TWI755335B

TWI755335B - 低碳排放水硬性水泥的製備方法及其製品

Info

Publication number: TWI755335B
Application number: TW110120241A
Authority: TW
Inventors: 謝姍諭; 謝正偉
Original assignee: 永覲工業股份有限公司
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2022-02-11
Also published as: TW202248168A

Abstract

一種低碳排放水硬性水泥的製備方法，包含：前置步驟是在循環式流體化床燃燒時添加低碳排放的脫硫劑，製得含有煤渣及鹼激發劑的飛灰，脫硫劑是選自於還原渣、循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣，或上述的組合，鹼激發劑的主要成分為硫酸鈣及氧化鈣。研磨步驟是將飛灰及水淬爐石研磨至粒徑小於30微米，且中位粒徑小於10微米，並混合製得混料，混料包含重量百分比為30 wt%至60 wt%的飛灰。混拌步驟是將混料混合卜特蘭水泥製得低碳排放水硬性水泥，低碳排放水硬性水泥包含重量百分比為60 wt%至75 wt%的混料。本發明亦提供一種由前述方法製得的製品。

Description

低碳排放水硬性水泥的製備方法及其製品

本發明是有關於一種水泥的製備方法，特別是指一種低碳排放水硬性水泥的製備方法及其製品。

循環式流體化床主要用於發電、汽電共生、汙泥燃燒等用途，原有的燃燒條件為：煤或其他衍生燃料與一定比例脫硫劑（通常為碳酸鈣）。因此在燃燒後的灰渣中，必然含有煤炭燃盡灰、硫酸鈣（CaSO ₄）、以及未反應的碳酸鈣在高溫下所形成的氧化鈣（CaO）。而硫酸鈣及氧化鈣可作為水淬高爐石粉的鹼激發劑，可以激發水淬高爐石粉的波蜀蘭反應（pozzolan reaction），形成水化膠體，使摻有水淬高爐石粉的水泥有了強度。

循環式流體化床燃燒脫硫時的主要化學反應式如下： CaCO ₃+SO ₂

CaSO ₃+CO ₂2CaSO ₃+O ₂=2CaSO ₄CaCO ₃→CaO+CO ₂

一貫化作業煉鋼廠的產品中，除了有鋼胚等鋼鐵材料，及鋼捲等鋼鐵成品外，還包括大量的氣冷高爐石、水淬高爐石、脫硫渣，及礦泥等副產品。為能妥善利用資源，目前已將副產品再進行加工，並運用於建築工程或道路工程等領域中。例如，將水淬高爐石研磨成粉狀後與卜特蘭水泥以1：1的比例混合，即能製成卜特蘭高爐水泥，可取代一般的水硬性水泥。

由於在生產卜特蘭水泥時，需要將石灰石等原料加熱到1400℃，除了將在消耗大量燃料的同時排放出大量二氧化碳，石灰石也將因高溫而分解出氧化鈣及二氧化碳。因此，以水淬高爐石取代部分卜特蘭水泥，即能藉由降低卜特蘭水泥的使用量，而降低二氧化碳排放量及材料成本。然而，雖然現有的卜特蘭高爐水泥已可達到一定的環保效果，隨著溫室效應的日益加劇，以及煉鋼副產品產量的日漸增加，相關業者仍致力於開發更為環保的高爐水泥。

因此，本發明之目的，即在提供一種能再降低二氧化碳排放量及製造成本的低碳排放水硬性水泥的製備方法。

於是，本發明低碳排放水硬性水泥的製備方法，包含一前置步驟、一研磨步驟，及一混拌步驟。

在該前置步驟中，是在循環式流體化床燃燒時，在原有的燃燒條件下：煤或其他衍生燃料與一定比例脫硫劑（通常為碳酸鈣），額外添加煤及本案所述的低碳排放的脫硫劑，製得一除原有含有煤渣及少量鹼激發劑的灰渣外，增加含有更多量鹼激發劑的飛灰，本案所述的脫硫劑是選自於還原渣、循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣，或上述的組合，成分主要為氧化鈣或氫氧化鈣，可作為低碳排的脫硫劑。添加此脫硫劑入循環式流體化床，因而產製新的該飛灰，該飛灰除原煤渣成分外，可作為鹼激發劑的主要成分為硫酸鈣及氧化鈣，因此增加到可商業化的比例。

