CN115626805B - 一种矿渣石膏基胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及建筑材料技术领域，具体公开了一种矿渣石膏基胶凝材料及其制备方法。矿渣石膏基胶凝材料包括如下重量份数的原料：矿渣150‑170份、石膏20‑40份和碱性成分2‑10份和掺合材料0.2‑0.8份；所述掺合材料包括如下重量份数的原料：树形分子3‑7份、硝酸钙40‑60份、偏硅酸钠60‑80份。本申请具有提高矿渣石膏基胶凝材料制备得到的建筑构件的早期强度、抗碳化性能的优点。

Description

一种矿渣石膏基胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种矿渣石膏基胶凝材料及其制备方法。

背景技术

胶凝材料，又称胶结料，是指在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质。土木工程材料中，凡是经过一系列物理、化学变化能将散粒状或块状材料粘结成整体的材料，统称为胶凝材料。常见的石灰、水泥、粉煤灰、硅灰等都可被归类为胶凝材料，基础设施建设亟需大量的胶凝材料，而在土木工程应用中，水泥是必不可少的胶凝材料，而现有的应用中水泥通常选用硅酸盐水泥，其生产能耗大，污染高。

与此同时，国内的优质矿产资源正在逐渐匮乏，在环保形势日益严峻的条件下，一定程度上制约着交通基础设施建设进程。有研究表明：采用石膏、矿渣和少量硅酸盐水泥或熟料，选择合适的激发剂并采取适宜的工艺措施，可配制生产高性能的新型胶凝材料。通过利用矿渣和工业副产石膏制备的固废基胶凝材料可以充分发挥固废性能的优势，解决固废堆弃占用土地、污染环境的难题并且缓解基础设施建设材料资源匮乏的情况。

但是现有技术中制备得到的矿渣石膏基胶凝材料在大体积混凝土或公路基层的多层摊铺等工程中应用时，会使最终制备得到的建筑构件早期强度低、抗碳化性能差。

发明内容

为了提高矿渣石膏基胶凝材料制备的建筑构件的早期强度和抗碳化性能，本申请提供一种矿渣石膏基胶凝材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种矿渣石膏基胶凝材料，采用如下的技术方案：

一种矿渣石膏基胶凝材料，包括如下重量份数的原料：矿渣150-170份、石膏20-40份、碱性成分2-10份和掺合材料0.2-0.8份；以所述掺合材料的重量为基准，所述掺合材料由包括如下重量份数的原料制备得到：树形分子3-7份、硝酸钙40-60份、偏硅酸钠60-80份。

现有技术中，首先，由于矿渣石膏基胶凝材料中熟料含量占比少，因此早期的熟料矿物的水化产物也相应减少，而二次水化又必须在熟料水化之后进行，因而使矿渣石膏基胶凝材料凝结硬化速度慢、早期强度低；其次，由于矿渣石膏基胶凝材料的水化产物中主要是低C/S比的无定型水化硅酸钙凝胶，而以氢氧化钠为碱性成分的矿渣石膏基胶凝材料中还存在AFm相，因此，相对于混凝土结构中常用的硅酸盐水泥或高铝水泥中的水化产物氢氧化钙、钙钒石等，矿渣石膏基胶凝材料水化产物中的碱性成分少、抗碳化性能差；最后，矿渣石膏基胶凝材料相对于普通硅酸盐水泥需水量小，在相同用水量的前提下，矿渣石膏基胶凝材料拌合浆体中的游离水多，使其孔隙率增加，不利于矿渣石膏基胶凝材料制备建筑构件抗碳化性能的提升，并且，由于矿渣石膏基胶凝材料的干缩大，可能会在矿渣石膏基胶凝材料制备建筑构件中形成微裂纹，使二氧化碳等侵蚀性气体和环境水更易进入到建筑构件中，进一步降低建筑构件的抗碳化性能。

