CN102504232A

CN102504232A - 一种酯化大单体及以其为原料合成的聚羧酸系减水剂

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Publication number: CN102504232A
Application number: CN2011103222096A
Authority: CN
Inventors: 廖兵; 苏瑜; 庞浩; 王斌; 刘海露; 邓理
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明属于聚羧酸系减水剂技术领域，公开一种酯化大单体-衣康酸聚乙二醇酯及以其为原料制备的新型聚羧酸系高性能减水剂以及两者的制备方法，将聚乙二醇加热熔化后，依次加入阻聚剂、衣康酸、催化剂及带水剂，在80～120℃下恒温反应4～8h后，除去带水剂，得到衣康酸聚乙二醇酯；衣康酸聚乙二醇酯与小单体及磺酸单体在引发剂引发下，在60～100℃下恒温搅拌反应3～5h，反应产物冷却后用NaOH溶液调节pH为6～8，得到聚羧酸系高性能减水剂。本发明首次采用衣康酸与聚乙二醇酯化来制备大分子单体，原料成本低，制备方法简单，可操作性强，能耗低，制备的聚羧酸系减水剂掺量低、减水率高，坍落度保持性能好。

Description

一种酯化大单体及以其为原料合成的聚羧酸系减水剂

技术领域

本发明属于聚羧酸系减水剂技术领域，具体涉及一种酯化大单体-衣康酸聚乙二醇酯(IAPEG)的制备及以其为原料制备的新型聚羧酸系高性能减水剂。

背景技术

自20世纪80年代聚羧酸系混凝土减水剂问世以来，由于其具有掺量低、减水率高、混凝土坍落度损失小且不引起明显缓凝、生产过程绿色环保等优点，成为了综合性能最优、应用前景最好的一类混凝土减水剂。因此，对它的研究也就成为混凝土外加剂中的一个热点问题。在国外，1986年就有聚羧酸系减水剂的产品投入市场，随着对聚羧酸系减水剂的作用机理、结构与性能的关系等的研究日益深入，合成工艺日趋成熟，其产量及用量也逐年增大，现在市场化的各种品种、型号及品牌的产品早已名目繁多。而我国对聚羧酸系减水剂的研究起步较晚，20世纪90年代中后期才开始，工业化生产与应用开始于21世纪初期，但到目前为止，国内减水剂的生产应用还是以萘系为主，聚羧酸系减水剂的生产应用还不是很广泛。

一般聚羧酸系减水剂的分子结构为梳型，主链为碳氢链，带有羧基等能提供静电斥力的减水功能基团，侧链为具有亲水作用的长聚醚链，提供空间位阻。目前聚羧酸系减水剂一般采用(甲基)丙烯酸或马来酸酐与聚乙二醇单甲醚先酯化合成大分子单体，然后再用大分子单体与其他含有活性基团的小分子单体共聚。但是，(甲基)丙烯酸酯化后，羧基被消耗，所得大分子单体不再含有具有减水作用的羧基，若采用马来酸酐代替(甲基)丙烯酸，由于马来酸酐的聚合活性较差，会影响后一步的聚合反应的进行。另一方面，聚乙二醇单甲醚只能依赖进口，价格昂贵，使得聚羧酸系减水剂的成本一直居高不下。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于合成新型聚羧酸系减水剂的酯化大单体-衣康酸聚乙二醇酯(记为IAPEG)。

本发明的又一目的在于提供上述酯化大单体的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种以上述酯化大单体为原料制备的聚羧酸系高性能减水剂。

本发明的目的还在于提供上述聚羧酸系减水剂的制备方法。该减水剂的制备工艺简单、可操作性强、绿色环保。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种酯化大单体，即衣康酸聚乙二醇酯(IAPEG)，该大单体的结构式如式1所示：

