CN101880555A

CN101880555A - 聚羧酸盐水煤浆分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101880555A
Application number: CN2010102278367A
Authority: CN
Inventors: 张光华; 魏辉; 费菲; 王帆; 孙卫玲
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2010-11-10

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸盐水煤浆分散剂及其制备方法，分散剂的通式为

，M为氢或钠或钾或氨基；R₁为

，n为9～107；R₂为氢、苯基或C₁～C₄烷基；R₃代表氢、C₁～C₄烷基C₂～C₄羟基烷基、C₁～C₄烷氧基、苯基或被卤素、烷氧基、烷基取代的芳香族取代基。制备时，首先将聚乙二醇和阻聚剂搅拌均匀后，依次加入衣康酸和催化剂，在90℃保温5h，得中间产物；取去离子水、磺酸盐、中间产物I和亚硫酸氢钠，边搅拌边升温，在75℃加入甲基丙烯酸的水溶液和过硫酸盐水溶液，随后，保温反应3h后冷却，最后，调节pH值，即得聚羧酸盐水煤浆分散剂的聚合物溶液，本发明分散剂稳定性好且成本低廉。

Description

聚羧酸盐水煤浆分散剂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种水煤浆分散剂及其制备方法，特别是一种聚羧酸盐水煤浆分散剂及其制备方法。

【背景技术】

水煤浆(Coal Water Slurry，简称CWS)是新型的煤基液体燃料，由60～70％的煤、30～40％的水和少量(约占煤量的0.2～1.0％)的化学添加剂制备而成的固、液两相粗分散体系。低黏度、高浓度和良好的流动性及稳定性是水煤浆最为重要的性能。然而，煤属于亲油性物质，水煤浆基本上属于粗颗粒悬体系，即使是易制浆煤种并具有高堆积率的粒度分布，无分散剂时往往成浆性很差，往往放置12～24h浆体就产生硬沉淀，严重限制了水煤浆技术的应用推广。作为商品销售需要储存、输送、外运，一般要求水煤浆具有很好的流动性，至少一个月不发生硬沉淀。因此，分散剂是水煤浆的关键技术之一。

水煤浆分散剂主要有阴离子型、非离子型和两性离子分散剂。

阴离子型分散剂：(1)萘磺酸盐缩聚物：此类分散剂是水煤浆工业上应用比较广泛的产品。其特点是成浆性、减黏作用强、浆流型好，但稳定性较差，放置24h便产生硬沉淀且吸水率较高；(2)木质素磺酸盐：主要是由木浆所制备的水煤浆分散剂，优点是：稳定性较好，析水量少，且原料丰富、价格便宜，缺点是：黏度较大，流型较粗糙，需要与其他分散剂复配使用；(3)腐殖酸系：此类分散剂从低阶煤中提取，分散性能好于木质素磺酸盐，容易形成硬沉淀，但是，浆体稳定性差，且对金属离子敏感，因此，对制浆水质要求较高；(4)聚烯烃系：日本Lion公司研究开发的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)是此类分散剂的代表，优点为：用量少，制浆性和稳定性都优于传统分散剂，然而价格非常昂贵；(5)聚羧酸系：此类分散剂常用不饱和羧酸单体如(甲基)丙烯酸、马来酸盐和其他单体接枝共聚而成，例如以丙烯酸和聚乙二醇为原料得到丙烯酸聚乙二醇单酯，再与不饱和羧酸单体丙烯酸、苯乙烯磺酸盐和其他单体接枝共聚而成，其对水煤浆具有分散和稳定双重作用，然而，该分散剂价格较高。

非离子型分散剂：主要是聚氧乙烯醚类、聚氧乙烷系列和聚氧乙烯/聚氧丙烷嵌段聚醚类，这类分散剂的主要优点是分子的亲水亲油性和相对分子质量易于调节和控制，不受水质及煤中可溶物影响，但价格昂贵，而且需配用消泡剂，水煤浆的流型也不是很理想，不易制备高浓度水煤浆。

两性离子分散剂：是指分散剂同时带有阴、阳离子基团的高分子聚合物，是在传统的聚羧酸阴离子型分散剂的基础上引入阳离子单体制备而成的两性离子聚合物。由于阳离子单体的引入，因此，与传统的聚羧酸阴离子型水煤浆分散剂相比，使分散剂与煤表面的相互作用方式由单一的氢键吸附变为氢键吸附和静电吸附的双重作用，更能有效的改善煤粒表面的疏水性，降低表面自由能，从而达到降低表观黏度的作用。但是，水煤浆煤粒与两性离子分散剂接触后引入的阳离子电荷，导致Zeta电位明显降低，煤粒间排斥作用减弱，水煤浆体系呈凝聚趋势，因此，宏观上表现出分散保持性不好。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚羧酸盐水煤浆分散剂及其制备方法，其提高了水煤浆成浆性的同时，也增强了浆体的稳定性，且成本低廉。

