早强型聚羧酸减水剂，通过复配或合成中引入小分子酰胺及磺酸基团，一定程度上能起到早强效果，但在早强效果、材料环境适应性上无法满足早强、超早强混凝土的日趋严格市场应用需求。因此开发出一种早强效果明显、综合性能优越的早强型聚羧酸高性能减水剂具有重要意义。
因此，针对现有技术不足，提供一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法以克服现有技术不足甚为必要。
发明内容
本发明的其中一个目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种早强型高性能聚羧酸减水剂，该早强型高性能聚羧酸减水剂具有早强效果显著、分散性能良好和水泥等材料适应性优良等特点。
本发明的上述目的通过如下技术手段实现。
提供一种早强型聚羧酸高性能减水剂，合成原料含有大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
合成原料还含有不饱和酰胺共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水。
优选的，上述大分子量异丁烯基聚氧乙烯醚大单体的分子量为4000～6000。
优选的，上述甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体化学式如下：
以质量份计，合成原料的配比为，
大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体：350～400份；
甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体：25～35份；
不饱和酰胺共聚单体：5～10份；
不饱和羧酸共聚单体：28～32份；
引发剂：1.5～2.5份；
还原剂：1.0～1.6份；
链转移剂：0.8～1.6份；
液碱：30～45份；
水：410～450份。
优选的，上述甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的合成原料配比如下，
己二胺A：8～10份；
甲醇A：20～30份；
甲基丙烯酸甲酯：35～45份；
己二胺B：35～45份；
甲醇B：20～30份；
甲基丙烯酸：6～8份；
阻聚剂对苯二酚：0.2～0.5份。
优选的，上述不饱和酰胺共聚单体为丙烯酰胺或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
优选的，上述不饱和羧酸共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或者马来酸酐中的至少一种。
优选的，上述引发剂为双氧水、过硫酸铵或者过硫酸钾中的至少一种。
优选的，上述还原剂为亚硫酸钠、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或者甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种。
优选的，上述链转移剂为异丙醇、次磷酸钠、3-巯基丙酸、巯基乙醇或者巯基乙酸中的至少一种。
本发明的早强型聚羧酸高性能减水剂通过引入甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，利用树枝状大分子的超支化及酰胺基团早强特性；再引入大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体，利用其长侧链空间位阻及早强功能；最后用不饱和酰胺基小分子进一步增强早强效果。该早强型聚羧酸高性能减水剂为早强效果明显、综合性能优越的早强型聚羧酸高性能减水剂。
本发明的另一发明目的在于提供一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，该制备方法具有步骤简单的优点。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入甲醇A和己二胺A，在50～60℃下搅拌至己二胺A溶解，加入甲基丙烯酸甲酯，在50～60℃下反应10～12h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ；
往中间体Ⅰ中加入己二胺B和甲醇B配制而成的溶液，在90～100℃下反应10～12h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入甲基丙烯酸和阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在70～90℃下搅拌3～5h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体；
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加水，搅拌，加热至50℃～60℃，使固体溶解，再加入引发剂，搅拌5～10min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在3～4h加毕，控制II料溶液在3.5～4.5h加毕，滴完I料溶液和II料溶液后在50～60℃下反应1～2h，冷却至30℃加液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂；
所述I料溶液为不饱和酰胺共聚单体和不饱和羧酸共聚单体的水溶液；
所述II料溶液为还原剂和链转移剂的水溶液；
所述中间体Ⅰ的化学结构式如下：
所述中间体Ⅱ的化学结构式如下：
本发明的一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，本方法先制制备甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后制备得到早强型聚羧酸高性能减水剂，该制备方法具有步骤简单的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂，合成原料含有大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
合成原料还含有不饱和酰胺共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水。
大分子量异丁烯基聚氧乙烯醚大单体的分子量为4000～6000。
甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体化学式如下：
以质量份计，合成原料的配比为，
大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体：350～400份；
甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体：25～35份；
不饱和酰胺共聚单体：5～10份；
不饱和羧酸共聚单体：28～32份；
引发剂：1.5～2.5份；
还原剂：1.0～1.6份；
链转移剂：0.8～1.6份；
液碱：30～45份；
水：410～450份。
以质量份计，所述甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的合成原料配比如下，
己二胺A：8～10份；
甲醇A：20～30份；
甲基丙烯酸甲酯：35～45份；
己二胺B：35～45份；
甲醇B：20～30份；
甲基丙烯酸：6～8份；
阻聚剂对苯二酚：0.2～0.5份。
不饱和酰胺共聚单体为丙烯酰胺或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
不饱和羧酸共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或者马来酸酐中的至少一种。
