KR20170038135A - 보통포틀랜드 시멘트를 사용하지 않는 콘크리트용 결합재 조성물 - Google Patents

보통포틀랜드 시멘트를 사용하지 않는 콘크리트용 결합재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콘크리트용 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보통포틀랜드 시멘트를 전혀 사용하지 않기 때문에 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있는 콘크리트용 결합재 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 콘크리트용 결합재 조성물은 고로슬래그시멘트 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 5~1,000중량부와, 가압유동층 보일러의 로내 탈활공정 중에 생성되며 CaO함량이 50~75중량%인 석유코크스연소재 5~500중량부를 포함한다.

Description

보통포틀랜드 시멘트를 사용하지 않는 콘크리트용 결합재 조성물 {BINDER AGENT}
본 발명은 콘크리트용 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보통포틀랜드 시멘트를 전혀 사용하지 않기 때문에 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있는 콘크리트용 결합재 조성물에 관한 것이다.
포틀랜드 시멘트는 주성분인 석회, 실리카, 알루미나, 및 산화철을 함유하는 원료를 적당한 비율로 충분히 혼합하고, 그 일부가 용융하여 소결된 클링커에 적당량의 석고를 가하여 분말로 한 것이다. 포틀랜드 시멘트(KS L 5201)의 종류는 총 5종으로 건설자재로 가장 대중적으로 사용되어지는 1종 포틀랜드 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement)라 칭한다.
한편, 우리나라는 전 세계에서 온실가스를 많이 배출하는 국가들 중 하나인 동시에 에너지 조달 경쟁력에 있어서 매우 취약한 구조를 가지고 있다. 2010년 기준 전 세계에서 온실가스를 많이 배출하는 국가 중 8위를 차지하고 있으며, OECD국가 기준으로는 미국, 일본, 독일 다음으로 4위, 배출량 증가율은 1위(146%)인 동시에 1차 에너지의 96%를 수입에 의존하고 있는 실정이다.
보통포틀랜드 시멘트 제조 공정 중 소성로에서 고온(최고 가스온도 2,000)으로 가열하는 제조공정의 특성상 대량의 에너지를 소비하게 되는데, 1톤의 포틀랜드 시멘트를 제조하는 경우 석회석은 약 1.13톤, 클링커의 소성에 필요한 유연탄은 130kg 정도가 소비된다. 이에 따른 이산화탄소의 배출량은 석회석의 하소 단계에서 약 0.50톤, 화석 연료의 연소를 통한 소성 공정에서 약 0.40톤으로서 결국 1톤의 포틀랜드 시멘트를 생산할 때마다 약 0.9톤의 이산화탄소를 배출하게 되는 환경적인 문제점을 안고 있다.
그 외에도 소성로 내의 내화벽돌에 포함된 크롬 성분에 의한 시멘트에서 발생되는 육가크롬의 유해성 등의 단점과 함께 건설재료의 가장 큰 비중을 차지하는 만큼 가격에 대한 부담감이 큰 건설재료라 할 수 있다.
이에 대한 대응방안으로 보통포틀랜드 시멘트 사용량이 최소화하기 위하여 혼합시멘트가 상용되고 있다. 이는 포틀랜드 시멘트의 클링커에 적당한 혼합재를 넣어 만든 시멘트로 대표적으로 고로슬래그 시멘트(KS L 5210)가 있다.
고로슬래그 시멘트는 포틀랜드 시멘트 클링거(Portland Cement Clinker)와 제철소에서 선철을 제조할 때 부산 되는 고로 슬래그에 적량의 석고를 가해 혼합분쇄 하든가 혹은 클링거, 고로 슬래그 및 석고를 따로따로 또는 적당히 조합시켜 분쇄한 것을 균일하게 혼합한 시멘트로 포틀랜드 시멘트의 사용량을 저감할 뿐만 아니라 산업 부산물을 재자원화함으로 환경적인 건설재료라 할 수 있다.
