CN109503774B - 一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸10‑30份、碱性催化剂1‑10份、防冻剂60‑90份,自由基引发剂为AIBN0.1‑0.3份、丙烯酸30‑90份、聚乙二醇单甲醚150‑450份;所述减水剂还包括火山灰10‑30份。所制得的减水剂温度敏感性减小,使得在不同季节施工,混凝土的保坍性和减水剂的减水率仍能保持较高水平;能够实现超长距离混凝土泵送、超早强混凝土的制备以及达到混凝土高耐久等要求;使用碱性催化剂,避免了强酸催化剂在催化过程中出现的重排等副反应,省略了后期需要碱性溶液或水稀释的步骤;选用先聚合后酯化的制备方法,引发剂的用量小,节约资源,绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域,具体涉及一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂。
背景技术
混凝土作为建筑业的主要材料之一,大规模地应用,现有技术中减水剂的作用仅是使水份快速减少,使混凝土尽快凝结。然而,现有技术中的混凝土用减水剂成本高、制作工艺复杂、方法不易掌握、制得的成品合格率低,耐坍能力差、抗泌水能力低、输送阻力大、具有气泡、外观质量差、抗冻能力差。
聚羧酸高性能减水剂是目前世界上科技含量较高、综合性能优良的一种混凝土减水剂(又称超塑化剂)。中国国内市场上聚羧酸减水剂主要有醚类和酯类减水剂两种,醚类减水剂以不饱和醇聚醚(聚醚)为主要原料,与马来酸酐、丙烯酸等活性单体共聚得到;酯类减水剂以MPEG(甲氧基聚乙二醇)为主要原料,先与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化,得到的酯化物再与过量的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚得到。聚羧酸高性能减水剂是由羧酸类接枝多元共聚物与其它有效助剂组成的复配产品;例如,申请号为200410027709.7、200510037871.1、200610018720.6、200810222288.1、200910263281.9、200910183848.1的中国专利公开的聚羧酸系减水剂。聚羧酸减水剂具有减水率高、增强效果显著、混凝土的和易性较好、不影响混凝土的弹性模量、轻度坍塌时损失较小等优点,近年来在各种工程中应用广泛。
现有专利CN104030599A涉及一种防冻型聚羧酸系复合泵送减水剂及其用途,具体公开了一种防冻型聚羧酸系复合泵送减水剂,按照重量百分比计,聚羧酸高效减水剂8-12%、塑化成分0.5-1%、引气剂0.05-0.1%、三乙醇胺0.8-1.5%、无机早强组分8-15%、有机防冻剂8-15%,余量为水。该发明的防冻型聚羧酸系复合泵送减水剂中各种有机无机组分与聚羧酸减水剂母液复合效果好,产品均一稳定,不出现分层现象,但该发明并没有具体公开减水剂的成分。现有专利CN102372457A提供了一种混凝土减水剂,该减水剂由不饱和醇聚醚与MPEG不饱和有机酸酯、不饱和有机酸(盐)的混合物进行共聚制备得到。通过将醚、酯类不饱和单体共聚的方式,得到一种醚、酯共聚的减水剂,该减水剂有着优异的适应性,在用于多个品种的水泥混凝土时,均有着稳定的性能。但该发明没有涉及在不同施工环境温度下,减水剂的功能或是活性。所以急需提供一种减水剂使得在高温或是低温施工环境下,减水剂仍能保持较高的减水率以及其他性能也能维持在正常水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂,以解决在不同施工环境温度中,减水剂仍能保持较高的减水率,以及其他性能也能维持在正常水平。
所采取的具体技术方案如下:
一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸10-30份、碱性催化剂1-10份、防冻剂60-90份,自由基引发剂为AIBN0.1-0.3份、丙烯酸30-90份、聚乙二醇单甲醚150-450份;所述减水剂还包括火山灰10-30份。
优选为,所述聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸15-25份、碱性催化剂3-7份、防冻剂70-80份,自由基引发剂为AIBN0.15-0.25份、丙烯酸50-70份、聚乙二醇单甲醚200-300份、火山灰15-25份。
进一步优选为,所述聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸20份、碱性催化剂5份、防冻剂75份,自由基引发剂为AIBN0.2份、丙烯酸60份、聚乙二醇单甲醚250份、火山灰20份。
所述的碱性催化剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、醇胺、脂肪胺中的至少一种。
所述的自由基引发剂为AIBN、ADVN、BPO、过硫酸盐、V-50、VA-044、V-501、VA-061中的至少一种。
所述防冻剂为亚硝酸钠、碳酸盐、氯化钙、亚硝酸钙、甲醇中的至少一种,优选为甲醇。
所述温度敏感性小的聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将丙烯酸、AIBN和水加入至四口烧瓶中,搅拌并升温至70℃,滴加甲基丙烯酸、还原剂、丙烯酸和AIBN,反应2-4h,加水制得固含量为55%-65%的黏稠性聚合物液体;
