CN106587695B

CN106587695B - 由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法

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Publication number: CN106587695B
Application number: CN201611110097.7A
Authority: CN
Inventors: 贺行洋; 郑正旗; 孙艺恒; 代飞; 叶青; 兰蒙; 王庭苇; 刘雨轩; 卢敏; 苏英; 王迎斌; 李颜娟
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: CN106587695A

Abstract

本发明涉及一种由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法，废磷渣、硅铝质工业废弃物、具有激发作用的工业副产石膏分别置于破碎机中破碎至2‑20mm后，再将其放置在球磨机中干法粉磨。取0.5‑0.6的水，掺量0.1‑0.2％的减水剂投入到混合罐中，将使用电动搅拌器进行搅拌，再加入40‑65份的磷渣、32‑50份硅铝质工业废弃物搅拌，最后加具有激发作用的工业副产石膏，继续搅拌，使之成为有流动性的浆体。泵入立式球磨机中，湿法研磨至10μm以下，制得浆状水泥掺合料。本发明以磷渣、硅铝质材料、工业废弃物为原料，加减水剂湿磨，对材料进行活化，不用掺入激发剂；操作工艺简单，无需对固体废弃物烘干处理，节能环保，经济性好。

Description

由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法

技术领域

本发明属于建筑材料的技术领域，具体涉及一种由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法。

背景技术

工业生产中利用电炉制取黄磷时排出以硅酸钙为主的熔融物,经淬冷后的产物即为粒化电炉磷渣(简称磷渣)。.磷渣以玻璃态为主,玻璃体含量约在85％以上，化学成分与矿渣相近,主要以CaO和SiO₂为主,但Al₂O₃含量偏低,具有一定的潜在水硬。但由于磷渣中P₂O₅等有害成分的影响,磷渣硅酸盐水泥凝结速度过于缓慢,且早期强度偏低,严重制约当前磷渣和磷渣硅酸盐水泥的推广与应用,加重了环境负荷。

对于磷渣活性的激发，当前通常采用掺加烧明矾石、硫酸钠、硫酸钙、碳酸钠、强碱等化学外加剂，或机械活化等方法，以加快磷渣水泥早期水化速度。这些方法虽对磷渣的活性起到不同程度的激发作用，但强碱性化学激发剂(如硫酸钠)采用的同时,限制了其实际生产和应用,因而多数方法仍停留在实验室阶段。

目前利用工业固体废弃物制备掺合料的方法通常是将其烘干处理后加研磨剂对其进行磨细，等到使用时再掺入到混凝土中。这种方法原理简单因而得到较大的推广，但也存在以下问题:上述的部分工业固体废弃物采用的是湿排方式和露天堆放，这就导致废弃物中含大量水分，传统的磨细工艺须对其进行烘干处理而增加能耗。也有学者对工业固体废弃物进行湿磨处理，但一般仅限单组分的废弃物湿磨处理，不能激发其活性；或者是引入激发剂，但这相应的增加了使用成本，不利于推广使用。而磷渣本身因含磷杂质和铝相较少，致使其水化活性较低，硬化缓慢。

目前有采用湿磨设备处理磷渣的，但因为磷渣中铝相偏少，以及含有杂质，单单通过磨细来提高磷渣的活性，其作用效果有限。

在湿磨处置硅铝质材料、工业废弃物，例如矿渣时，常常因为其水化活性良好而导致湿磨设备内壁容易结块，堵塞管道和损坏设备。而且制备出来的浆状掺合料放置时间不能太长，因时间长矿渣会硬化。

《多元钙质和硅铝质工业废渣复合激发磷渣活性的研究》中利用少量多元钙质和活性硅铝质工业废渣，消除磷渣中的有害成分对水泥物理性能的影响。《磷渣活性激发方法及机理研究进展》研究了常见的磷渣活性的物理激发方法、化学激发方法和复合激发方法。

CN 105272003 A公开了一种以“磷固废”为原料制备的轻质砌块的方法，以磷尾矿55-65份、电石渣10-15份、硅铝质活性矿物掺合料10-20份、磷石膏2-3份、水泥6-8份、外加剂3-5份为原料经破碎、湿式球磨、搅拌成型，然后发气、修坯、蒸压得到轻质砌块。这里的“磷固废”是指磷尾矿，而磷尾矿无活性。

CN1085195公开了一种粉煤灰矿渣水泥，其组分(重量％)为：粉煤灰15-25、矿渣60-70、熟料10-15、激发剂2-6.5。以粉煤灰、矿渣为基料,加入激发剂,按比例配料,混合匀化,磨细成水硬性胶凝材料。激发剂是由硫酸钠、石灰、石膏、高铝粉、氯化镁组成,其中高铝粉为碱工业废料。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种能对磷固废材料进行活化，以较低的能耗激发“磷固废”的潜在活性；操作工艺简单，无需对固体废弃物烘干处理，节能环保；不需要掺入激发剂，经济性好的由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法。