式1

其中，R₁为-H，

R₂为-H，

式中，R₁与R₂不同时为-H；n均为9～99的整数。

上述酯化大单体，即衣康酸聚乙二醇酯(IAPEG)的制备方法包括以下步骤：

将聚乙二醇加入反应器中，加热使聚乙二醇融化，然后依次加入阻聚剂、衣康酸、催化剂及带水剂，升温至80℃～110℃，恒温搅拌反应4h～8h；反应结束后，除去带水剂，得到酯化大单体粗品；将粗品溶于二氯甲烷中，然后用NaOH溶液洗至水层无色，再用饱和NaCl溶液洗涤，除去二氯甲烷，即得酯化大单体IAPEG。所述NaOH溶液的质量浓度为5％；所述用饱和NaCl溶液洗涤的次数为3～5次。

其中，聚乙二醇的分子量为600～4000；聚乙二醇与衣康酸的摩尔比n(PEG)∶n(IA)＝(0.8～1.2)∶1.0；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和对苯二酚单甲醚中的一种或两种，添加量为衣康酸质量的0.5％～4％；所述催化剂优选对甲苯磺酸，用量为聚乙二醇与衣康酸质量之和的3％～7％；所述带水剂为苯、甲苯或环己烷，优选甲苯，其用量为聚乙二醇与衣康酸总质量的10％～50％。

以上述酯化大单体为原料制备的一种聚羧酸系高性能减水剂，该减水剂是由酯化大单体与小单体A及磺酸单体B在引发剂作用下于水溶液中聚合而成；所述酯化大单体与小单体A及磺酸单体B的质量比为(1.7～45.2)∶(1.9～2.6)∶(0.5～0.8)；所述引发剂的用量为单体总质量的3％～13％。

所述小单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯以及上述物质的碱金属盐、铵盐以及有机铵盐中的一种以上；所述磺酸单体B为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种以上；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢，优选过硫酸铵。

上述减水剂的制备方法包括以下步骤：将酯化大单体、小单体A和磺酸单体B加入水中，配制质量分数为30％～70％的单体混合溶液，将引发剂加入水中配制质量分数为5％～40％的引发剂溶液；将反应器加热至60℃～100℃，分别滴加单体混合溶液和引发剂溶液，滴加完毕后恒温反应3～5h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用NaOH溶液调节其pH值为6～8，即得聚羧酸系减水剂。所述NaOH溶液的质量浓度为20％～50％。

以上酯化大单体的制备过程中得到的酯化大单体粗品中含有少量未反应的衣康酸、聚乙二醇、阻聚剂及催化剂，对聚羧酸系减水剂的合成过程及产物的性能影响小，因此可直接用于聚羧酸系减水剂的制备，不需改变聚羧酸系减水剂的制备方法。

本发明的原理是：本发明采用衣康酸来代替(甲基)丙烯酸，可在大分子单体上引入羧基，使合成的减水剂分子主链上的羧基含量增加，从而提高减水剂的性能，且衣康酸聚合活性较好，不会影响后一步聚合反应的进行；同时，采用聚乙二醇代替聚乙二醇单甲醚，由于聚乙二醇不需要依赖进口且价格低廉，可大大降低聚羧酸系减水剂的生产成本；而且聚乙二醇含有两个端羟基，使得反应体系中羟基含量增加，有利于酯化反应的进行；并且由于会有少量聚乙二醇双酯生成，在减水剂分子结构中引入了少量交联结构，利于提高减水剂的保坍性能。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点和有益效果：

(1)本发明首次采用衣康酸与聚乙二醇进行酯化反应得到酯化大单体，即衣康酸聚乙二醇酯(IAPEG)大单体，并将其用于减水剂的制备，得到了一种新的酯化大分子单体及一种新型聚羧酸系减水剂。

(2)本发明在酯化制备酯化大单体时，采用衣康酸代替常用的一元酸，可在酯化大单体中引入羧基，从而在减水剂分子主链上引入更多的羧基，进而提高减水剂的性能，且衣康酸聚合活性较好，不会影响下一步聚合反应的进行。