引发剂为双氧水、过硫酸铵或者过硫酸钾中的至少一种。
还原剂为亚硫酸钠、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或者甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种；
链转移剂为异丙醇、次磷酸钠、3-巯基丙酸、巯基乙醇或者巯基乙酸中的至少一种。
本发明的早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入甲醇A和己二胺A，在50～60℃下搅拌至己二胺A溶解，加入甲基丙烯酸甲酯，在50～60℃下反应10～12h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ；
往中间体Ⅰ中加入己二胺B和甲醇B配制而成的溶液，在90～100℃下反应10～12h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入甲基丙烯酸和阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在70～90℃下搅拌3～5h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体；
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加水，搅拌，加热至50℃～60℃，使固体溶解，再加入引发剂，搅拌5～10min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在3～4h加毕，控制II料溶液在3.5～4.5h加毕，滴完I料溶液和II料溶液后在50～60℃下反应1～2h，冷却至30℃加液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂；
其中I料溶液为不饱和酰胺共聚单体和不饱和羧酸共聚单体的水溶液。
其中II料溶液为还原剂和链转移剂的水溶液。
其中中间体Ⅰ的化学结构式如下：
其中中间体Ⅱ的化学结构式如下：
本发明早强型聚羧酸高性能减水剂通过引入甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，利用树枝状大分子的超支化及酰胺基团早强特性；再引入大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体，利用其长侧链空间位阻及早强功能；最后用不饱和酰胺基小分子进一步增强早强效果，该早强型聚羧酸高性能减水剂为早强效果明显、综合性能优越的早强型聚羧酸高性能减水剂。
实施例2。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入25份甲醇A和8.5份己二胺A，在50℃下搅拌至己二胺A完全溶解，滴加36份甲基丙烯酸甲酯0.5h加毕，在50℃下反应10h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ。
往中间体Ⅰ中加入38份己二胺B和30份甲醇B配制而成的溶液，在90℃下反应10h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入6份甲基丙烯酸和0.2份阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在70℃下搅拌3h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入350份分子量为4000的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和25份甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加230份水，搅拌，加热至50℃，使固体完全溶解，再加入1.5份双氧水，搅拌5min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在3h加毕，控制II料溶液在3.5h加毕。其中I料溶液为5份丙烯酰胺、28份丙烯酸和90份水配制而成的水溶液，II料溶液为1份L-抗坏血酸、0.8份巯基乙醇和90份配制而成的水溶液。滴完I料溶液和II料溶液后在50℃下反应1h，冷却至30℃加36份液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂。
实施例3。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入20份甲醇A和10份己二胺A，在55℃下搅拌至己二胺A完全溶解，滴加40份甲基丙烯酸甲酯0.5h加毕，在55℃下反应12h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ。
往中间体Ⅰ中加入40份己二胺B和25份甲醇B配制而成的溶液，在100℃下反应12h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入7份甲基丙烯酸和0.3份阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在80℃下搅拌4h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入400份分子量为5000的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和30份甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加250份水，搅拌，加热至55℃，使固体完全溶解，再加入2.0份过硫酸铵，搅拌8min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在3.5h加毕，控制II料溶液在4.0h加毕。其中I料溶液为10份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、30份甲基丙烯酸和80份水配制而成的水溶液，II料溶液为1.4份亚硫酸氢钠、1.2份巯基乙醇和80份配制而成的水溶液。滴完I料溶液和II料溶液后在55℃下反应1.5h，冷却至30℃加38份液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂。
实施例4。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入30份甲醇A和9份己二胺A，在60℃下搅拌至己二胺A完全溶解，滴加44份甲基丙烯酸甲酯0.5h加毕，在60℃下反应11h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ。
往中间体Ⅰ中加入42份己二胺B和30份甲醇B配制而成的溶液，在95℃下反应11h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入8份甲基丙烯酸和0.4份阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在90℃下搅拌4h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入380份分子量为6000的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和35份甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加250份水，搅拌，加热至60℃，使固体完全溶解，再加入2.5份过硫酸钾，搅拌10min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在3.0h加毕，控制II料溶液在3.5h加毕。其中I料溶液为6份丙烯酰胺、30份马来酸酐和100份水配制而成的水溶液，II料溶液为1.6份亚硫酸氢钠、1.4份3-巯基丙酸和100份配制而成的水溶液。滴完I料溶液和II料溶液后在60℃下反应1.0h，冷却至30℃加40份液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂。