以該飛灰，在該研磨步驟中，是將該飛灰研磨至粒徑小於30微米，且中位粒徑小於10微米，可與磨細的水淬爐石粉共同研磨，或分別研磨再行混合，並將經研磨的該飛灰混合水淬爐石粉而製得一混料，以該混料的總重量為100 wt%計，磨細的該飛灰的重量百分比為30 wt%至60 wt%。

在該混拌步驟中，將該混料混合卜特蘭水泥而製得該低碳排放水硬性水泥，以該低碳排放水硬性水泥的總重量為100 wt%計，該混料的重量百分比為60 wt%至75 wt%。

另外，本發明之另一目的，在於提供一種二氧化碳排放量及製造成本皆較現有卜特蘭高爐水泥低的低碳排放水硬性水泥。

於是，本發明低碳排放水硬性水泥是由上述低碳排放水硬性水泥的製備方法所製得。

本發明之功效在於：在該前置步驟中，是在既有循環式流體化床的燃燒作業中，添加還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣的其中至少一者，由於還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣的主要成分為氧化鈣及氫氧化鈣，而非受熱即產生二氧化碳的碳酸鈣，因此可藉由前述工業副產品提升該飛灰的鹼激發活性，即能提高以該飛灰取代卜特蘭水泥的比例，同時不會提升二氧化碳的排放量，並能藉由降低卜特蘭水泥的使用量，而降低材料成本及二氧化碳的排放量。

參閱圖1，本發明低碳排放水硬性水泥的製備方法的一方法實施例，包含一前置步驟1、一研磨步驟2，及一混拌步驟3。

在該前置步驟1中，在循環式流體化床（Circulating Fluidized Bed，CFB）的燃燒作業中添加煤及過量的脫硫劑，製得一含有煤渣及鹼激發劑的飛灰，脫硫劑是選自於還原渣、循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣，或上述的組合，鹼激發劑的主要成分為硫酸鈣及氧化鈣。其中，以煤的總重量為100 wt%計，脫硫劑的重量百分比為4 wt%至10 wt%，且以該飛灰的總重量為100 wt%計，鹼激發劑的重量百分比為30 wt%以上，較佳的，鹼激發劑的重量百分比為40 wt%。

在現有技術中作為脫硫吸收劑的石灰石，將因高溫而分解出氧化鈣及二氧化碳，而在本方法實施例中，還原渣為電弧爐煉鋼製程中所產生的副產品，循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣則為以石油焦作為燃料的循環式流體化床所產生的副產品，前述二者的主要成分皆為氧化鈣及氫氧化鈣，因此，還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣在經過燃燒加熱後，皆不會釋放出二氧化碳，故該前置步驟1確實不會增加二氧化碳的排放量。

此外，由於在現有循環式流體化床所產生的灰渣中，主要成分為大量煤炭中的灰分、未反應的脫硫吸收劑（例如為石灰）、硫酸鈣，及少量的未燃燒煤炭，以煤炭的總重量為100 wt%計，脫硫吸收劑的重量百分比為2 wt%至3 wt%，灰分的重量百分比為 80 wt%。以現有的灰渣的總重量為100 wt%計，可作為鹼激發劑的硫酸鈣等成分的重量百分比僅有20 wt%以下，故現有的循環式流體化床灰渣中的鹼激發劑含量不足，難以有效催化現有高爐水泥的膠結反應。

因此，在本方法實施例中，若是在現有的燃燒條件下，例如在煤或其他衍生燃料及原有一定比例的脫硫吸收劑（通常為石灰石）中，再額外添加還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣的其中至少一者，以煤的總重量為100 wt%計，只要使原有的脫硫吸收劑與本方法實施例的脫硫劑的總重量百分比達4 wt%至10 wt%，即能使該飛灰相較於原有的燃燒條件所產生的灰渣，能含有含量較高且具有強鹼性的氧化鈣及硫酸鈣，使所製得的該飛灰中除了含有原有的煤渣及原有的少量鹼激發劑外，能藉由額外添加的脫硫劑而含有更大量的鹼激發劑，且較現有灰渣中含有的鹼激發劑增加50%至300%。該飛灰將具有更高強度的鹼性，而能產生更高的鹼激發活性，即能促使成品順利膠結。

在該研磨步驟2中，以乾式研磨的方式將該飛灰及水淬爐石研磨至粒徑小於30微米，且中位粒徑（D ₅₀）小於10微米，並將經研磨的該飛灰混合水淬爐石粉而製得一混料。以該混料的總重量為100 wt%計，該飛灰的重量百分比為30 wt%至60 wt%，水淬爐石粉的重量百分比則為40 wt%至70 wt%。該混料的中位粒徑（D ₅₀）小於10微米時，代表該混料中約有一半數量的粉體粒徑小於10微米，藉此，即能藉由縮小該混料的粒徑增加反應面積，以確保該飛灰具有足夠的鹼激發活性，並使水淬爐石粉的活性能確實發揮。

