CN111847921A

CN111847921A - 一种低熟料水泥及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111847921A
Application number: CN202010642257.2A
Authority: CN
Inventors: 马玉玮; 杜鹏; 罗甜恬; 刘卫森; 胡捷; 傅继阳
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2020-07-06
Filing date: 2020-07-06
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2040-07-06
Also published as: CN111847921B

Abstract

本发明提供一种低熟料水泥及其制备方法和应用，所述低熟料水泥包括如下质量份的原料：高炉矿渣75～85份、石膏10～20份、赤泥1～10份、水泥熟料2～5份，所述高炉矿渣中钙、硅和铝的氧化物之和大于80wt％，所述高炉矿渣中碳酸钙的含量≤10wt％，比表面积≥350m²/kg。本发明以高活性的高炉矿渣作为水泥的主要成分，掺入石膏、赤泥和少量的水泥熟料，充分利用赤泥与高炉矿渣的碱活性，通过几种灰体组分的合理配比，在各组分协同作用下反应生成具有较高力学性能的低熟料水泥，降低水泥熟料用量。

Description

一种低熟料水泥及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种低熟料水泥及其制备方法和应用。

背景技术

20世纪以来，水泥混凝土已成为房屋建筑、桥梁、水利、公路等现代工程结构的首选材料，水泥混凝土作为土木工程行业最大宗的人造材料，其用量巨大。水泥混凝土的胶凝材料以水泥为主要成分，而水泥则由水泥熟料与石膏共磨而得。水泥熟料是一种由石灰石、粘土及其他原料通过高温煅烧得到的半成品，在制备水泥熟料过程中消耗巨大，成本高昂，且产生严重的污染。因此减少水泥熟料的使用将有利于降低成本并保护环境。

赤泥是生产氧化铝过程中的固体废弃物，每生产1吨氧化铝的同时会产出0.6～1.8吨赤泥。目前赤泥的普遍处理方法是进行堆存处置，不仅侵占宝贵的土地资源，而且赤泥强碱性、高盐度的特点会造成土壤碱化，污染地下水源，严重影响生活环境，还会危及健康甚至生命。因此亟需开发一种对赤泥进行回收利用的方法。

有报道将赤泥用于制备水泥，利用冶金固体废弃物钢渣和矿渣为主要原料制备无熟料水泥，加入硬石膏、脱硫石膏、赤泥微粉，制得一种无熟料水泥，但其中赤泥微粉是将拜耳法赤泥在600～750℃条件下煅烧0.5～4h经球磨得到的微粉，其制备过程需要高温煅烧，依然具有极大的能耗。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种低熟料水泥，该低熟料水泥能够直接利用拜耳法练铝过程中产生的、未经煅烧的赤泥，具有与普通硅酸盐水泥相近的力学性能。

本发明提供的一种低熟料水泥包括如下质量份的原料：

高炉矿渣75～85份

石膏10～20份

赤泥1～10份

水泥熟料2～5份

所述高炉矿渣中钙、硅和铝的氧化物之和大于80wt％，所述高炉矿渣中碳酸钙的含量≤10wt％，比表面积≥350m²/kg。

相对于现有技术，本发明以高活性的高炉矿渣作为水泥的主要成分，掺入石膏、赤泥和少量的水泥熟料，充分利用赤泥与高炉矿渣的碱活性，通过几种灰体组分的合理配比，在各组分协同作用下反应生成具有较高力学性能的低熟料水泥，降低水泥熟料用量。具体地，在水化过程中，首先石膏和水泥熟料在液相环境中溶解生成OH^-、Ca²⁺、SO₄ ^2-等离子，同时赤泥含有较高碱成分和活性硅铝成分，可以给体系提供更多OH^-与活性硅铝。在OH^-离子作用下，高炉矿渣表面结构被破坏，使得高炉矿渣中的活性SiO₂和活性Al₂O₃析出，与OH^-、Ca²⁺反应生成水化硅酸钙凝胶和水化铝酸钙凝胶，水化铝酸钙凝胶进一步与石膏的SO₄ ^2-反应生成钙矾石。水化硅酸钙凝胶、水化铝酸钙凝胶和钙矾石共同填充到体系孔隙中，从而提高水泥的密实性和强度，在低水泥熟料条件下可以发展出与普通硅酸盐水泥类似的力学性能。水化形成的钙钒石的孔隙填充能力强，可使后期微观结构更密实，避免硫酸盐或其他有害离子进入体系造成侵蚀，因此本发明的低熟料水泥还具有很好的抗硫酸盐侵蚀能力。