实施例5。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入28份甲醇A和10份己二胺A，在50℃下搅拌至己二胺A完全溶解，滴加38份甲基丙烯酸甲酯0.5h加毕，在50℃下反应10h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ。
往中间体Ⅰ中加入36份己二胺B和28份甲醇B配制而成的溶液，在90℃下反应10h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入6份甲基丙烯酸和0.3份阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在75℃下搅拌3h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入360份分子量为4500的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和26份甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加240份水，搅拌，加热至50℃，使固体完全溶解，再加入2.4份双氧水，搅拌10min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在3.5h加毕，控制II料溶液在4.0h加毕。其中I料溶液为9份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、30份甲基丙烯酸和100份水配制而成的水溶液，II料溶液为1.2份甲醛合次硫酸氢钠、1.0份次磷酸钠和100份配制而成的水溶液。滴完I料溶液和II料溶液后在50℃下反应1.5h，冷却至30℃加42份液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂。
实施例6。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入20份甲醇A和9.5份己二胺A，在55℃下搅拌至己二胺A完全溶解，滴加36份甲基丙烯酸甲酯0.5h加毕，在55℃下反应12h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ。
往中间体Ⅰ中加入39份己二胺B和20份甲醇B配制而成的溶液，在95℃下反应12h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入7.5份甲基丙烯酸和0.5份阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在85℃下搅拌3.5h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入390份分子量为5000的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和34份甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加220份水，搅拌，加热至55℃，使固体完全溶解，再加入1.8份过硫酸铵，搅拌5min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在3.5h加毕，控制II料溶液在3.5h加毕。其中I料溶液为6份丙烯酰胺、32份马来酸酐和100份水配制而成的水溶液，II料溶液为1.6份硫酸亚铁、1.6份异丙醇和90份配制而成的水溶液。滴完I料溶液和II料溶液后在55℃下反应1.5h，冷却至30℃加38份液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂。
实施例7。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入25份甲醇A和8份己二胺A，在55℃下搅拌至己二胺A完全溶解，滴加35份甲基丙烯酸甲酯0.5h加毕，在57℃下反应10h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ。
往中间体Ⅰ中加入45份己二胺B和20份甲醇B配制而成的溶液，在96℃下反应10h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入7.5份甲基丙烯酸和0.5份阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在70℃下搅拌5h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入370份分子量为4700的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和27份甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加250份水，搅拌，加热至52℃，使固体完全溶解，再加入2.1份过硫酸钾，搅拌7.5min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在4.0h加毕，控制II料溶液在4.5h加毕。其中I料溶液为7.5份丙烯酰胺、16份马来酸酐、12份甲基丙烯酸和100份水配制而成的水溶液，II料溶液为0.5份亚硫酸钠、0.8份硫酸亚铁、0.8份异丙醇、0.8份次磷酸钠和96份配制而成的水溶液。滴完I料溶液和II料溶液后在55℃下反应2h，冷却至30℃加45份液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂。
实施例8。
一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入25份甲醇A和8份己二胺A，在55℃下搅拌至己二胺A完全溶解，滴加45份甲基丙烯酸甲酯0.5h加毕，在58℃下反应11h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ。
往中间体Ⅰ中加入35份己二胺B和30份甲醇B配制而成的溶液，在94℃下反应10.5h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入6.5份甲基丙烯酸和0.4份阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在75℃下搅拌4.5h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入380份分子量为5800的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和33份甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加245份水，搅拌，加热至58℃，使固体完全溶解，再加入1.8份过硫酸铵，搅拌6min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在3.5h加毕，控制II料溶液在4h加毕。其中I料溶液为5份丙烯酰胺、31份马来酸酐和98份水配制而成的水溶液，II料溶液为1.5份硫酸亚铁、0.5份巯基乙酸、0.8份3-巯基丙酸和100份配制而成的水溶液。滴完I料溶液和II料溶液后在57℃下反应1.5h，冷却至30℃加30份液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂。