通过采用上述技术方案，由于采用从树形分子、硝酸钙和偏硅酸钠制备得到纳米级复合型掺合材料，具有高比表面积和低聚集的三维网状结构；首先，能够加速矿渣石膏基胶凝材料的水化速率，相对提高矿渣石膏基胶凝材料的早期强度；其次，该掺合材料能够促进矿渣发生火山灰反应，产生C-S-H凝胶和钙钒石，C-S-H凝胶的生成能够包裹和保护矿渣石膏基胶凝材料在水化过程中形成的CaSO₄.2H₂O晶体形状和结晶接触点，使CaSO₄.2H₂O能够充分激发矿渣中的氧化铝起激发作用，生成钙钒石，进而提高矿渣石膏基胶凝材料制备得到的混凝土试件的强度、抗碳化性能；最后，该掺合材料能够促进半碳铝酸盐的形成，从而减少基质中的孔隙率，从而导致硬化矿渣石膏基胶凝材料具有更强的抗碳化性能。

可选的，所述掺合材料由包括如下步骤的方法制备得到：

S1：将树形分子溶于水中，得到树形分子溶液；将硝酸钙、偏硅酸钠分别溶于水配置得到硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液；

S2：在氮气氛围下将硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液同时分别滴加到树形分子溶液中，在室温下搅拌得到悬浊液，调节悬浊液pH值至11-11.5时，过滤、干燥得到掺合材料。

通过采用上述技术方案，使硝酸钙溶液、偏硅酸钠溶液与树形分子溶液能够充分反应，生成比表面积大且具有三维网状结构的掺合材料，进而使掺合材料能够作为反应的活性中心，在矿渣、碱性成分和石膏的作用下，使矿渣中的火山灰效应和胶凝效应效果显著，从而高增强水泥石与骨料的黏结力，并且生成水硬性水化产物，凝结硬化产生强度，进而提高矿渣石膏基胶凝材料的强度和抗碳化性能。

可选的，所述S1中树形分子溶液中树形分子与水的重量比为1：(10-15)，硝酸钙溶液中硝酸钙与水的重量比为1：(1.2-1.6)，偏硅酸钠溶液中偏硅酸钠与水的重量比为1：(2.2-2.8)。

可选的，所述S2中硝酸钙溶液的滴加速度为5.5-6.5g/min，偏硅酸钠溶液的滴加速度为11-13g/min，搅拌时间为20-24h。

可选的，所述S2中使用硝酸调节悬浊液pH值，所述硝酸的浓度为0.5-1mol/L。

通过采用上述技术方案，使各原料之间充分反应，生成与矿渣石膏基胶凝材料中各个成分适配性好、能够提高矿渣石膏及胶凝材料强度和抗碳化性能的掺合材料。

可选的，所述树形分子选自PAMAM树形分子、芳醚树枝状分子、二茂铁基树枝状分子中的任意一种。

可选的，所述树形分子为PAMAM树形分子。

通过采用上述技术方案，与芳醚树枝状分子、二茂铁基树枝状分子相比，目前PAMAM树形分子已经实现了工业化生产，选用PAMAM树形分子为原料之一，使制备得到的掺合材料与矿渣石膏胶凝材料中的各组分适配性良好，并且促进矿渣石膏基胶凝材料在水化后期生成的C-S-H凝胶的形成，C-S-H凝胶的生成既能够包裹和保护矿渣石膏基胶凝材料在水化过程中形成的CaSO₄.2H₂O晶体形状和结晶接触点，又能有效填充硬化体的孔隙，进而提高建筑构件的密实程度和耐水性，改善胶凝材料与集料之间的粘结能力，进而提高建筑构件的强度和抗碳化性能。

可选的，所述矿渣的比表面积为600-800m²/kg，矿渣的粒径为0.5-40μm。

通过采用上述技术方案，通过选择合适的矿渣粒径和矿渣比表面积，提高矿渣石膏基胶凝材料与掺合材料的结合与配合性能，进而提高由矿渣石膏基胶凝材料制备的建筑构件的早期强度和抗碳化性能。