일반적으로 알려진 바와 같이 고로슬래그는 잠재수경성이 있는데, 즉 그 자체는 경화하는 성질이 취약하지만 포틀랜드 시멘트와 혼합한 경우는 수산화칼슘과 황산염의 작용으로 경화가 촉진돼 포틀랜드 시멘트만을 단독으로 사용했을 경우보다 수화열 감소, 장기강도 향상, 내구성 및 수밀성 증대 등 우수한 품질을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다.
고로슬래그시멘트(KS L 5210)는 슬래그의 함류량에 따라 그 종류가 3종으로 1종(5~30%), 2종(30~60%), 3종(60~70%) 구분되어 지며, 실제 시중에는 1종과 2종이 판매되고 있다.
고로슬래그 시멘트의 종류 중에서 보통 포틀랜트 시멘트의 사용량을 가장 최소화하고 고로슬래그 시멘트의 장점인 내구성의 가장 우수한 3종 고로슬래그 시멘트는 이러한 장점을 가지고도 강도발현이 현저히 낮은 이유로 실제 시중에 유통되지 않고 있는 실정이다.
한편, 석유코크스를 연료로 사용하는 가압유동층 보일러의 탈황공정 부산물로 석유코크스 연소재의 발생량이 증가하고 있으나, CaO 및 SO3 함량이 높아 마땅한 재활용 방안이 없어 재활용에 어려움을 겪고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 보통포틀랜드 시멘트를 전혀 사용하지 않기 때문에 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있는 콘크리트용 결합재 조성물을 제공함에 있다.
위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 의한 콘크리트용 결합재 조성물은 고로슬래그시멘트 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 5~1,000중량부와, 가압유동층 보일러의 로내 탈활공정 중에 생성되며 CaO함량이 50~75중량%인 석유코크스연소재 5~500중량부를 포함한다.
또한 강도발현을 촉진시키기 위해서 제철공장의 탈황 및 탈인 공정에서 배출되는 부산소석회, 공업용 소석회 및 천연 무수석고로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 자극제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 자극제는 상기 고로슬래그시멘트 100중량부에 대하여 1~30중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 유동성 및 장기강도 발현을 위해서 고로슬래그 시멘트 100중량부에 대하여, F급 플라이애시를 1~100중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 보통포틀랜드 시멘트를 전혀 사용하지 않기 때문에 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다.
또한 시중에 유통되지 않는 3종 고로슬래그시멘트와 동일한 원리를 적용하여 내구성 등의 장점을 가지면서도 CaO 성분과 SO3 함량이 높은 고칼슘연소재인 석유코크스 연소재를 고로슬래그 미분말의 알칼리자극제 및 황산염자극제로 활용함으로 보통 포틀랜드 시멘트를 전혀 사용하지 않아도 강도 발현이 우수한 콘크리트용 결합재 조성물을 제조하여, 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결하면서 보통 포틀랜드 시멘트를 대체할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 콘크리트용 결합재 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 경제성이 우수하면서 내구성을 향상 시킬 수 있는 콘크리트용 결합재 조성물은 고로슬래그시멘트 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 5~1,000중량부와 석유코크스 연소재 5~500중량부를 포함한다.
일반적으로 콘크리트용 결합재로 보통 포틀랜트 시멘트가 활용되고 있으나 이산화탄소 발생 및 육가크롬의 유해성 등의 환경적인 문제점을 내포하고 있다. 이에 대한 대응방안으로 환경적인 유해성이 적고, 장기강도 향상과 내구성 등의 우수성이 입증된 고로슬래그시멘트를 활용하고자 하나, 슬래그의 함유량이 60%이상의 3종 고로슬래그시멘트는 시중에 유통되지 않고 있다.
3종 고로슬래그시멘트는 슬래그 함유량이 증가하면서 강도 발현이 미비한 단점으로 인하여 현장에서 활용성이 낮은 이유라는 점에 착안하여, 본 발명은 CaO 성분과 SO3 함량이 높은 석유코크스 연소재를 포함하여 강도발현이 우수한 콘크리트용 결합재 조성물로 활용한다.