同时，由于本发明的低熟料水泥在水化过程中主要产物为钙钒石，体系内Ca(OH)₂的生成量很低，碱含量低，使其不会与骨料发生反应，具有良好的抗碱-骨料反应能力；而且Ca(OH)₂含量低也无法与硫酸盐发生反应生成膨胀性凝胶造成结构破坏，进一步提高了抗硫酸盐侵蚀能力。

优选地，所述低熟料水泥包括如下质量份的原料：

高炉矿渣80～85份

石膏15～20份

赤泥5～7份

水泥熟料3～5份。

优选地，所述低熟料水泥包括如下质量份的原料：

高炉矿渣80份

石膏15～20份

赤泥5份

水泥熟料3～5份。

所述赤泥主要成分以质量百分含量计，包括Fe₂O₃ 30％～40％，Al₂O₃ 20～30％，SiO₂ 15～25％，Na₂O 10～20％。

所述赤泥的比表面积≥350m²/kg。

所述赤泥选自拜耳法赤泥，即采用拜耳法炼铝过程中产生的固体粉末。

所述石膏为天然石膏，符合GB/T 5483-2008标准要求，石膏中含有的硬石膏含量不大于石膏总质量的50％。

所述水泥熟料为符合GB/T 21372技术要求的通用P.O 42.5硅酸盐水泥熟料，所述水泥熟料的28天抗压强度≥42.5MPa。当选用其他强度等级的水泥熟料时，低熟料水泥的原料配比可能会有所改变。

本发明的第二个目的是提供一种低熟料水泥的制备方法，包括如下步骤：

S1：将石膏和水泥熟料混合、研磨，得到第一粉磨干料；

S2：将赤泥粉碎、干燥和研磨后得到第二粉磨干料；

S3：将第一粉磨干料、第二粉磨干料和高炉矿渣混合，得到低熟料水泥。

所述第一粉磨干料的比表面积为350～400m²/kg。所述第二粉磨干料的比表面积≥350m²/kg。所述的通过球磨获得的粉体，其表面积不能太小，表面积太小不利于灰体在液相的水化反应，影响力学性能发展；但表面积太大，则会提高粉体需水量，导致液相溶液不足，干缩较大。

步骤S2中，所述干燥温度为80～105℃。

本发明的第三个目的是提供上述低熟料水泥在制备混凝土中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明能够有效降低水泥熟料用量，水泥熟料用量低于5％；同时增加了赤泥用量，有效对赤泥进行回收利用。

(2)赤泥不需经过高温煅烧，有效减少能耗和CO₂排放。

(3)本发明的低熟料水泥能够达到普通硅酸盐水泥相当水平的力学性能，满足建筑材料的要求；同时相较普通硅酸盐水泥，本发明的低熟料水泥由于熟料用量较低，使得早期水化温升较低；具有优良的抗碱-骨料反应能力和抗硫酸盐侵蚀性能，适用于大体积混凝土及各类混凝土工程。

具体实施方式

本发明提供了一种低熟料水泥及其制备方法，所述的水泥组分包括高炉矿渣、石膏、赤泥与水泥熟料，其中所用熟料含量极低(≤5％)，且能有效利用固体废弃物赤泥，所述的低熟料水泥具有与普通硅酸盐水泥相似的力学性能，且原材料成本低廉、制备工艺简单，不需要经过高温煅烧，能量消耗低且低碳排放，固废环保，具有广阔的应用前景。以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种低熟料水泥，包括以下重量份计的组分：

高炉矿渣80份，工业石膏15份，赤泥5份，P.O 42.5水泥熟料3份。

其中，高炉矿渣中CaO含量为49.12％，SiO₂含量29.42％，Al₂O₃含量13.86％，钙、硅和铝的氧化物之和大于80wt％，高炉矿渣中碳酸钙的含量≤10wt％，高炉矿渣为碱性水淬高炉矿渣，陈化时间小于1年(陈化时间过长会降低高炉矿渣活性)。石膏为天然石膏，其中CaO含量为49.12％，SO₃含量为42.22％，石膏中含有的硬石膏含量不大于石膏总质量的50％。赤泥为采用拜耳法炼铝过程中产生的工业固体粉末，其主要成分包括Fe₂O₃ 31.14％，Al₂O₃ 23.17％，SiO₂ 18.41％，Na₂O 13.22％。水泥熟料为符合GB/T 21372技术要求的通用P.O 42.5硅酸盐水泥熟料。以上百分比含量为相应组分占各材料的质量百分比。