可选的，所述碱性成分选自水泥熟料、氢氧化钙、石灰、碳酸钠中的任意一种或两种组合。

通过采用上述技术方案，选择合适的碱性成分与石膏成分共同作用，最大限度地激发矿渣的潜在活性，进而使矿渣石膏基胶凝材料能够充分参与水化，使最终制备得到建筑构件的孔隙率下降、抗碳化性能提升提升。

第二方面，本申请提供一种矿渣石膏基胶凝材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种矿渣石膏基胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

将矿渣、石膏、碱性成分和掺合材料混合、搅拌均匀，得到矿渣石膏基胶凝材料。

通过采用上述技术方案，各原料分批拌合、充分混合，使各原料充分配合使用、发挥作用，制得矿渣石膏基胶凝材料，上述制备方法简单高效，便于工业化生产。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

由于本申请采用树形分子、硝酸钙和偏硅酸钠制备得到具有高比表面积和低聚集的三维网状结构的纳米级复合型掺合材料，能够加速矿渣石膏基胶凝材料的水化速率，提高矿渣石膏基胶凝材料的早期强度；并且促进矿渣发生火山灰反应，产生的C-S-H凝胶能够包裹和保护矿渣石膏基胶凝材料在水化过程中形成的CaSO₄.2H₂O晶体形状和结晶接触点，增强水泥石与骨料的黏结力，进而提高矿渣石膏基胶凝材料制备得到的砂浆、混凝土试件的强度、密实性能；最后，该掺合材料能够促进半碳铝酸盐的形成，从而减少基质中的孔隙率，从而导致硬化矿渣石膏基胶凝材料具有更高的早期强度和更强的抗碳化性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

掺合材料的制备例

制备例1

一种掺合材料，包括如下重量的原料：

芳醚树枝状分子3g、硝酸钙40g、偏硅酸钠60g。

一种掺合材料，采用如下方法制备得到：

S1：将树形分子溶于水中，得到树形分子溶液，芳醚树枝状分子溶液中树形分子与水的重量比为1：10；将硝酸钙、偏硅酸钠分别溶于水配置得到硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液，其中，硝酸钙溶液中硝酸钙与水的重量比为1：1.2，偏硅酸钠溶液中偏硅酸钠与水的重量比为1：2.2；

S2：在氮气氛围下将硝酸钙溶液以5.5g/min的滴加速度、偏硅酸钠溶液以11g/min的滴加速度同时分别滴加到树形分子溶液中，在室温下搅拌20h得到悬浊液，使用浓度0.5mol/L的硝酸调节悬浊液pH值至11时，过滤、在60℃下干燥16h得到掺合材料。

制备例2

一种掺合材料，包括如下重量的原料：

二茂铁基树枝状分子7g、硝酸钙60g、偏硅酸钠80g。

一种掺合材料，采用如下方法制备得到：

S1：将树形分子溶于水中，得到树形分子溶液，二茂铁基树枝状分子溶液中树形分子与水的重量比为1：15；将硝酸钙、偏硅酸钠分别溶于水配置得到硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液，其中，硝酸钙溶液中硝酸钙与水的重量比为1：1.6，偏硅酸钠溶液中偏硅酸钠与水的重量比为1：2.8；

S2：在氮气氛围下将硝酸钙溶液以6.5g/min的滴加速度、偏硅酸钠溶液以13g/min的滴加速度同时分别滴加到树形分子溶液中，在室温下搅拌24h得到悬浊液，使用浓度1mol/L的硝酸调节悬浊液pH值至11.5时，过滤、在80℃下干燥10h得到掺合材料。