另外，在本方法實施例中，是以球磨機進行乾式研磨，避免該飛灰及水淬爐石在研磨過程中接觸水分，因發生水化而降低成品的結構強度。實際實施本方法實施例時，可先單獨研磨該飛灰，再將經研磨的該飛灰與水淬爐石混合研磨，或是直接將未經研磨的該飛灰與水淬爐石混合研磨，並不影響後續步驟的執行及成品特性。

在該混拌步驟3中，將該混料混合卜特蘭水泥，而製得本發明低碳排放水硬性水泥的一物品實施例，以該低碳排放水硬性水泥的總重量為100 wt%計，該混料的重量百分比為60 wt%至75 wt%，卜特蘭水泥的重量百分比為25 wt%至40 wt%。本物品實施例在經過28天抗壓強度測試後，證實僅含有25 wt%至40 wt%卜特蘭水泥的該低碳排放水硬性水泥，28天強度可以符合卜特蘭一型水泥的國家標準，且同樣能符合CNS 15286水硬性混合水泥規範。

本方法實施例藉由在該前置步驟1中添加還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣，可提升該飛灰的鹼激發活性，而能使該低碳排放水硬性水泥在僅含有30 wt%卜特蘭水泥的情況下仍能順利膠結，且強度可達一型卜特蘭水泥強度規範標準，而有利於該低碳排放水硬性水泥的商業化。除了能藉由燃燒加熱後不會釋放二氧化碳的還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣降低二氧化碳排放量，還能降低卜特蘭水泥的使用量，而達到降低材料成本及二氧化碳排放量的功效。此外，更能妥善利用還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣等工業副產品，以降低工業副產品的廢棄量，並延長資源的生命週期。

綜上所述，本發明低碳排放水硬性水泥的製備方法及其製品，是在既有循環式流體化床的燃燒作業中，添加主要成分為氧化鈣及氫氧化鈣的還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣的其中至少一者，可藉由前述工業副產品提升該飛灰的鹼激發活性，即能提高以該飛灰取代卜特蘭水泥的比例，且還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣在經過燃燒加熱後皆不會釋放出二氧化碳，並能藉由降低卜特蘭水泥的使用量，而降低材料成本及二氧化碳排放量，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

1:前置步驟 2:研磨步驟 3:混拌步驟

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一方塊流程圖，說明本發明低碳排放水硬性水泥的製備方法的一方法實施例。

1:前置步驟

2:研磨步驟

3:混拌步驟

Claims

一種低碳排放水硬性水泥的製備方法，包含：一前置步驟，在循環式流體化床的燃燒作業中添加煤及脫硫劑，製得一含有煤渣及鹼激發劑的飛灰，脫硫劑是選自於還原渣、循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣，或上述的組合，鹼激發劑的主要成分為硫酸鈣及氧化鈣；一研磨步驟，將該飛灰及水淬爐石研磨至粒徑小於30微米，且中位粒徑小於10微米，並將經研磨的該飛灰混合水淬爐石粉而製得一混料，以該混料的總重量為100 wt%計，該飛灰的重量百分比為30 wt%至60 wt%；及一混拌步驟，將該混料混合卜特蘭水泥而製得該低碳排放水硬性水泥，以該低碳排放水硬性水泥的總重量為100 wt%計，該混料的重量百分比為60 wt%至75 wt%。
如請求項1所述的低碳排放水硬性水泥的製備方法，其中，在該前置步驟中，以煤的總重量為100 wt%計，脫硫劑的重量百分比為4 wt%至10 wt%。
如請求項1所述的低碳排放水硬性水泥的製備方法，其中，在該前置步驟中，以該飛灰的總重量為100 wt%計，鹼激發劑的重量百分比為30 wt%以上。
如請求項1所述的低碳排放水硬性水泥的製備方法，其中，在該前置步驟中，還原渣及循環式流體化床石油焦鍋爐水化渣的主要成分為氧化鈣及氫氧化鈣。
如請求項1所述的低碳排放水硬性水泥的製備方法，其中，在該研磨步驟中，是以乾式研磨的方式進行研磨。
一種低碳排放水硬性水泥，是由一種如請求項1至5中任一項所述的製備方法所製得。