本发明目的的实现方式为，由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法，具体步骤为：

1)废磷渣、硅铝质工业废弃物、具有激发作用的工业副产石膏分别置于破碎机中破碎，待破碎至2-20mm后，再将其放置在球磨机中干法粉磨至1-2mm；

所述硅铝质工业废弃物为粉煤灰、矿渣、电石渣、磷尾矿中的一种或几种的混合物；

所述具有激发作用的工业副产石膏为磷石膏、氟石膏或脱硫石膏；

2)取经粉碎后的质量份数为40-65份的磷渣、32-50份硅铝质工业废弃物、3-10具有激发作用的工业副产石膏；按照水胶质量比取0.5-0.6的水，掺量为物料质量的0.1-0.2％的减水剂投入到混合罐中，将使用电动搅拌器进行搅拌；再加入磷渣、硅铝质工业废弃物搅拌，最后加具有激发作用的工业副产石膏，继续搅拌，使之成为有流动性的浆体；

所述减水剂为聚羧酸系高性能减水剂、聚羧酸系高性能减水剂、HSB脂肪族高效减水剂或萘系高效减水剂；

3)步骤2)的浆体搅拌均匀后泵入立式球磨机中，湿法研磨至粒径2-3μm，制得浆状水泥掺合料。

本发明以磷渣、硅铝质材料、工业废弃物为原料，解决了现有单一物料湿磨活性低，磨细时间长，复掺不均匀、利废率低等问题；再加减水剂湿磨，对材料进行活化。本发明操作工艺简单，能以较低的能耗激发“磷固废”的潜在活性，无需对固体废弃物烘干处理，节能环保，不需要掺入激发剂，经济性好。

附图说明

图1为聚合态硅氧体在水介质，机械作用下与单个硅氧体平衡状态图。

具体实施方式

本发明以废磷渣、硅铝质工业废弃物、具有激发作用的工业副产石膏为原料，硅铝质工业废弃物主要是针对磷渣中铝相不足而进行补偿，以及增加介质的碱度。分别置于破碎机中破碎，待破碎至2-20mm后，再将其放置在球磨机中干法粉磨至1-2mm。

所用废磷渣是指工业生产中利用电炉制取黄磷时排出的，以硅酸钙为主的熔融物,再经淬冷后的粒化电炉磷渣。

经粉碎后的废磷渣、硅铝质工业废弃物、投入到混合罐中，按照水胶质量比0.5-0.6加水，加减水剂，使用电动搅拌器进行搅拌，使之成为有流动性的浆体；将上层漂浮的杂质去除。

物料加水搅拌后的pH值要求达到12以上，钙离子在水中浓度要求达到饱和。物料加水搅拌后的pH值用硅铝质工业废弃物掺量调节。优选的物料加水搅拌后的pH值用电石渣掺量调节。

所用的减水剂为聚羧酸系高性能减水剂(粉体)、聚羧酸系高性能减水剂(液体)、HSB脂肪族高效减水剂、萘系高效减水剂中的一种，目的在于改善浆体的流动性，减少用水量，为制备水泥时的大掺量做准备。

浆体搅拌均匀后泵入立式球磨机中，湿法研磨至10μm以下。立式球磨机转速为50Hz。

本发明采用机械活化和化学激发对磷固废胶凝材料进行处理所述机械活化是指湿磨过程中的磨细作用，使粒子的粒径更小，粒径分布更均匀。所述的化学激发并不是指添加市售的化学试剂，而是掺入硅铝质工业废弃物、具有激发作用的工业副产石膏，在有水介质的条件下利用硅铝质工业废弃物、具有激发作用的工业副产石膏里溶出的粒子来激发磷固废的潜在活性。

具体机理是，在水介质的条件下，机械作用使废磷渣基本结构中的硅氧四面体结构发生变化：硅氧键断裂，硅氧四面体聚合度减小，从而使硅氧四面体的含量增加。玻璃相在机械研磨中的易磨性，导致玻璃相解体后其中的硅氧四面体也易于分解成[SiO₄]^4-.在下面的平衡中水介质的存在能够使平衡朝着右方移动(见图1)，即，水介质分散了机械热，推动反应向右进行。

废磷渣中的P₂O₅的一部分固溶在玻璃体中或者附着在磷渣颗粒的表面。这一部分P₂O₅在碱性条件和湿磨搅拌作用下会较快地溶出与Ca(OH)₂形成难溶沉淀。而这些难溶的沉淀在湿磨的过程中会被均匀地分散到浆料中，起到微集料效应。这也解决了废磷渣作为掺合料时水化硬化缓慢的问题。