对比例1。
为了比对本发明的效果，提供如下对比例，制备方法如下：向反应器中，投入360份分子量为2400的异丁烯基聚氧乙烯醚，加230份水开启搅拌加热升温至50℃，待单体完全溶解后，投入1.9份双氧水，搅拌10min后同时滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加3h，II料溶液滴加3.5h，其中I料为32.2份丙烯酸、5份丙烯酰胺、50份水搅拌均匀配制而成的水溶液；II料溶液为1.2份L-抗坏血酸、1.3份巯基乙醇和106.8份水搅拌均匀配制而成的水溶液。I料溶液和II料溶液滴完后继续在50℃保温1h，反应结束后冷却至30℃左右，加35份液碱中和至pH值6～7，最终制得普通早强型聚羧酸高性能减水剂。
对比例2。
为了比对本发明的效果，提供如下对比例，制备方法如下：往反应器中投入350.5份分子量为2400的异丁烯基聚氧乙烯醚，加225份水开启搅拌加热升温至70℃，待单体完全溶解后，投入2.0份过硫酸铵，搅拌10min后同时滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加3.5h，II料溶液滴加4h，其中I料溶液为32份甲基丙烯酸、8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和50份水搅拌均匀配制而成的水溶液；II料溶液为1.6份吊白块、1.5份巯基丙酸和100份水搅拌均匀配制而成的水溶液。I料溶液和II料溶液滴完后继续在70℃保温1.5h，反应结束后水冷却至30℃左右加35份液碱中和至pH值6～7，制得普通早强型聚羧酸高性能减水剂。
应用实施例。
将本发明实施例2至实施例8制备的早强型高性能聚羧酸减水剂与对比例1和对比例2进行新拌混凝土应用性能对比，参照国家标准GB 8076-2018《混凝土外加剂》相关规定，试验采用水胶比为0.325的混凝土配合比，见表1，试验采用粤秀P.O.42.5水泥；细度模数2.5的中砂；5mm～20mm连续级配的碎石。混凝土抗压强度试验按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002进行。
表1混凝土配合比(kg/m3)
强度等级 水泥 中砂 石 水
C60 430 750 1100 140
表2混凝土性能对比
由表2的结果可以得出，在控制混凝土初始塌落度和用水量基本一致的条件下，与对比例1和对比例2的普通早强型聚羧酸减水剂相比，掺加本发明制备实施例2至实施例8所需的早强型聚羧酸减水剂的掺量明显低于对比例1和对比例2，显现较高的混凝土减水率和较短凝结时间，同时实施例2至实施例8与对比例1和对比例2相比混凝土早期强度增长较好，1d，3d和7d的强度增长均超过对比例1和对比例2，表现了良好的综合性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，合成原料含有大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体。
2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：合成原料还含有不饱和酰胺共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水。
3.根据权利要求2所述的早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述大分子量异丁烯基聚氧乙烯醚大单体的分子量为4000～6000。
4.根据权利要求3所述的早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体化学式如下：
5.根据权利要求4所述的早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：以质量份计，合成原料的配比为，
大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体：350～400份；
甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体：25～35份；
不饱和酰胺共聚单体：5～10份；
不饱和羧酸共聚单体：28～32份；
引发剂：1.5～2.5份；
还原剂：1.0～1.6份；
链转移剂：0.8～1.6份；
液碱：30～45份；
水：410～450份。
6.根据权利要求5所述的早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，以质量份计，所述甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的合成原料配比如下，
己二胺A：8～10份；
甲醇A：20～30份；
甲基丙烯酸甲酯：35～45份；
己二胺B：35～45份；
甲醇B：20～30份；
甲基丙烯酸：6～8份；
阻聚剂对苯二酚：0.2～0.5份。
7.根据权利要求6所述的早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述不饱和酰胺共聚单体为丙烯酰胺或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
8.根据权利要求7所述的早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或者马来酸酐中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述引发剂为双氧水、过硫酸铵或者过硫酸钾中的至少一种；
所述还原剂为亚硫酸钠、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或者甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种；
所述链转移剂为异丙醇、次磷酸钠、3-巯基丙酸、巯基乙醇或者巯基乙酸中的至少一种。
10.根据权利要求2至9任意一项所述的早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
(1)甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体的制备：往反应器中加入甲醇A和己二胺A，在50～60℃下搅拌至己二胺A溶解，加入甲基丙烯酸甲酯，在50～60℃下反应10～12h，减压蒸馏得到中间体Ⅰ；
往中间体Ⅰ中加入己二胺B和甲醇B配制而成的溶液，在90～100℃下反应10～12h，减压蒸馏得到中间体Ⅱ；
往中间体Ⅱ加入甲基丙烯酸和阻聚剂对苯二酚，N2氛围下，在70～90℃下搅拌3～5h，减压蒸馏得到甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体；
(2)早强型聚羧酸减水剂的制备：往反应器中加入大分子量的异丁烯基聚氧乙烯醚大单体和甲基丙烯酸封端的己二胺为核的树枝状大分子共聚单体，然后加水，搅拌，加热至50℃～60℃，使固体溶解，再加入引发剂，搅拌5～10min，同时滴加I料溶液和II料溶液，控制I料溶液在3～4h加毕，控制II料溶液在3.5～4.5h加毕，滴完I料溶液和II料溶液后在50～60℃下反应1～2h，冷却至30℃加液碱中和至pH值6～7，得到早强型聚羧酸减水剂；
所述I料溶液为不饱和酰胺共聚单体和不饱和羧酸共聚单体的水溶液；
所述II料溶液为还原剂和链转移剂的水溶液；
所述中间体Ⅰ的化学结构式如下：
所述中间体Ⅱ的化学结构式如下：
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