(2)在步骤(1)制得的黏稠性聚合物液体中加入聚乙二醇单甲醚与碱性催化剂并搅拌,反应温度为100-120℃,反应时间为4-9h,反应开始同时抽真空,保持真空度为5000Pa,待反应完成后,冷却到60℃以下后制得固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂;
(3)将火山灰加入至防冻剂中,高速分散5-10min,烘干得混合料A,将混合料A加入到所述步骤(2)中固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂中,搅拌均匀后即得温度敏感性小的聚羧酸减水剂。
运用高分子设计原理,先用含有活性基团(如—COOH可以用来提供静电斥力)的单体合成具有一定分子质量的高分子主链,然后在较高温度和催化剂的作用下采用酯化反应在活性基团上接枝,引入其它具有一定功能的官能团。此方法先聚合后酯化,无需保护双键,避免因保护双键而加入阻聚剂,也不会因为阻聚剂很难除去而影响共聚反应,并且可以大量减少引发剂的用量。与此同时,本方法主要使用相对廉价的原材料单体丙烯酸和聚乙二醇单甲醚合成得到高性价比的酯类聚羧酸减水剂。本方法还简化了酯类聚羧酸减水剂复杂的生产工艺,所合成的产物具有较好的分散性能和分散保持性,对混凝土原材料的适应性也较好。
本发明中的聚羧酸减水剂使混凝土拌合物达到规定稠度的用水量大大减少,同时进一步降低水的冰点,降低了毛细孔水的冰点,保证了水泥正常水化的进行;另一方面,聚羧酸减水剂的引气作用引入一定量的微小封闭气泡,缓解冰晶的冻涨应力,减少了混凝土内部结构的损伤,增强混凝土抵御冻害的能力;火山灰的加入使得制备的聚羧酸减水剂在夏季高温环境下坍落度损失小,减水率高,避免离析或泌水,混凝土增强效果明显,对混凝土适应性好。
本发明具有以下有益效果:
一、由本发明制作的混凝土表面无泌水线、无气泡,色差小,外观质量好;
二、便于施工、制作方法简单易掌握;
三、本发明减水剂温度敏感性减小,使得在不同季节施工,混凝土的保坍性和减水剂的减水率仍能保持较高水平;
四、能够实现超长距离混凝土泵送、超早强混凝土的制备以及达到混凝土高耐久等要求;
五、使用碱性催化剂,避免了强酸催化剂在催化过程中出现的重排等副反应,省略了后期需要碱性溶液或水稀释的步骤;
六、选用先聚合后酯化的制备方法,引发剂的用量小,节约资源,绿色环保。
具体实施例
实施例1
一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸10份、碱性催化剂氢氧化钠1份、防冻剂氯化钙60份,自由基引发剂为AIBN0.1份、丙烯酸30份、聚乙二醇单甲醚150份和火山灰10份。
制备方法为:(1)将丙烯酸、AIBN和水加入至四口烧瓶中,搅拌并升温至70℃,滴加甲基丙烯酸、还原剂、丙烯酸和AIBN,反应2h,加水制得固含量为55%的黏稠性聚合物液体;
(2)在步骤(1)制得的黏稠性聚合物液体中加入聚乙二醇单甲醚与碱性催化剂氢氧化钠并搅拌,反应温度为100℃,反应时间为4h,反应开始同时抽真空,保持真空度为5000Pa,待反应完成后,冷却到60℃以下后制得固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂;
(3)将火山灰加入至防冻剂氯化钙中,高速分散5min,烘干得混合料A,将混合料A加入到所述步骤(2)中固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂中,搅拌均匀后即得温度敏感性小的聚羧酸减水剂。
实施例2
一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸15份、碱性催化剂氢氧化钠3份、防冻剂甲醇70份,自由基引发剂为AIBN0.15份、丙烯酸50份、聚乙二醇单甲醚200份和火山灰15份。
制备方法为:(1)将丙烯酸、AIBN和水加入至四口烧瓶中,搅拌并升温至70℃,滴加甲基丙烯酸、还原剂、丙烯酸和AIBN,反应3h,加水制得固含量为63%的黏稠性聚合物液体;
(2)在步骤(1)制得的黏稠性聚合物液体中加入聚乙二醇单甲醚与碱性催化剂氢氧化钠并搅拌,反应温度为110℃,反应时间为6h,反应开始同时抽真空,保持真空度为5000Pa,待反应完成后,冷却到60℃以下后制得固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂;
(3)将火山灰加入至防冻剂甲醇中,高速分散8min,烘干得混合料A,将混合料A加入到所述步骤(2)中固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂中,搅拌均匀后即得温度敏感性小的聚羧酸减水剂。
实施例3
与实施例2的区别在于,一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸20份、碱性催化剂二乙醇胺5份、防冻剂甲醇75份,自由基引发剂为AIBN0.15份、丙烯酸50份、聚乙二醇单甲醚200份和火山灰15份。
实施例4
与实施例2的区别在于,一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸25份、碱性催化剂三乙醇胺7份、防冻剂亚硝酸钙80份,自由基引发剂为AIBN0.25份、丙烯酸70份、聚乙二醇单甲醚300份和火山灰25份。