制备例3

一种掺合材料，包括如下重量的原料：

PAMAM树形分子5g、硝酸钙50g、偏硅酸钠70g。

一种掺合材料，采用如下方法制备得到：

S1：将树形分子溶于水中，得到树形分子溶液，PAMAM树形分子溶液中树形分子与水的重量比为1：13；将硝酸钙、偏硅酸钠分别溶于水配置得到硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液，其中，硝酸钙溶液中硝酸钙与水的重量比为1：1.4，偏硅酸钠溶液中偏硅酸钠与水的重量比为1：2.5；

S2：在氮气氛围下将硝酸钙溶液以6g/min的滴加速度、偏硅酸钠溶液以12g/min的滴加速度同时分别滴加到树形分子溶液中，在室温下搅拌22h得到悬浊液，使用浓度0.7mol/L的硝酸调节悬浊液pH值至11.2时，过滤、在70℃下干燥13h得到掺合材料。

制备例4

一种掺合材料，包括如下重量的原料：

PAMAM树形分子6g、硝酸钙52g、偏硅酸钠75g。

一种掺合材料，采用如下方法制备得到：

S1：将树形分子溶于水中，得到树形分子溶液，PAMAM树形分子溶液中树形分子与水的重量比为1：12；将硝酸钙、偏硅酸钠分别溶于水配置得到硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液，其中，硝酸钙溶液中硝酸钙与水的重量比为1：1.5，偏硅酸钠溶液中偏硅酸钠与水的重量比为1：2.4；

S2：在氮气氛围下将硝酸钙溶液以6g/min的滴加速度、偏硅酸钠溶液以13g/min的滴加速度同时分别滴加到树形分子溶液中，在室温下搅拌21h得到悬浊液，使用浓度0.8mol/L的硝酸调节悬浊液pH值至11.1时，过滤、在65℃下干燥15h得到掺合材料。

制备例5

一种掺合材料，与制备例3的不同之处在于，S1中树形分子溶液中树形分子与水的重量比为1：10，硝酸钙溶液中硝酸钙与水的重量比为1：1.2，偏硅酸钠溶液中偏硅酸钠与水的重量比为1：2.2。

制备例6

一种掺合材料，与制备例3的不同之处在于，S1中树形分子溶液中树形分子与水的重量比为1：15，硝酸钙溶液中硝酸钙与水的重量比为1：1.6，偏硅酸钠溶液中偏硅酸钠与水的重量比为1：2.8。