상기 석유 코크스 연소재는 석유 코크스만을 연료로 하거나 석유 코크스와 석탄을 혼합하여 연료로 하는 가압 유동층 보일러에서 석회석과 혼소하여 노내 탈황공정 중 발생한다.
석유 코크스를 연료로 사용하는 가압 유동층 보일러의 탈황공정은 연소실 내에 석회석을 주입하여 연료와 함께 연소시켜 연소가스 중의 인산화황과 석회석이 노내에서 반응하여 연소가스 중의 황은 제거되고 무수석고가 생성되며, 황과 반응하지 않은 석회석은 탈탄산되어 생석회 성분으로 전이되어 배출된다. 결국, 석유 코크스 탈황공정 부산물은 CaO 및 CaSO4 성분으로 구성되어 있으며 pH가 11.5 이상의 고알칼리 물질이며 고로슬래그의 알칼리 자극제 역할을 수행할 수 있는 성질을 가지고 있다. 한편, 상기 석유 코크스 연소재는 SO3 함량이 높아 고로슬래그의 황산염자극제 역할도 수행한다.
상기 석유 코크스 연소재는 CaO 성분은 물과 반응하여 Ca(OH)2로 변환되어 고로슬래그의 잠재수경성을 유도할 뿐만 아니라 중성화를 방지하는데 매우 중요한 역할을 한다. 콘크리트에서 Ca(OH)2 성분이 부족할 경우 장기작용에 있어 C-S-H 수화물의 생성이 적어져 압축강도의 저하가 초래되고, 콘크리트의 중성화가 빨라지게 되어 철근 및 철골 등의 부식을 방지하는데 필요한 중성화 저항 기능도 저하되게 된다.
또한 석유 코크스 연소재에 존재하는 순수 CaO는 물과 반응하여 흡수, 발열 및 팽창하여 Ca(OH)2이 될 때 반응식은 아래와 같으며 이때 체적이 약 1.99배 팽창한다.
CaO+ H2O->Ca(OH)2+15.6kcal mol-1
따라서 순수 CaO 성분은 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전이 후 고로슬래그미분말의 알칼리 자극제 역할도 수행하지만 발열에 의한 온도상승으로 슬래그의 수화반응 촉진, 콘크리트의 체적 수축을 보상하는 효과와 중성화 방지 역할 등도 동시에 발휘하게 된다. 상기의 석유코크스 연소재는 가압 유동층 보일러의 로내 탈황설비를 보유한 중소형 발전소에서 탈황공정 중에 발생되는 부산물로 CaO 성분과 SO3 함량이 높다. 이렇게 발생된 연소재는 국내 KS 5405 규준인 SiO2 45% 이상과 SO3 함량 5% 이하의 범위를 만족하지 못할 뿐만 아니라 미국 ASTM의 C급 플라이애시 규준인 SiO2+Al2O3+Fe2O3의 양이 50% 이상과 SO3 함량 5% 이하의 범위를 만족할 수 없기 때문에 재활용에 어려움을 겪고 있다.
통상의 슬래그에 물을 투입하게 되면, 표면에 산성의 유리질 피막이 형성되어, 내부의 칼슘, 실리카 및 알루미나 이온 등의 성분의 용출이 이루어지지 않는다. 그러나, 이때 Ca(OH)2와 같은 고알칼리 물질이 산성의 유리질 피막을 파괴해주면서 CaO-SiO2-H2O계 수화물 등을 생성하게 되는 잠재수경성이 개시된다. 그러나 Ca(OH)2는 시멘트의 성분 중 C3S나 C2S 성분이 수화반응을 개시하게 된 후 2차적으로 생성되기 때문에 슬래그의 포졸란 반응은 재령이 최소 7일 이상 경과된 후 강도에 기여할 수 있어 초기강도가 매우 낮게 나타나는 것이다. 또한 장기재령에서는 시멘트의 Ca(OH)2 성분이 슬래그와 반응하여 점차 소진되기 때문에 콘크리트에서 Ca(OH)2 성분이 부족할 경우 장기작용에 있어 C-S-H 수화물의 생성이 적어져 압축강도의 저하가 초래되고, 콘크리트의 중성화가 빨라지게 되어 철근 및 철골 등의 부식을 방지하는데 필요한 중성화 저항 기능도 저하되게 된다.