废磷渣中的铝相一般小于5％，这也导致了废磷渣早期强度偏低。而硅铝质工业废弃物的掺入能补充其铝相，弥补了磷渣组成上的不足，有利于早强矿物AFt的形成，加上湿磨机械活化，又成倍地提高了活化效率，从而促进磷渣早期水化速率的提高。

硅铝质工业废弃物的水溶液呈碱性，会有较多的OH^-溶出。OH^-能使磷渣玻璃体中的Si-O、Al-0键断裂，对玻璃体造成直接的破坏，使其聚合度减小并进入溶液中。在溶液中玻璃体与其它成分发生反应，从而提高了玻璃体的活性。

硅铝质工业废弃物、具有激发作用的工业副产石膏的掺入能激发磷渣的活性，其主要原理如下：

SO₄ ^2-在Ca^2-的作用下，与夹杂在磷渣颗粒表面的凝胶及溶于液相中的AlO₂ ^-，反应生成水化硫铝酸钙(钙矾石)：

AlO₂ ^-+Ca²⁺+OH-+SO₄ ^2-→3CaO·Al₂O₃·32H₂O

钙矾石在磷渣颗粒表面形成纤维状或者网络状包裹层，其紧密度小于水化硅酸钙层，有利于Ca²⁺扩散到磷渣颗粒内部，与内部活性SiO₂和活性Al₂O₃反应，使磷渣的活性得以继续发挥。同时SO₄ ^2-还可以附着于玻璃体表面Al³⁺网络中间活化点上，使Si-O和Al-O化学键断裂。

下面用具体实施例详述本发明。实施例中的采用的磷渣、磷石膏、磷尾矿和电石渣均为湖北宜化集团排放的；粉煤灰为武汉某电厂排放；水为自来水；所用的减水剂为聚羧酸系高性能减水剂(粉体)、聚羧酸系高性能减水剂(液体)、HSB脂肪族高效减水剂、萘系高效减水剂中的一种，市售；湿磨机为长沙万荣粉体公司生产的湿法球磨机。

实施例1、

2)取经粉碎后的，质量份数为65份的磷渣、10份电石渣，15份矿渣，7份粉煤灰、3份磷石膏，按照水胶质量比取0.5的水，掺量为物料质量的0.2％的萘系高效减水剂投入到混合罐中，将使用电动搅拌器进行搅拌，再加入磷渣、电石渣，矿渣，粉煤灰搅拌，最后加磷石膏，继续搅拌，使之成为有流动性的浆体；

3)步骤2)的浆体搅拌均匀后泵入立式球磨机中，转速为50Hz，湿法研磨至d0.5在10μ以下，制得浆状水泥掺合料。

将本实施例的水泥掺合料按水泥75(Kg/m³)、胶凝材料375(Kg/m³)、浆状水泥掺合料450(Kg/m³)、水150(Kg/m³)、砂700(Kg/m³)，石1000(Kg/m³)的配比制备混凝土。其中浆状水泥掺合料450(Kg/m³)中固含为300Kg/m³,水为150kg/m³。

混凝土的坍落度为220mm，混凝土的流动性良好；3天、7天、28天、90天抗压强度分别为31.7、52.6、66.4、76.8MPa。这表明掺入浆状参合料后混凝土的强度等级能达到C60的要求，而能代替80％的水泥用量，大大降低了制造成本，同时也处理掉工业固体废弃物。

实施例2、同实施例1，不同的是，

2)取经粉碎后的，质量份数为40份的磷渣、10份电石渣，25份矿渣，15份磷尾矿、10份脱硫石膏，按照水胶质量比取0.6的水，掺量为物料质量的0.1％的HSB脂肪族类减水剂投入到混合罐中，将使用电动搅拌器进行搅拌，再加入磷渣、电石渣，矿渣，磷尾矿、粉煤灰搅拌，最后加脱硫石膏，继续搅拌，使之成为有流动性的浆体；

取本实施例制备的浆状水泥掺合料样品，使用激光粒度仪检测其粒度，其d0.5在10μm以下。

将本实施例制备的浆状水泥掺合料掺入到水泥中，类比《水泥胶砂强度检验法》(ISO)(GB/17671-1999)测定其强度，配比(胶凝材料：标准砂：水＝1:3:0.5)如下水泥75.0g、标准砂1350.0g、浆状水泥掺合料600g。其中600g浆状掺合料中含水225.0g，胶凝材料375.0g。能取代83％的水泥用量，大大降低了制造成本，同时也处理掉工业固体废弃物。

水泥的流动度为220mm，流动性良好。

测定初凝时间为70min，终凝时间为350min。满足国家标准规定的硅酸盐水泥的初凝时间不得小于45min，终凝时间不得大于390min的要求。

3天、28天抗压强度分别为18.5、50.3MPa。3天、28天抗折强度分别为4.2、7.8MPa，能到达通用硅酸盐水泥各龄期的强度要求(GB 175-2007)中强度等级42.5的要求。