制备例7

一种掺合材料，与制备例3的不同之处在于，硝酸钙溶液的滴加速度为5.5g/min，偏硅酸钠溶液的滴加速度为13g/min。

制备例8

一种掺合材料，与制备例3的不同之处在于，硝酸钙溶液的滴加速度为6.5g/min，偏硅酸钠溶液的滴加速度为11g/min。

制备例9

一种掺合材料，与制备例3的不同之处在于，S2过程中不调节悬浊液的pH值。

制备例10

一种掺合材料，与制备例3的不同之处在于，制备过程中使用三乙醇胺代替PAMAM树形分子。

制备例11

一种掺合材料，与制备例3的不同之处在于，制备过程中使用等重量的硫酸钙代替硝酸钙。

制备例12

一种掺合材料，与制备例3的不同之处在于，制备过程中使用等重量的硫酸钠代替偏硅酸钠。

实施例

实施例1

一种矿渣石膏基胶凝材料，包括如下重量的原料：

矿渣150kg、石膏20kg和水泥熟料2kg和掺合材料0.2kg，其中，掺合料由制备例1制备得到。

一种矿渣石膏基胶凝材料，采用如下方法制备得到：

将矿渣、石膏、水泥熟料和掺合材料混合、搅拌均匀，得到矿渣石膏基胶凝材料。

实施例2

一种矿渣石膏基胶凝材料，包括如下重量的原料：

矿渣170kg、石膏40kg和石灰5kg、水泥熟料5kg和掺合材料0.8kg，其中，掺合料由制备例2制备得到。

一种矿渣石膏基胶凝材料，采用如下方法制备得到：

将矿渣、石膏、石灰、水泥熟料和掺合材料混合、搅拌均匀，得到矿渣石膏基胶凝材料。

实施例3

一种矿渣石膏基胶凝材料，包括如下重量的原料：

矿渣160kg、石膏30kg和氢氧化钙6kg和掺合材料0.6kg，其中，掺合料由制备例3制备得到。

一种矿渣石膏基胶凝材料，采用如下方法制备得到：

将矿渣、石膏、氢氧化钙和掺合材料混合、搅拌均匀，得到矿渣石膏基胶凝材料。

实施例4

一种矿渣石膏基胶凝材料，包括如下重量的原料：

矿渣165kg、石膏35kg和碳酸钠8kg和掺合材料0.7kg，其中，掺合料由制备例4制备得到。

一种矿渣石膏基胶凝材料，采用如下方法制备得到：

将矿渣、石膏、碳酸钠和掺合材料混合、搅拌均匀，得到矿渣石膏基胶凝材料。

实施例5-9

一种矿渣石膏基胶凝材料，与实施例3的不同之处在于，依次采用制备例5-9制备得到的掺合材料制备矿渣石膏基胶凝材料，实施例与制备例的对照关系见表1。

表1

实施例10

一种矿渣石膏基胶凝材料，与实施例3的不同之处在于，矿渣的比表面积为600m²/kg。

实施例11

一种矿渣石膏基胶凝材料，与实施例3的不同之处在于，矿渣的比表面积为800m²/kg。

对比例

对比例1

一种矿渣石膏基胶凝材料，与实施例3的不同之处在于，制备过程中使用等重量的矿渣代替掺合材料。

对比例2

一种矿渣石膏基胶凝材料，与实施例3的不同之处在于，制备过程中使用等重量的氢氧化钙代替掺合材料。

对比例3

一种矿渣石膏基胶凝材料，与实施例3的不同之处在于，制备过程中使用等重量的石膏代替掺合材料。

对比例4-6

一种矿渣石膏基胶凝材料，与实施例3的不同之处在于，采用制备例4-6制备得到的掺合材料制备矿渣石膏基胶凝材料，对比例与制备例的对照关系见表2。

表2

检测方法

本申请实施例1-11和对比例1-6制备得到的矿渣石膏基胶凝材料均能满足道路基层用水泥的力学指标。

一、力学性能测试

1、矿渣石膏基胶凝材料的力学性能测试

对实施例1-11及对比例1-6制得的矿渣石膏基胶凝材料在路面基层应用中制备的水泥稳定碎石进行无侧限抗压强度测试，制备水泥稳定碎石的方法参考JTJ034-2004《公路路面基层施工技术规范》，其中，水稳水泥用量为混合料的5％，力学性能测试方法根据GB/T50123-2019《土工试验方法标准》，每组样品中平行样的数量为五个，记录力学强度并计算五个样品的平均破坏值，并记载于表3中。

2、矿渣石膏基胶凝材料在中的力学性能测试

对实施例1-11及对比例1-6制得的矿渣石膏基胶凝材料在道路工程应用中制备的道路水泥混凝土进行抗压强度测试，道路水泥混凝土的成型方法和抗压强度测试方法均参考JTG E30-2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，道路水泥混凝土的水灰比为0.4，胶砂比为2，每组样品中平行样的数量为五个，记录抗压强度并计算五个样品的平均破坏值，并记载于表3中。

二、抗碳化性能测试

对实施例1-11及对比例1-6制得的矿渣石膏基胶凝材料在道路工程应用中制备的道路水泥混凝土进行碳化深度测试，道路水泥混凝土的成型方法参考JTG E30-2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，道路水泥混凝土的水灰比为0.4，胶砂比为2，测试方法参考JTG3420-2020《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，每组样品中平行样的数量为五个，记录碳化深度并计算五个样品的平均碳化深度，并记载于表3中。