따라서, 가압유동층 보일러의 로내 탈황공정 중에 생성되는 석유코크스 연소재는 CaO 성분이 높기 때문에 물과 반응 후 Ca(OH)2로 전이된 후 초기부터 슬래그의 알칼리 자극제 역할은 물론 장기재령에서는 Ca(OH)2 성분을 지속적으로 공급해주는 역할을 수행하여 콘크리트의 초기강도와 내구성을 증진시킬 수 있는 콘크리트용 결합재 제조가 가능하다.
석유코크스 연소재는 고로슬래그시멘트 100중량부에 대하여 5~500중량부를 혼합되는 것이 바람직한데, 5중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 500중량부 초과일 경우 고로슬래그 시멘트의 함량이 상대적으로 감소하여 강도발현이 미약하고 상대적으로 CaO 성분이 많아져 물을 다량 흡수하여 콘크리트의 유동성이 저하될 수 있다.
또한, 강도발현을 촉진하기 위해서 제철공장의 탈황 및 탈인 공정에서 배출되는 부산소석회, 영업용 소석회, 천연 무수석고로 이루어진 자극제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 자극제는 고로슬래그 시멘트 100중량부에 대하여 1~30중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 자극제가 1중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 30중량부를 초과할 경우 슬래그와 반응하지 못한 잉여량의 자극제가 존재하여 오히려 강도가 저하하게 된다.
또한, 유동성 및 장기강도 발현을 위해서 고로슬래그 시멘트 100중량부에 대하여 F급 플라이애시 1~100중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 F급 플라이애시가 1중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 100중량부를 초과할 경우 포졸란 반응을 하지 못한 플라이애시가 존재하여 오히려 강도가 저하하게 된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 또한 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한하는 것으로 이해되어져서는 아니 된다.
비교예
보통 포틀랜드 시멘트 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 이때, 성형체 제작 및 강도평가 방법은 KS L ISO 679 "시멘트의 강도시험방법"에 준하여 평가하였으며, 압축강도는 3일, 7일 및 28일, 90일에 측정하였으며, 각 측정일에 시험체를 3개씩 측정한 값의 평균값을 압축강도 값으로 나타내었다. 또한 중성화 저항성을 측정하기 위해 28일 재령의 경화체를 대상으로 203, 상대습도 605%, CO2 농도 102%로 설정하여 촉진중성화 시험기에 투입하여 16주 후 중성화 깊이를 측정하여 표 2에 나타내었다.
실시예 1
2종 고로슬래그시멘트 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 50중량부, CaO 함량이 67중량%, SO3 함량 24중량 %인 가압유동층 보일러의 로내 탈황공정 중에 생성된 석유코크스 연소재 20중량부 혼합하여 콘크리트용 결합재를 제조하였다. 이렇게 제조된 결합재 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한 비교예와 동일한 조건으로 중성화 깊이를 측정하여 표 2에 나타내었다.
실시예 2
2종 고로슬래그시멘트 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 50중량부, CaO 함량이 67중량%, SO3 함량 24중량 %인 가압유동층 보일러의 로내 탈황공정 중에 생성된 석유코크스 연소재 20중량부, 공업용 소석회 10중량부를 혼합하여 콘크리트용 결합재를 제조하였다. 이렇게 제조된 결합재 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한 비교예와 동일한 조건으로 중성화 깊이를 측정하여 표 2에 나타내었다.