为实现上述目的，本发明提供了一种聚羧酸盐水煤浆分散剂，化学结构通式为：

其中，M代表氢、钠、钾或者氨基；R₁代表

n为9～107；R₂代表氢、苯基或C₁～C₄烷基；R₃代表氢、C₁～C₄烷基、C₂～C₄羟基烷基、C₁～C₄烷氧基、苯基或被卤素、烷氧基、烷基取代的芳香族取代基。

为实现上述目的，本发明还提供了一种聚羧酸盐水煤浆分散剂的制备方法，取70g的聚乙二醇和0.083g的阻聚剂，在70℃搅拌均匀后，依次加入13g的衣康酸和0.83g的催化剂，继续升温至90℃后，保温5h，即得中间产物I；分别取50.9g去离子水、10.8～15.45g磺酸盐、26.5g中间产物I和1.05～1.4g亚硫酸氢钠，边搅拌边升温，当温度升至75℃时，滴加甲基丙烯酸的水溶液和过硫酸盐水溶液，随后，保温反应3h后冷却至30℃～40℃，最后，调节pH为8，即得聚羧酸盐水煤浆分散剂的聚合物溶液，其中，所述甲基丙烯酸的水溶液是由15.15g的甲基丙烯酸与32.5g水形成的混合物，过硫酸盐水溶液是由0.57g的过硫酸盐与33g水形成的混合物。

作为本发明的优选实施例，所述聚乙二醇的分子量为400～1200；

作为本发明的优选实施例，所述阻聚剂选自对苯二酚；

作为本发明的优选实施例，所述催化剂选自对甲苯磺酸；

作为本发明的优选实施例，所述磺酸盐选自烯丙基磺酸钠或苯乙烯磺酸钠；

作为本发明的优选实施例，步骤中采用滴加质量浓度为30％的碱液调节pH值；

作为本发明的优选实施例，所述碱液选自的氢氧化钠或氢氧化钾或氨水；

作为本发明的优选实施例，所述过硫酸盐选自过硫酸氨或过硫酸钾。

本发明聚羧酸盐水煤浆分散剂及其制备方法至少具有以下优点：1.本发明由于引入更多的亲水基团，因此，可以明显改善煤粒表面的电荷状况和煤粒表面的疏水性，从而明显降黏；2.本发明分散剂的结构式呈多支链结构，其主链与煤粒表面相连，支链则延伸入液相形成较厚的聚合物分子吸附层内，从而，在煤粒表面呈齿轮状吸附，具有较大的空间，使阻斥力作用减弱，因此，较小的掺量便对煤粒具有显著的分散作用，提高水煤浆的稳定性；3.这一系列新产品的出现，不仅增加了分散剂产品的种类，对我国水煤浆的发展具有及其重要的意义；4.新的合成路线的设计成功，不仅仅合成了这一系列的水煤浆分散剂，同时为我们以后用这种新的合成方法为制备其他新型水煤浆分散剂产品提供的条件。

【附图说明】

图1是中间产物I的γ-lgc曲线；

图2是中间产物I的红外谱图；

图3是实施例1的分散剂的红外光谱图；

图4是实施例1的分散剂的热失重图；

图5是实施例1的分散剂Zeta电位测定图；

图6是实施例2的分散剂的红外光谱图；

图7是实施例2的分散剂的热失重图；

图8是实施例2的分散剂Zeta电位测定图；

图9是实施例3的分散剂的红外光谱图

【具体实施方式】

实施例一：

本发明聚羧酸盐水煤浆分散剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入70g分子量为400的聚乙二醇和0.083g的阻聚剂对苯二酚，升温到70℃，待聚乙二醇和对苯二酚搅拌均匀后，依次加入13g的衣康酸和0.83g的催化剂对甲苯磺酸，继续升温至90℃后，保温5h，即得棕黄透明的液体，即中间产物I；

步骤二：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，分别加入50.9g去离子水、15.45g苯乙烯磺酸纳、26.5g中间产物I和1.4g亚硫酸氢钠，搅拌溶解后，边搅拌边升温，当温度升至75℃时，同时滴加甲基丙烯酸的水溶液和过硫酸钾水溶液，所述甲基丙烯酸的水溶液是由15.15g的甲基丙烯酸与32.5g水形成的混合物，过硫酸钾水溶液是由0.57g的过硫酸钾与33g水形成的混合物，随后，保温反应3h后冷却至30℃～40℃，最后，加入质量浓度为30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液直至pH为8，即得聚羧酸盐水煤浆分散剂的聚合物溶液。