表3

结合实施例1-11、对比例1-3和表3，可以看出，首先，三维网状结构掺合材料的加入能够与矿渣石膏基胶凝材料中的各个组分共同作用，提高矿渣石膏基胶凝材料中C-S-H凝胶的产物占比，进而改善水泥稳定碎石体系中与道路水泥混凝土体系中胶凝材料与骨料之间的界面联结力，提高混凝土体系的早期强度和混凝土的密实度；

其次，制备原料中各溶液的固液比和滴加速度过高或过低均会对混凝土的早期强度或抗碳化性能产生负面影响，这是由于各原料溶液固液比和滴加速度过高或过低时，均会对制备得到的掺合材料的三维网状结构产生负面影响，不利于掺合材料作为活性反应中心，不利于其促进矿渣发生火山灰反应，进而降低了矿渣石膏基胶凝材料制备得到的混凝土试件的早期强度和抗碳化性能。

最后，矿渣比表面积过大或者过小时，都会使混凝土的结构发展产生负面影响，矿渣比表面积过高时，新拌混凝土浆体粘度增长较快、浆体和易性降低，成型过程中浆体内部空气难于排除，提高了混凝土内部大孔的孔隙率，导致混凝土早期强度降低、抗碳化性能变差。

结合实施例3、对比例4-6和表3，可以看出，树形分子、硝酸钙、偏硅酸钠配置的水溶液共同作用能够制备得到与矿渣石膏基胶凝材料中各组分配合度高、且具备三维网状结构并能州作为活性反应中心的掺合材料，三者在制备纳米级复合型掺合材料时缺一不可。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种矿渣石膏基胶凝材料，其特征在于：包括如下重量份数的原料：矿渣150-170份、石膏20-40份、碱性成分2-10份和掺合材料0.2-0.8份；以所述掺合材料的重量为基准，所述掺合材料由包括如下重量份数的原料制备得到：树形分子3-7份、硝酸钙40-60份、偏硅酸钠60-80份；

所述掺合材料由包括如下步骤的方法制备得到：

S1：将树形分子溶于水中，得到树形分子溶液；将硝酸钙、偏硅酸钠分别溶于水配置得到硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液；

S2：在氮气氛围下将硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液同时分别滴加到树形分子溶液中，在室温下搅拌得到悬浊液，调节悬浊液pH值至11-11.5时，过滤、干燥得到掺合材料；

所述S1中树形分子溶液中树形分子与水的重量比为1：（10-15），硝酸钙溶液中硝酸钙与水的重量比为1：（1.2-1.6），偏硅酸钠溶液中偏硅酸钠与水的重量比为1：（2.2-2.8）。

2.根据权利要求1所述的一种矿渣石膏基胶凝材料，其特征在于：所述S2中硝酸钙溶液的滴加速度为5.5-6.5g/min，偏硅酸钠溶液的滴加速度为11-13g/min，搅拌时间为20-24h。

3.根据权利要求1所述的一种矿渣石膏基胶凝材料，其特征在于：所述S2中使用硝酸调节悬浊液pH值，所述硝酸的浓度为0.5-1mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种矿渣石膏基胶凝材料，其特征在于：所述树形分子选自PAMAM树形分子、芳醚树枝状分子、二茂铁基树枝状分子中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种矿渣石膏基胶凝材料，其特征在于：所述矿渣的比表面积为600-800m²/kg，矿渣的粒径为0.5-40μm。

6.根据权利要求1所述的一种矿渣石膏基胶凝材料，其特征在于：所述碱性成分选自水泥熟料、氢氧化钙、石灰、碳酸钠中的任意一种或两种组合。

7.权利要求1-6任一项所述的矿渣石膏基胶凝材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将矿渣、石膏、碱性成分和掺合材料混合、搅拌均匀，得到矿渣石膏基胶凝材料。