CN102372829A - 一种混凝土减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种混凝土减水剂的制备方法，步骤包括：1)将MPEG与不饱和酸反应进行酯化，得到MPEG不饱和酸酯和不饱和酸(盐)混合物；2)将不饱和聚醚溶解；3)加入引发剂，并滴加所述MPEG不饱和有机酸酯和不饱和有机酸(盐)混合物、链转移剂、促进剂；4)保温老化反应，碱中和，出料。本发明通过共聚的方式将酯类不饱和单体与醚类不饱和单体进行共聚，制备出一种具有良好适应性的减水剂。

Description

一种混凝土减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土添加剂的制备方法，尤其涉及一种混凝土减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土减水剂是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度的外加剂；通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土的和易性及强度。

传统的减水剂，按照组成材料可分为木质素磺酸类、多环芳香族盐类和水溶性树脂磺酸类，如专利CN101665337公开的一种利用木质素磺酸盐改性脂肪族高效减水剂、专利CN101007719公开的多环芳烃磺酸盐聚合物混凝土减水剂、CN101575186公开的脂肪族混凝土减水剂和CN101723615A公开的氨基磺酸混凝土减水剂等等。

相比于上述减水剂，聚羧酸系高性能减水剂是目前世界上科技含量较高、综合性能优良的一种混凝土减水剂(又称超塑化剂)。聚羧酸系高性能减水剂是由羧酸类接枝多元共聚物与其它有效助剂组成的复配产品，例如申请号为200410027709.7、200510037871.1、200610018720.6、200810222288.1、200910263281.9、200910183848.1的中国专利公开的聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂具有减水率高、增强效果显著、混凝土的和易性较好、不影响混凝土的弹性模量、轻度坍塌时损失较小等优点，进年来在各种工程中应用广泛。但是，聚羧酸减水剂在大幅提高混凝土强度、密实度、耐腐蚀性、抗渗性并大大改善工程寿命的同时，也暴露出诸多的弱点，比如对砂石料、不同厂家水泥适应性差，对含泥量敏感，用量控制需要非常准确等等，给使用者带来了很多烦恼。尤其是目前中国国内水泥种类和型号不一，如矿渣硅酸盐水泥(简称矿渣水泥，代号PS)、火山灰水泥(代号PP)和粉煤灰硅酸盐水泥(简称粉煤灰水泥，代号PF)等，由于掺入水泥中的混合料不同，导致水泥性能差别较大，有时甚至掺入不符合要求的混合料，使得水泥适应性难以控制。

因此，优质的聚羧酸类减水剂在具有降低混凝土水灰比、减小坍塌损失、提高和易性、并保持混凝土高密实度和优异施工性能的同时，应该还具备良好的适应性。如何合成出一种综合性能较好的减水剂，以适应国内复杂的水泥品种和型号，是较为迫切的。

发明内容

本发明提供了一种混凝土减水剂的制备方法，根据醚型和酯型聚羧酸减水剂适应水泥品种不同的原理，以不饱和醇聚醚和MPEG丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸盐为主要原料进行共聚，得到一种嵌段结构的醚酯混聚的聚羧酸减水剂产品。该种结构的聚羧酸减水剂产品，不仅减水率高，坍落度经时损失小，并且对水泥的适应性更好。

本发明提供的混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，不饱和有机酸与MPEG进行酯化，得到MPEG不饱和有机酸酯；其中，所述MPEG分子量优选为500～2500；不饱和有机酸优选为丙烯酸。

步骤2，将不饱和醇聚醚加入到溶剂中，升温溶解；优选的，所述不饱和醇聚醚结构通式为：

其中，R¹、R²、R³烷基或氢原子；R⁴为氢原子或C₁～C₂₀烃基；R^Y为C₂～C₁₈烯基；n为1～300的自然数；X为C₁～C₅二价链烯烃。进一步地，n为20～100的自然数。

步骤3，加入引发剂，并滴加所述MPEG不饱和有机酸酯和不饱和有机酸(盐)混合物、链转移剂、促进剂；其中，所述引发剂优选为过氧化物或过硫化物引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰等；所述链转移剂优选为硫醇、卤化物、不饱和烃中的一种或几种的混合，如巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油、硫代羟基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸、丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇、硫代苯酚、硫代羟基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷、癸烷三硫醇、月桂基硫醇、四氯化碳、、四溴化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴仿、溴代三氯乙烷、α-松油烯、γ-松油烯、二戊烯、萜品油烯等；所述促进剂为还原剂、有机胺、有机羧酸(盐)、有机膦酸、酮、醇、醚、酚类物质，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、莫尔盐、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、磷酸、亚磷酸、次磷酸及其盐、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸、乳酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、植酸、松节油、环己酮、2-氨基丙-1-醇、2-氨基-1，3-丙二醇、异丙醇、对羟基苯甲酸、对叔丁基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、2，5-二特丁基对苯二酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、特丁基对苯二酚等。