实施例5
一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸30份、碱性催化剂碳酸铵10份、防冻剂甲醇90份,自由基引发剂为AIBN0.3份、丙烯酸90份、聚乙二醇单甲醚450份和火山灰30份。
制备方法为:(1)将丙烯酸、AIBN和水加入至四口烧瓶中,搅拌并升温至70℃,滴加甲基丙烯酸、还原剂、丙烯酸和AIBN,反应4h,加水制得固含量为65%的黏稠性聚合物液体;
(2)在步骤(1)制得的黏稠性聚合物液体中加入聚乙二醇单甲醚与碱性催化剂碳酸铵并搅拌,反应温度为120℃,反应时间为9h,反应开始同时抽真空,保持真空度为5000Pa,待反应完成后,冷却到60℃以下后制得固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂;
(3)将火山灰加入至防冻剂甲醇中,高速分散5-10min,烘干得混合料A,将混合料A加入到所述步骤(2)中固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂中,搅拌均匀后即得温度敏感性小的聚羧酸减水剂。
对比例1
与实施例3的区别在于,不含有防冻剂和火山灰;制备方法中省略第(3)步。
对比例2
与实施例3的区别在于,制备方法为:(1)在四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸酸与及碱性催化剂,搅拌加热到120℃条件下抽真空,反应6h,维持真空压力为5000Pa,待反应完成后,冷却到60℃以下,加入适量水,得到浓度80%的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯溶液;
(2)四口烧瓶中加入聚乙二醇单甲基丙烯酸酯溶液和水,搅拌并升温至80℃,缓慢滴加还原剂、丙烯酸、AIBN,反应3h,得到固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂;
(3)将火山灰加入至防冻剂中,高速分散8min,烘干得混合料A,将混合料A加入到所述步骤(2)中固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂中,搅拌均匀后即得温度敏感性小的聚羧酸减水剂。
将本发明实施例和对比例的聚羧酸减水剂用于混凝土中进行性能对比,具体性质指标见下表1。
表1掺有实施例和对比例聚羧酸减水剂的混凝土性能指标
由上表可知,实施例3为最优方案,碱性催化剂选用二乙醇胺,各个性能比其他实施例略好;由于对比例1省略了防冻剂和火山灰,所以在坍落度和极端温度下的抗压强度方面远次于其他实施例;由于对比例2中的制备方法为先酯化再聚合,所以引发剂含量过剩,导致含气量大,从而降低了极端温度下的抗压强度。
Claims (7)
1.一种温度敏感性小的聚羧酸减水剂,按重量份数计,包括甲基丙烯酸10-30份、碱性催化剂1-10份、防冻剂60-90份,自由基引发剂为AIBN0.1-0.3份、丙烯酸30-90份、聚乙二醇单甲醚150-450份;所述减水剂还包括火山灰10-30份;所述的聚羧酸减水剂制备方法,包括以下步骤:
(1)将丙烯酸、AIBN和水加入至四口烧瓶中,搅拌并升温至70℃,滴加甲基丙烯酸、丙烯酸和AIBN,反应时间为2-4h,加水制得黏稠性聚合物液体;
(2)在步骤(1)制得的黏稠性聚合物液体中加入聚乙二醇单甲醚与碱性催化剂并搅拌,同时抽真空,保持真空度为5000Pa,待反应完成,冷却到60℃以下后制得酯类聚羧酸减水剂;
(3)将火山灰加入至防冻剂中,高速分散5-10min,烘干得混合料A,将混合料A加入到所述步骤(2)中固含量为40%的酯类聚羧酸减水剂中,搅拌均匀后即得温度敏感性小的聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于,按重量份数计,包括甲基丙烯酸15-25份、碱性催化剂3-7份、防冻剂70-80份,自由基引发剂为AIBN0.15-0.25份、丙烯酸50-70份、聚乙二醇单甲醚200-300份、火山灰15-25份。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于,按重量份数计,包括甲基丙烯酸20份、碱性催化剂5份、防冻剂75份,自由基引发剂为AIBN0.2份、丙烯酸60份、聚乙二醇单甲醚250份、火山灰20份。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于,所述的碱性催化剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、醇胺、脂肪胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于,所述防冻剂为亚硝酸钠、碳酸盐、氯化钙、亚硝酸钙、甲醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于,所述步骤(1)中黏稠性聚合物液体的固含量为55%-65%。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于,所述步骤(2)中搅拌过程中反应温度为100-120℃,反应时间为4-9h。
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