(3)本发明在酯化制备大分子单体时，用聚乙二醇代替常用的聚乙二醇单甲醚，解除了原材料依赖进口的限制并大大降低了成本；且聚乙二醇带有两个端羟基，增大了体系中羟基的浓度，有利于酯化反应的进行；再者，酯化反应中，聚乙二醇会形成的少量双酯结构，可在下一步聚合反应制备的减水剂分子结构中引入少量的交联结构，利于提高减水剂的保坍性能。

(4)本发明制备的聚羧酸系减水剂，具有较好的应用性能，如掺量低、减水率高、坍落度损失小等。同时，可通过调整原料的种类及各原料的比例来调节减水剂的分子量、分子结构及各基团的含量，从而满足不同的应用要求。

(5)本发明合成工艺简单，反应条件容易控制，成本低，绿色环保。

附图说明

图1为实施例1制备的衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-1000)的氢核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)衣康酸聚乙二醇酯的制备

在装有搅拌、冷凝和分水装置的反应器中加入20g聚乙二醇-1000(PEG-1000)，将反应器加热至60℃，待PEG-1000融化后再依次向反应器中加入0.0474g对苯二酚、2.36g衣康酸、0.8g对甲苯磺酸、6g甲苯，升温至95℃，恒温搅拌反应5.5h，反应结束后减压除去甲苯即得粗产物，此粗产物可直接用于聚羧酸系减水剂的合成；将粗产物溶于25mL二氯甲烷中，用5％的NaOH溶液洗至水层无色，再用饱和氯化钠洗涤4次，然后减压除去二氯甲烷、干燥，即得衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-1000)，用氢核磁共振谱表征其结构，见图1。

(2)以衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-1000)为原料制备聚羧酸系减水剂

将衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-1000)5.65g、衣康酸2.6g、甲基丙烯磺酸钠0.77g用蒸馏水配制为50％的单体混合溶液，将0.34g过硫酸铵用蒸馏水配制为10％的水溶液。将装有搅拌装置、冷凝装置的反应器加热至80℃，然后分别滴加单体混合溶液及过硫酸铵溶液，恒温搅拌反应4h。反应结束后，带体系冷却至室温，用30％NaOH溶液中和至pH为7并加水稀释，得到固含量约为20％的聚羧酸系减水剂，记为PC-1。

实施例2

(1)衣康酸聚乙二醇酯的制备

在装有搅拌、冷凝和分水装置的反应器中加入20g聚乙二醇-1000(PEG-1000)，将反应器加热至60℃，待PEG-1000融化后再依次向反应器中加入0.0434g对苯二酚、2.16g衣康酸、0.8g对甲苯磺酸、8g甲苯，升温至80℃，恒温搅拌反应8h。反应结束后减压除去甲苯即得粗产物，此粗产物可直接用于聚羧酸系减水剂的合成；将粗产物溶于25mL二氯甲烷中，用5％的NaOH溶液洗至水层无色，再用饱和氯化钠洗涤5次，然后减压除去二氯甲烷、干燥，即得衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-1000)。

将衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-1000)2.82g、马来酸酐1.3g、丙烯酸0.6g、甲基丙烯磺酸钠0.51g用蒸馏水配制为50％的单体混合溶液，将0.32g过硫酸铵用蒸馏水配制为10％的水溶液。将装有搅拌装置、冷凝装置的反应器加热至80℃，然后分别滴加单体混合溶液及过硫酸铵溶液，恒温搅拌反应5h。反应结束后，带体系冷却至室温，用30％NaOH溶液中和至pH为7并加水稀释，得到固含量约为20％的聚羧酸系减水剂，记为PC-2。