步骤4，保温老化反应；在保温老化反应过程中，可再适量补加引发剂，是单体反应更加完全。

反应完毕后加入碱液中和，出料。

根据所述减水剂制备方法的一种优选实施方式，其中，所述MPEG酯化方法如下：MPEG和不饱和有机酸在催化剂作用下加热酯化，然后降温加入碱进行部分中和，得到MPEG不饱和有机酸酯和不饱和有机酸(盐)混合物；其中，所述催化剂优选为浓硫酸，阻聚剂优选为对苯二酚；酯化反应温度为110℃，酯化反应时间为10小时；并使用三乙醇胺、液碱溶液进行中和。然后将所得混合物滴加到共聚反应体系中与不饱和醇聚醚进行聚合反应。

根据所述减水剂制备方法的又一种优选实施方式，其中，加入两种链转移剂。

目前，中国国内市场上聚羧酸减水剂主要有醚型和酯型减水剂两种，醚型减水剂以不饱和醇聚醚为主要原料，与马来酸酐、丙烯酸等活性单体共聚得到；酯型减水剂以MPEG(甲氧基聚乙二醇)为主要原料，先与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，酯化物再与过量的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚得到。但是在实际应用和研究过程中发现，这两种减水剂适应的水泥品种不同，即存在适应性的问题。总结经验发现，其中以不饱和醇聚醚为原料合成的醚型减水剂对活性较高的水泥(如普通硅酸盐水泥、纯硅酸盐水泥)适应性较好，而酯型减水剂则对活性较弱的水泥(矿渣水泥、复合水泥)适应性较好；当把两种聚羧酸减水剂按照一定比例进行互掺时，发现互掺后的聚羧酸对水泥适应性大大提高。所以在实际工程应用中，碰到水泥适应性不好的问题时，用户一般会采用将醚型和酯型两种减水剂进行复配来解决。但是只通过简单的物理混合，这两种不同分子结构的聚羧酸减水剂只是发生疏松的分子间缔合作用；如果能将这两种不同结构的聚羧酸减水剂在同一个分子里紧密结合，并且尽量保证使分子链具有良好的均匀度，这样就能获得更佳的效果。

具体实施方式

本发明提供了一种混凝土减水剂的制备方法，通过共聚的方式将酯类不饱和单体和醚类不饱和单体有机结合，从而制备出一种具有良好适应性的减水剂，所述制备方法如下：

步骤1，不饱和有机酸与MPEG进行酯化，得到MPEG不饱和有机酸酯(或MPEG不饱和有机酸酯和不饱和有机酸(盐)混合物)；其中，所述MPEG分子量优选为500～2500；不饱和有机酸优选为丙烯酸。

步骤2，将不饱和醇聚醚加入到溶剂中，升温溶解；优选的，所述不饱和醇聚醚结构通式为：

其中，R¹、R²、R³烷基或氢原子；R⁴为氢原子或C₁～C₂₀烃基；R^Y为C₂～C₁₈烯基；n为1～300的自然数；X为C₁～C₅二价链烯烃。进一步地，n为20～100的自然数。

步骤3，加入引发剂，并滴加所述MPEG不饱和有机酸酯和不饱和有机酸(盐)混合物、链转移剂、促进剂；其中，所述引发剂优选为过氧化物或过硫化物引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰等；所述链转移剂优选为硫醇、卤化物、不饱和烃中的一种或几种的混合，如巯基乙酸、巯基乙醇、硫代甘油、硫代羟基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸、丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇、硫代苯酚、硫代羟基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷、癸烷三硫醇、月桂基硫醇、四氯化碳、、四溴化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、溴仿、溴代三氯乙烷、α-松油烯、γ-松油烯、二戊烯、萜品油烯等，并优选两种链转移剂混合使用；所述促进剂为还原剂、有机胺、有机羧酸(盐)、有机膦酸、酮、醇、醚、酚类物质，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、莫尔盐、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、磷酸、亚磷酸、次磷酸及其盐、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸、乳酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、植酸、松节油、环己酮、2-氨基丙-1-醇、2-氨基-1，3-丙二醇、异丙醇、对羟基苯甲酸、对叔丁基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、2，5-二特丁基对苯二酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、特丁基对苯二酚等。