本发明还提供了一种低熟料水泥的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述石膏与水泥熟料混匀并进行球磨，得到第一粉磨干料；

S2：将拜耳法赤泥风干粉碎后过筛烘干，进行球磨，得到第二粉磨干料；

S3：将所述第一粉磨干料、第二粉磨干料与高炉矿渣进行充分混合均匀，得所述低熟料水泥材料。

所述第一粉磨干料的比表面积为350～400m²/kg；所述的第二粉磨干料的比表面积≥350m²/kg。

性能测试

称取一定质量低熟料水泥倒入搅拌机，干粉搅拌至混合均匀，加入水灰比为0.5的水搅拌均匀后，转移至模具进行震动成型，将样品在标准养护箱内(20℃，98％RH)养护7天、28天得制成样品1。

为了进行对比，采用类似配比但不掺加赤泥进行样品制备，具体如下：

对比样1：按照高炉矿渣80份，工业石膏15份，P.O 42.5水泥熟料5份，水灰比0.5的用量配比，采用同样方式进行搅拌成型，在标准养护箱内(20℃，98％RH)养护7天、28天得到对比样1。

对比样2：将P.O 42.5水泥按照水灰比为0.5采用同样方式进行搅拌成型，在标准养护箱内(20℃，98％RH)养护7天、28天得到对比样2。

对比样3：采用水玻璃作为碱性激发剂但不掺加赤泥。具体地，按照高炉矿渣80份，工业石膏15份，P.O 42.5水泥熟料5份，采用水玻璃作为激发剂，其中硅酸钠2份，模数为1.5，水50份，采用同样方式进行搅拌成型，在标准养护箱内(20℃，98％RH)养护7天，28天得到对比样3。

将上述方法制备的样品，按照GB/T 17671标准，在相同条件下，测试了4种样品的抗压抗折，具体如表1所示。

表1样品1和对比样1～3的性能测试结果

从表1可以看出，不掺赤泥的对比样1和以水玻璃作为碱性激发剂的对比样3的28天抗压强度无法达到普通水泥混凝土(对比样2)的水平。相比之下，本发明的样品1与普通水泥混凝土(对比样2)具有相类似的28天抗压抗折强度，但其水泥熟料用量仅为3％，相较对比样1～3的水泥熟料用量更低，具有明显成本优势，反映出本发明利用赤泥可以替代部分水泥熟料起到激发矿渣活性的作用，降低水泥熟料用量，同时赤泥参与到水化反应中，提高样品后期抗压强度；其赤泥相较水玻璃在提高后期抗压强度方面更具优势。

实施例2～4

根据表2的配方称量原料(各原料性质与实施例1相同)，然后按照实施例1的方法制备低熟料水泥样品并进行抗压抗折强度检测，结果见表3。

表2实施例2～4的低熟料水泥的原料配比

	实施例2	实施例3	实施例4
				高炉矿渣(份)	75	80	85
石膏(份)	10	20	15
				赤泥(份)	10	5	7
P.O 42.5水泥熟料(份)	2	5	3

表3实施例2～4样品的性能测试结果

从表3可以看出，本发明实施例的样品，28天抗压强度与普通硅酸盐水泥类似(≥42.5MPa)，具备良好的力学性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低熟料水泥，其特征在于：包括如下质量份的原料：

高炉矿渣75～85份

石膏10～20份

赤泥1～10份

水泥熟料2～5份

2.根据权利要求1所述低熟料水泥，其特征在于：所述赤泥主要成分以质量百分含量计，包括Fe₂O₃ 30％～40％，Al₂O₃ 20～30％，SiO₂ 15～25％，Na₂O 10～20％。

3.根据权利要求2所述低熟料水泥，其特征在于：所述赤泥的比表面积≥350m²/kg。

4.根据权利要求2所述低熟料水泥，其特征在于：所述赤泥选自拜耳法赤泥。

5.根据权利要求1所述低熟料水泥，其特征在于：所述石膏符合GB/T 5483-2008标准要求。

6.根据权利要求1所述低熟料水泥，其特征在于：所述水泥熟料的28天抗压强度≥42.5MPa。

7.一种权利要求1～6任意一项所述低熟料水泥的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：将石膏和水泥熟料混合、研磨，得到第一粉磨干料；

S2：将赤泥粉碎、干燥和研磨后得到第二粉磨干料；

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述第一粉磨干料的比表面积为350～400m²/kg。

9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述第二粉磨干料的比表面积≥350m²/kg。

10.权利要求1～6任意一项所述低熟料水泥在制备混凝土中的应用。