实施例3

(1)衣康酸聚乙二醇酯的制备

在装有搅拌、冷凝和分水装置的反应器中加入30g聚乙二醇-1500(PEG-1500)，将反应器加热至60℃，待PEG-1500融化后再依次向反应器中加入0.0474g对苯二酚、2.36g衣康酸、1.2g对甲苯磺酸、6g甲苯，升温至110℃，恒温搅拌反应6h。反应结束后减压除去甲苯即得粗产物，此粗产物可直接用于聚羧酸系减水剂的合成；将粗产物溶于25mL二氯甲烷中，用5％的NaOH溶液洗至水层无色，再用饱和氯化钠洗涤3次，然后减压除去二氯甲烷、干燥，即得衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-1500)。

(2)以衣康酸聚乙二醇酯(IAPEG-1500)为原料制备聚羧酸系减水剂

将衣康酸聚乙二醇酯(IAPEG-1500)8.16g、马来酸酐1.3g、丙烯酸0.6g、甲基丙烯磺酸钠0.51g用蒸馏水配制为50％的单体混合溶液，将0.32g过硫酸铵用蒸馏水配制为10％的水溶液；将装有搅拌、冷凝装置的反应器加热至80℃，然后分别滴加单体混合溶液及过硫酸铵溶液，恒温搅拌反应3h；反应结束后，待体系冷却至室温，用30％的NaOH溶液中和至pH为7.8并加水稀释，得到固含量约为20％的聚羧酸系减水剂，记为PC-3。

实施例4

(1)衣康酸聚乙二醇酯大单体的制备

在装有搅拌、冷凝和分水装置的反应器中加入12g聚乙二醇-600(PEG-600)，然后再依次向反应器中加入0.0156g对苯醌、3.12g衣康酸、1.06g对甲苯磺酸、7.56g环己烷，升温至80℃，恒温搅拌反应4h。反应结束后减压除去环己烷即得粗产物，此粗产物可直接用于聚羧酸系减水剂的合成；将粗产物溶于25mL二氯甲烷中，用5％的NaOH溶液洗至水层无色，再用饱和氯化钠洗涤3次，然后减压除去二氯甲烷、干燥，即得衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-600)。

(2)以衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-600)为原料制备聚羧酸系减水剂

将衣康酸聚乙二醇酯(IAPEG-600)1.69g、马来酸酐1.3g、丙烯酰胺1.3g、烯丙基磺酸钠0.51g用蒸馏水配制为30％的单体混合溶液，将0.63g过硫酸钾用蒸馏水配制为40％的水溶液；将装有搅拌、冷凝装置的反应器加热至60℃，然后分别滴加单体混合溶液及过硫酸钾溶液，恒温搅拌反应5h；反应结束后，待体系冷却至室温，用30％的NaOH溶液中和至pH为7.8并加水稀释，得到固含量约为20％的聚羧酸系减水剂，记为PC-4。

实施例5

(1)衣康酸聚乙二醇酯的制备

在装有搅拌、冷凝和分水装置的反应器中加入80g聚乙二醇-4000(PEG-4000)，将反应器加热至60℃，待PEG-4000融化后再依次向反应器中加入0.0944g对苯二酚单甲醚、2.36g衣康酸、2.47g对甲苯磺酸、8.24g苯，升温至105℃，恒温搅拌反应6h。反应结束后减压除去苯即得粗产物，此粗产物可直接用于聚羧酸系减水剂的合成；将粗产物溶于25mL二氯甲烷中，用5％的NaOH溶液洗至水层无色，再用饱和氯化钠洗涤3次，然后减压除去二氯甲烷、干燥，即得衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-4000)

(2)以衣康酸聚乙二醇酯大单体(IAPEG-4000)为原料制备聚羧酸系减水剂

将衣康酸聚乙二醇酯(IAPEG-4000)45.20g、马来酸酐1.3g、丙烯酸甲酯0.6g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.51g用蒸馏水配制为70％的单体混合溶液，将1.43g过硫酸钠用蒸馏水配制为5％的水溶液；将装有搅拌、冷凝装置的反应器加热至100℃，然后分别滴加单体混合溶液及过硫酸钠溶液，保持100℃搅拌反应3h；反应结束后，待体系冷却至室温，用30％的NaOH溶液中和至pH为7.8并加水稀释，得到固含量约为20％的聚羧酸系减水剂，记为PC-5。