步骤4，保温老化反应；在老化过程中可再补加适量的引发剂使不饱和单体反应更加完全。

反应完毕后加入碱液中和，出料。

其中MPEG酯化方法如下：

MPEG丙烯酸酯分子量为500～2500。为了得到较高的酯化转化率，可以提高丙烯酸的摩尔数，酯化结束后再加入液碱或有机胺类(如三乙醇胺)将过量的丙烯酸进行部分中和，即得到MPEG丙烯酸酯和丙烯酸盐混合物。

以MPEG丙烯酸酯、丙烯酸(盐)、异丁烯醇聚氧乙烯醚为例，对本发明进行具体介绍，但本发明并不限于如下实施例：

实施例1：

在带搅拌和升温装置的烧瓶中，投入600份MPEG1200，245份丙烯酸，1份对苯二酚，1.5份浓硫酸做催化剂，升温至110℃保温酯化10小时，降温至50℃加入30份三乙醇胺，110份水和110份30％液碱水溶液，中和20分钟。得MPEG丙烯酸酯和丙烯酸盐混合物。

在带搅拌和升温装置的烧瓶中，投底水220份，异丁烯醇聚氧乙烯(50)醚225份，升温溶解。升温至50±2℃加入0.8份过硫酸铵。同时滴加250份MPEG丙烯酸酯和丙烯酸盐混合物；65份含0.5份巯基丙酸、0.1辛硫醇、0.5份甲醛合次硫酸氢钠的水溶液。控制2.5小时滴完。再在0.5小时内滴加30份1％浓度的过硫酸铵水溶液，滴完后继续保温熟化0.5小时。适当降温加入30％碱液中和10分钟，出料。得到醚酯共聚的聚羧酸减水剂。

实施例2：

在带搅拌和升温装置的烧瓶中，投底水218份，异丁烯醇聚氧乙烯(25)醚245份，升温溶解。升温至55±2℃加入1份过氧化氢(35％)。同时滴加226份实施例1的MPEG丙烯酸酯和丙烯酸盐混合物，67份含0.4份巯基丙酸、0.1辛硫醇、0.3份甲醛合次硫酸氢钠的水溶液。控制2.5小时滴完。再在0.5小时内滴加30份1％浓度的过硫酸铵水溶液，滴完后继续保温熟化0.5小时。适当降温加入30％碱液中和10分钟，出料。得到醚酯共聚的聚羧酸减水剂。

对比例：

在带搅拌和升温装置的烧瓶中，投底水240份，异丁烯醇聚氧乙烯(50)醚360份，升温溶解。升温至60±2℃加入2.5份过氧化氢(35％)。同时滴加36份丙烯酸和24份水的混合液，110份含0.6份巯基乙酸、0.3份L-抗坏血酸的水溶液。控制3～3.5小时滴完。滴完继续保温熟化1小时。适当降温加入碱液中和10分钟，出料。得到醚型聚羧酸减水剂。

表1净浆指标对比

水泥品种	检测指标	实施例1	实施例2	对比例
					海螺水泥	净浆初始流动度mm	213	202	178
海螺水泥	净浆1小时流动度mm	208	199	165
					华润水泥	净浆初始流动度mm	223	211	218
华润水泥	净浆1小时流动度mm	209	205	208
					万年青水泥	净浆初始流动度mm	198	188	160
万年青水泥	净浆1小时流动度mm	195	186	154
					冀东水泥	净浆初始流动度mm	220	213	216
冀东水泥	净浆1小时流动度mm	214	210	212

由表1可以看出，本发明方法合成的减水剂在不同品种的水泥中使用，性能稳定，说明适应性好。对比例为醚型聚羧酸减水剂，在不同品种的水泥中使用时，效果相差较大，适应性差。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

步骤1，不饱和有机酸与MPEG进行酯化，得到MPEG不饱和有机酸酯；

步骤2，将不饱和醇聚醚加入到溶剂中，升温溶解；

步骤3，加入引发剂，并滴加所述MPEG不饱和有机酸酯和不饱和有机酸(盐)混合物，以及链转移剂和促进剂；

步骤4，保温老化反应；反应完毕后加入碱液中和，出料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂为过氧化物或过硫化物引发剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为硫醇、卤化物、不饱和烃中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为两种混合使用。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂为还原剂、有机胺、有机羧酸(盐)、有机膦酸、酮、醇、醚、酚类物质。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和有机酸与MPEG进行酯化后，进行部分中和，制得MPEG不饱和有机酸酯和不饱和有机酸(盐)混合物；并将所得混合物滴加到反应体系中。

7.根据权利1或6所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和酸为丙烯酸；所述不饱和酸盐为丙烯酸盐。