本实施例制备出的聚羧酸盐水煤浆分散剂，其结构式如下：

实施例二：

步骤一：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入70g分子量为600的聚乙二醇和0.083g的阻聚剂对苯二酚，升温到70℃，待聚乙二醇和对苯二酚搅拌均匀后，依次加入13g的衣康酸和0.83g的催化剂对甲苯磺酸，继续升温至90℃后，保温5h，得到棕黄透明的液体，即中间产物I；

步骤二：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，分别加入50.9g去离子水、10.8g丙烯基磺酸钠、26.5g中间产物I和1.05g亚硫酸氢钠，搅拌溶解后，边搅拌边升温，当温度升至75℃时，同时滴加甲基丙烯酸的水溶液和过硫酸钾水溶液，所述甲基丙烯酸的水溶液是由15.15g的甲基丙烯酸与32.5g水形成的混合物，过硫酸钾水溶液是由0.52g的过硫酸钾与33g水形成的混合物，随后，保温反应3h后冷却至30℃～40℃，最后，加入质量浓度为30％的氨水溶液直至pH为8，即得聚羧酸盐水煤浆分散剂的聚合物溶液。

本实施例制备出的聚羧酸盐水煤浆分散剂，其结构式如下：

实施例三：

步骤一：在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入70g分子量为1200的聚乙二醇和0.083g的阻聚剂对苯二酚，升温到70℃，待聚乙二醇和对苯二酚搅拌均匀后，依次加入13g的衣康酸和0.83g的催化剂对甲苯磺酸，继续升温至90℃后，保温5h，即得棕黄透明的液体，即中间产物I；

步骤二：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，分别加入25.8g去离子水、10.8g烯丙基磺酸钠和0.74g亚硫酸氢钠，搅拌溶解后，边搅拌边升温，当温度升至75℃时，同时滴加中间产物I的水溶液和过硫酸铵水溶液，所述中间产物I的水溶液是由26.5g的中间产物I与25g水形成的混合物，过硫酸氨水溶液是由0.37g的过硫酸氨与25g水形成的混合物，随后，保温反应3h后冷却至30℃～40℃，最后，加入质量浓度为30％的氢氧化钾溶液直至pH为8，即得聚羧酸盐水煤浆分散剂的聚合物溶液。

本实施例制备出的聚羧酸盐水煤浆分散剂分散剂，其结构式如下：

下面，结合附图对本发明的发明效果进行阐述：

请参阅图1所示，是本发明中间产物I在不同浓度时在25℃所测得并绘制的γ-lgc曲线，从曲线中可知，随着溶液浓度的增加，液体的表面张力γ下降，在溶液的临界胶束浓度以上，表面张力不再下降，由此得到中间产物的临界胶束浓度为5.01mmol/L，表面张力γ为47.1mN/m。

配制摩尔浓度为1％的中间产物溶液并放置于磨口试管中，然后放在冰水混合液中逐渐冷却，直至0℃，整个过程中间产物始终呈透明状，由此得知，其Krafft点＜0℃，具有较好的亲水性。

请参阅图2所示，从中得知：3650～3200cm^-1范围是醇中-OH的伸缩振动，说明体系中聚乙二醇中羟基未完全被酯化，更多的形成了单酯产物；2921cm^-1～2851cm^-1为-CH₃和-CH₂-中C-H键伸缩振动吸收；1733cm^-1处存在明显的酯键中C＝O伸缩振动吸收峰，证明反应体系中有酯化产物生成。在1637cm^-1处有C＝C双键的伸缩振动吸收峰，1454cm^-1甲基上C-H键伸缩振动峰，在1092cm^-1处出现很强的醚键C-O-C非对称伸缩振动吸收峰。结果表明该中间产物与预期的产物相符合。

请参阅图3所示，在中间产物IA-PEG单酯大单体、苯乙烯磺酸钠SSS和甲基丙烯酸MAA的官能团中，三者都存在不饱和双键，不同的是：分别含有-OH和醚键、苯环和-SO₃、-COOH，在水溶液中主要发生共聚反应，结合图3的谱图可知：3700cm^-1～3300cm^-1范围内是醇类物质的O-H伸缩振动吸收峰；2928cm^-1～2880cm^-1为C-H键的伸缩振动吸收；2500cm^-1～2000cm^-1无吸收峰表明分子中双键基本消失，各单体发生了共聚；1726.5cm^-1和1642.89cm^-1两处吸收峰证明酯基的存在；1600cm^-1～1450cm^-1区间内峰形尖锐且吸收峰多，证明了苯环的存在；1150cm^-1～1060cm^-1内的吸收峰说明醚键的存在。