对以上5个实施例制备的聚羧酸系减水剂进行了水泥净浆流动度测试，测试方法参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比W/C＝0.29，减水剂掺量为折固掺量，水泥为添翼牌P.C32.5R复合硅酸盐水泥。测试结果见表1。

表1水泥净浆初始流动度测试结果

注：减水剂掺量为0时，水泥成干糊状，倒不出，净浆流动度取圆锥模下底直径。

从水泥净浆流动度测试结果可以看出用本发明方法合成出的减水剂具有很好的减水效果，且随着减水剂添加量的增大，水泥的净浆流动度也逐渐增大。其中，用聚乙二醇-1500酯化制得衣康酸聚乙二醇酯，再用此大分子单体进一步聚合得到的减水剂效果最好。

用实施例3所合成的减水剂进行了水泥净浆经时流动度测试，测试结果见表2。

表2掺加聚羧酸系减水剂的水泥净浆经时流动度

由水泥净浆经时流动度测试结果可以看出，随时间的延长，添加本发明实施例1所合成减水剂的水泥净浆流动度不仅没有损失，反而有所增大，可见，本发明合成的减水剂能很好地控制坍落度损失。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种酯化大单体，其特征在于：该酯化大单体的结构式如式1所示：

式1

其中，R₁为-H，

R₂为-H，

式中，R₁与R₂不同时为-H；n均为9～99的整数。

2.根据权利要求1所述的酯化大单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将聚乙二醇加热融化后，依次加入阻聚剂、衣康酸、催化剂及带水剂，然后升温至80℃～110℃，恒温搅拌反应4h～8h；反应结束后，除去带水剂，即得酯化大单体粗产品；将粗产品溶于二氯甲烷，用质量浓度为5％NaOH溶液洗至水层无色，再用饱和NaCl溶液洗涤有机层3～5次，除去二氯甲烷后，即得酯化大单体。

3.根据权利要求2所述的酯化大单体的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的相对分子质量为600～4000。

4.根据权利要求2所述的酯化大单体的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇与衣康酸的摩尔比为(0.8～1.2)∶1.0。

5.根据权利要求2所述的酯化大单体的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和对苯二酚单甲醚中的一种或两种，添加量为衣康酸质量的0.5％～4％。

6.根据权利要求2所述的酯化大单体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸，用量为聚乙二醇与衣康酸质量之和的3％～7％。

7.根据权利要求2所述的酯化大单体的制备方法，其特征在于：所述带水剂为苯、甲苯或环己烷，其用量为聚乙二醇与衣康酸质量之和的10％～50％。

8.一种以权利要求1所述的酯化大单体为原料制备的聚羧酸系减水剂，其特征在于：该减水剂由酯化大单体与小单体A及磺酸单体B在引发剂作用下聚合而成；所述酯化大单体与小单体A及磺酸单体B的质量比为(1.7～45.2)∶(1.9～2.6)∶(0.5～0.8)；所述引发剂的用量为单体总质量的3％～13％。

9.根据权利要求8所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述小单体A为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯以及以上物质的碱金属盐、铵盐以及有机铵盐中的一种以上；所述磺酸单体B为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种以上；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢。

10.根据权利要求8～9任一项所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将酯化大单体、小单体A与磺酸单体B加入水中，配制为质量分数为30％～70％的单体混合溶液，将引发剂加入水中配制为质量分数为5％～40％的引发剂溶液；将反应器加热至60℃～100℃，分别滴加单体混合溶液及引发剂溶液，滴加完毕后恒温反应3～5h；反应完毕后待反应产物冷却至室温，用质量浓度为20％～50％的NaOH溶液调节pH值为6～8，即得聚羧酸系减水剂。