구분 압축강도 3일
(MPa)
압축강도 7일
(MPa)
압축강도 28일
(MPa)
압축강도 90일
(MPa)
비교예 12.3 19.1 35.2 47.3
실시예1 14.7 25.1 43.2 54.8
실시예2 17.3 25.7 47.0 57.2
구분 중성화 침투 깊이
(mm)
비교예 5.9
실시예1 3.2
실시예2 3.7
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예는 1종 보통포틀랜드시멘트를 사용한 성형체의 압축강도이며, 실시예 1은 2종 고로슬래그시멘트에 고로슬래그미분말, 석유 코크스 연소재를 혼합하여 제조한 결합재를 사용한 성형체의 압축강도이다. 실시예 1의 경우 3일 재령에서의 압축강도는 비교예 1에 비해 약 20%정도 높은 초기강도를 보이며 7일 이후 모든 재령에서도 비교예 1에 비하여 더 높은 강도를 보였다.
실시예 2는 2종 고로슬래그시멘트에 고로슬래그미분말, 석유코크스연소재, 공업용 소석회를 혼합하여 제조된 결합재를 사용한 성형체의 압축강도이다. 자극제를 혼합함으로 고로슬래그시멘트의 사용량이 상대적으로 줄였음에도 불구하고 비교예에 비하여 3일에서 7일 강도는 물론 28일 재령 이후에서는 더욱 높은 강도를 발현함을 알 수 있다.
이는 고로슬래그시멘트에 고로슬래그미분말 및 석유 코크스 연소재를 혼입하여 콘크리트 결합재를 제조할 경우 수화초기에 알칼리도(pH12)를 높여 주어 고로슬래그 입자표면에 형성된 산성피막을 빠르게 파괴하여 내부에 포위되어 있던 SiO4 2 - 이온의 용출을 가속화 시켜 수산화칼슘과 반응하여 수화물을 생성한다. 따라서 고로슬래그미분말 및 석유 코크스 연소재, 공업용 소석회의 혼입은 초기강도 뿐만 아니라 장기강도 증진에 매우 효과적임을 알 수 있다.
중성화 깊이는 본 발명이 적용된 실시예 1의 경우 비교예에 비해 중성화 깊이가 더 적게 나타났으며, 실시예 2의 경우에는 비교예에 비해 중성화 깊이가 더 적게 나타내었다. 이는 pH가 높은 석유코크스 연소재 및 공업용 소석회의 혼입에 의해 슬래그시멘트의 중성화 저항성이 개선을 의미한다.
따라서, 본 발명의 조성을 갖는 경우, 기존 보통 포틀랜드 시멘트를 대체함으로 가격부담감과 내약품성 및 중성화 저항성을 크게 개선할 수 있으며, 시멘트 제조 시에 발생하는 CO2 발생량을 줄일 수 있음은 물론 고로슬래그, 석유 코스스 연소재 등 순환자원의 사용량을 증대시킬 수 있고 이들을 효과적으로 재활용이 가능하다.

Claims (4)

  1. 고로슬래그시멘트 100중량부에 대하여,
    고로슬래그 미분말 5~1,000중량부와
    가압유동층 보일러의 로내 탈활공정 중에 생성되며 CaO함량이 50~75중량%인 석유코크스연소재 5~500중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 결합재 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    강도발현을 촉진시키기 위해서 제철공장의 탈황 및 탈인 공정에서 배출되는 부산소석회, 공업용 소석회 및 천연 무수석고로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 자극제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 결합재 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 자극제는 상기 고로슬래그시멘트 100중량부에 대하여 1~30중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 결합재 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    유동성 및 장기강도 발현을 위해서 고로슬래그 시멘트 100중량부에 대하여, F급 플라이애시를 1~100중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 결합재 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20190005358A (ko) * 2017-07-06 2019-01-16 이엑스티 주식회사 포인트 기초용 친환경 고기능성 고화재 조성물
KR101973967B1 (ko) * 2017-10-31 2019-04-30 주식회사 지안산업 초기 강도 향상과 초기 동해 방지가 가능한 무기 결합재 조성물

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