请参阅图4所示，聚合物有两个阶段的分解，聚合物失重6％的分解温度约为270℃，表明该阴离子分散剂能用在较为苛刻的环境中，适用温度范围较宽。

请参阅图5所示，分散剂添加量为0.3％，水煤浆浓度68％时，测得分散剂的zeta为-50.1mV，聚羧酸分散剂使水煤浆的Zeta电位较好增加。Funk等甚至认为，分散剂主要作用在于改变煤粒的表面电性，断言ζ电位达到-50mV时，水煤浆具有所希望的流动性和稳定性。

请参阅图6所示，是实施例2分散剂的结构表征光谱图，从中得知，3427.93cm^-1处的强吸收峰为羧基中O-H伸缩振动峰，2924.72cm^-1处的吸收峰为亚甲基C-H的伸缩振动峰，1454.42cm^-1处为甲基上C-H键的弯曲振动峰，1724.68cm^-1处极强吸收峰为羧基C＝O的伸缩振动峰，而在1642.17cm^-1处出现C＝C双键特征峰非常弱，说明各单体已成功发生聚合反应制备出聚羧酸分散剂；1353.92cm^-1～1040.91cm^-1是磺酸根-SO³的特征峰吸收区域；可以判断，聚羧酸分散剂主要是含有-SO³、-COOH、-CH₂-等基团的高分子聚合物。

请参阅图7所示，对于实施例2而言，分散剂失重8％的分解温度约为280℃，表明则该阴离子分散剂能用在较为苛刻的环境，适用温度范围较宽。

请参阅图8所示，对于实施例2而言，分散剂添加量为0.3％，水煤浆浓度68％时，测得分散剂zeta为-47.1mV，聚羧酸分散剂较好的改变使水煤浆的Zeta电位。Funk等甚至认为，分散剂主要作用在于改变煤粒的表面电性，断言ζ电位达到-50mV时，水煤浆具有所希望的流动性和稳定性。

请参阅图9所示，是实施例3分散剂的结构表征光谱图，从中得知，3351cm^-1为羧基中O-H的伸缩振动峰；2875cm^-1主要是亚甲基吸收伸缩振动峰；1733cm^-1为羧基C＝O基团的伸缩振动峰，1455cm^-1、1404cm^-1分别为羧酸根离子不对称和对称伸缩振动峰；1198cm^-1、1047cm^-1分别是磺酸盐离子R-SO₂-O-中S＝O不对称和对称伸缩振动峰；613cm^-1为S-O键伸缩振动峰。而1641cm^-1C＝C双键特征吸收峰基本消失，说明反应主要是自由基共聚反应。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种聚羧酸盐水煤浆分散剂，其特征在于：化学结构通式如下

其中，M代表氢、钠、钾或者氨基；R₁代表

2.一种聚羧酸盐水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：取70g的聚乙二醇和0.083g的阻聚剂，在70℃搅拌均匀后，依次加入13g的衣康酸和0.83g的催化剂，继续升温至90℃后，保温5h，即得中间产物I；

步骤二：分别取50.9g去离子水、10.8～15.45g磺酸盐、26.5g中间产物I和1.05～1.4g亚硫酸氢钠，边搅拌边升温，当温度升至75℃时，同时滴加甲基丙烯酸的水溶液和过硫酸盐水溶液，随后，保温反应3h后冷却至30℃～40℃，最后，调节pH为8，即得聚羧酸盐水煤浆分散剂的聚合物溶液，其中，所述甲基丙烯酸的水溶液是由15.15g的甲基丙烯酸与32.5g水形成的混合物，所述过硫酸盐水溶液是由0.57g的过硫酸盐与33g水形成的混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为400～1200。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂选自对苯二酚。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自对甲苯磺酸。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述磺酸盐选自烯丙基磺酸钠或苯乙烯磺酸钠。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤二中采用滴加质量浓度为30％的碱液调节pH值。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述碱液选自的氢氧化钠或氢氧化钾或氨水。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述过硫酸盐选自过硫酸氨或过硫酸钾。

10.一种聚羧酸盐水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：取70g的聚乙二醇和0.083g的对苯二酚，在70℃搅拌均匀后，依次加入13g的衣康酸和0.83g的对甲苯磺酸，继续升温至90℃后，保温5h，即得中间产物I；

步骤二：分别取25.8g去离子水、10.8g苯乙烯磺酸纳和0.74g亚硫酸氢钠，边搅拌边升温，当温度升至75℃时，滴加中间产物I的水溶液和过硫酸盐水溶液，随后，保温反应3h后冷却至30℃～40℃，最后，调节pH为8，即得聚羧酸盐水煤浆分散剂的聚合物溶液，其中，所述中间产物的水溶液是由26.5g的中间产物与25g水形成的混合物，过硫酸盐水溶液是由0.37g的过硫酸盐与25g水形成的混合物。