实施例3、同实施例1，不同的是，

2)取经粉碎后的，质量份数为50份的磷渣、5份电石渣，20份矿渣，5份磷尾矿、粉煤灰10份、10份氟石膏，按照水胶质量比取0.6的水，掺量为物料质量的0.1％的聚羧酸系高性能减水剂投入到混合罐中，将使用电动搅拌器进行搅拌，再加入磷渣、电石渣，矿渣，磷尾矿、粉煤灰搅拌，最后加氟石膏，继续搅拌，使之成为有流动性的浆体；

将本实施例制备的浆状水泥掺合料掺入到水泥中，类比《水泥胶砂强度检验法》(ISO)(GB/17671-1999)测定其强度，配比(胶凝材料：标准砂：水＝1:3:0.5)如下水泥75.0g、标准砂1350.0g、浆状水泥掺合料600g，其中600g浆状水泥掺合料中含水225.0g，胶凝材料375.0g。能取代83％的水泥用量，大大降低了制造成本，同时也处理掉工业固体废弃物。

流动度为215mm，流动性良好。

测定初凝时间为85min，终凝时间为363min；满足国家标准规定的硅酸盐水泥的初凝时间不得小于45min，终凝时间不得大于390min的要求。

3天、28天抗压强度分别为23.5、56.3MPa。3天、28天抗折强度分别为4.9、8.6MPa；能到达通用硅酸盐水泥各龄期的强度要求(GB 175-2007)中强度等级42.5的要求。

实施例4、同实施例1，不同的是，

2)取经粉碎后的，质量份数45份的磷渣、35份矿渣，5份磷尾矿、5份粉煤灰、10份磷石膏，按照水胶质量比取0.55的水，掺量为物料质量的0.1％的聚羧酸系高性能减水剂投入到混合罐中，将使用电动搅拌器进行搅拌，再加入磷渣，矿渣，磷尾矿、粉煤灰搅拌，最后加磷石膏，继续搅拌，使之成为有流动性的浆体；

将本实施例制备的浆状水泥掺合料掺入到水泥中，类比《水泥胶砂强度检验法》(ISO)(GB/17671-1999)测定其强度，配比(胶凝材料：标准砂：水＝1:3:0.5)如下：水泥41.0g、标准砂1350.0g、浆状水泥掺合料634g，634g浆状水泥掺合料中含水225.0g，胶凝材料409.0g。能取代91％的水泥用量，大大降低了制造成本，同时也处理掉工业固体废弃物。

流动度为215mm，流动性良好。

测定初凝时间为79min，终凝时间为350min；满足国家标准规定的硅酸盐水泥的初凝时间不得小于45min，终凝时间不得大于390min的要求。

3天、28天抗压强度分别为24.5、54.7MPa。3天、28天抗折强度分别为5.6、8.4MPa；能到达通用硅酸盐水泥各龄期的强度要求(GB 175-2007)中强度等级42.5的要求。

Claims

1.由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法，其特征在于：具体步骤如下：

1)废磷渣、硅铝质工业废弃物和具有激发作用的工业副产石膏分别置于破碎机中破碎，待破碎至2-20mm后，再将其放置在球磨机中干法粉磨至1-2mm；

2)取经粉碎后的质量份数为40-65份的磷渣、32-50份硅铝质工业废弃物和3-10具有激发作用的工业副产石膏，按照水胶质量比取0.5-0.6的水，掺量为物料质量的0.1-0.2％的减水剂投入到混合罐中，将使用电动搅拌器进行搅拌，再加入磷渣、硅铝质工业废弃物搅拌，最后加具有激发作用的工业副产石膏，继续搅拌，使之成为有流动性的浆体；

所述减水剂为聚羧酸系高性能减水剂、HSB脂肪族高效减水剂或萘系高效减水剂；

3)步骤2)的浆体搅拌均匀后泵入立式球磨机中，湿法研磨至粒径10μm以下，制得浆状水泥掺合料。

2.根据权利要求1所述的由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法，其特征在于：步骤2)中物料加水搅拌后的pH值要求达到12以上，钙离子在水中浓度要求达到饱和。

3.根据权利要求1或2所述的由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法，其特征在于：步骤2)中物料加水搅拌后的pH值用硅铝质工业废弃物掺量调节。

4.根据权利要求3所述的由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法，其特征在于：步骤2)中物料加水搅拌后的pH值用电石渣掺量调节。

5.根据权利要求3所述的由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法，其特征在于：步骤1)所用废磷渣是指工业生产中利用电炉制取黄磷时排出的，以硅酸钙为主的熔融物,再经淬冷后的粒化电炉磷渣。

6.根据权利要求3所述的由废磷渣湿磨法制备水泥掺合料的方法，其特征在于：步骤3)中所用立式球磨机转速为50r/s。