CN102924733A

CN102924733A - 酰胺基交联聚羧酸化合物及其生产方法和应用

Info

Publication number: CN102924733A
Application number: CN2012104584915A
Authority: CN
Inventors: 朱伟亮; 邵越峰; 邵田云
Original assignee: SHANGHAI TAIJIE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI TAIJIE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-15
Also published as: CN102924733B

Abstract

本发明提供了一种酰胺基交联聚羧酸化合物、及其生产方法和应用，首先，CH₂=C(R1)-COOH、HOOC-CH=CH-COOM1、CH₂=C(R3)-A-(B-O)_n-R4、CH₂=C(R2)-CH₂-SO₃M2共聚反应，得到聚羧酸单链减水剂；然后，将得到的单链减水剂的羧基与二胺或多胺化合物反应，进行交联，得到所述生产酰胺基交联聚羧酸化合物；能够在碱性环境下逐渐水解，聚羧酸分子恢复单链梳状结构，作为减水剂使用，可以在较长的时间内不断补充可以被水泥颗粒吸附的聚合物分子。

Description

酰胺基交联聚羧酸化合物及其生产方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可用作交联减水剂的化合物，尤其涉及一种酰胺基交联聚羧酸化合物及其生产方法和应用、尤其在减水剂领域的应用。

背景技术

减水剂是使用最广泛，用量最大的一种混凝土外加剂，该类化合物可以通过空间位阻效应和静电斥力效应显著提高水泥的分散性，减少拌合水的用量，并能改善混凝土的结构，从而提高混凝土的力学性能。

减水剂自问世以来，大致经历了三个阶段的发展过程，分别是木质磺酸盐类减水剂、萘系减水剂和聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系减水剂由于其具有较高的减水性能、较好的适应性、较好的保塑性和无污染等优点，在发达国家已经逐步取代了传统萘系减水剂，特别在一些大型工程和特种工程中，由于对混个凝土的性能一般有特殊要求，因此聚羧酸系减水剂往往起着不可替代的作用。

聚羧酸高效减水剂的报道最早见于日本触媒公司的专利中，因其优异的性能很快得到推广，特别是在发达国家应用广泛，例如，在日本，聚羧酸减水剂的使用量已经超过80％，基本取代了传统萘系减水剂。但国内聚羧酸减水剂的发展较晚，大量工程仍然使用萘系减水剂和木质磺酸盐类减水剂，聚羧酸减水剂的应用还有待进一步推广。随着国家一系列政策的提出，如2005年铁道部《客运专线混凝土外加剂暂行条例》的出台，明确高速铁路建设必须使用聚羧酸高性能减水剂。因此聚羧酸减水剂的发展前景十分广泛。

目前已有的聚羧酸减水剂也出现了一些问题，主要是：随着混凝土原材料品质的波动，混凝土的工作性能会表现出明显的起伏，其中在坍落度损失方面表现得尤为明显，目前解决这类问题的方法主要是通过调整配合比，采用增加聚羧酸减水剂的用量，但是这些措施或是操作上很繁琐，或是成本增加，或是容易导致事故。

缓释型减水剂可以逐步释放减水剂分子，从而明显提高混凝土的坍落度经时损失，但该类研究相对较少，北京工业大学的王子明教授课题组报道了一种缓释型聚羧酸减水剂，该减水剂经过1～2小时的缓慢释放达到混凝土的最大坍落度较好的解决了预拌混凝土坍落度损失大的问题。日本触媒、德国巴斯夫以及国内一些企业和研究机构也报道了一些缓释型聚羧酸减水剂。

缓释型减水剂按照机理可分为物理缓释和化学缓释两种，其中，物理缓释主要是将减水剂分子包覆于载体内部，如专利CN101337785A公开的缓释型减水剂，将层状双金属氢氧化物的焙烧产物加入到减水剂溶液中，层状结构重建过程中将减水剂包入层间，其受环境影响较大，拌合操作和释放控制也有一定的困难；化学缓释主要依靠酯基、酸酐等在碱性条件下可水解的基团或通过形成配合物进行缓释，目前化学缓释型减水剂报道很少。由于化学缓释型减水剂具有极其优异的性能，以及诱人的应用前景，因此，研发这一类减水剂、以及用于这类减水剂的化合物具有极为重要的意义。

发明内容

针对目前化学缓释型减水剂种类很少、研究有限的情况，本发明提供了一种可用作缓释聚羧酸类减水剂的新型的交联化合物。

本发明第一个目的是提供一种酰胺基交联聚羧酸化合物，所述化合物具有分子式（I）或（II）所示的结构：

应当注意的是，上述分子式并不限制各重复单元的排布方式，其可以是无规分布，但优选为嵌段分布；并且上述分子式并不限制各嵌段的顺序，各嵌段可以调整相互顺序。

其中：

M1、M2分别独立地选自H、任意碱金属或NH₄；并优选为Na或NH₄；

R1、R2、R3、R4分别独立地选自H或C1～C5的烷基；并优选地选自H或甲基；

A为-C(O)-O-或-O-；

B选自亚烷基、烷基取代的次烷基、或芳基取代的次烷基；并优选为-CH₂-CH₂-；

Y1、Y2、Z1、Z2分别独立第选自-NH-、或-NR-，其中R选自烷基（优选为C1～C5的烷基）、苯环、苯基烷基，如甲基、乙基、苄基等；

X选自苯环、烷基取代苯环、亚烷基、烷基取代的次烷基、芳基取代的次烷基、氨基取代的次烷基，或分子链上含有N、O原子的碳链；并优选为苯环、或-(CH₂)_m-，m为正整数；X的举例如-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-CH(CH₃)-CH₂-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₁₀-、

等，

X优选为直链碳链或苯环；

d、n为均为正整数，a、b、c为≥0的整数，并且a、b不同时为0。

在本发明上述化合物的一种优选实施例中，d∶(a+b/2)=1∶3～7∶1。

在本发明上述化合物的一种优选实施例中，d∶c=1∶0.5～1∶2。

本发明的第二个目的是提供上述任意一种酰胺基交联聚羧酸化合物在减水剂中的应用。

本发明的第二个目的是提供一种酰胺基交联聚羧酸减水剂，包括至少上述任意一种化合物。

在所述减水剂的一种优选实施例中，包括分散介质和至少上述任意一种化合物。所述化合物重量含量优选为30～40％。

在所述减水剂的另一种优选实施例中，包括至少一种上述酰胺基交联交联聚羧酸、还包括至少一种单链聚羧酸减水剂。

本发明的第四个目的是提供生产酰胺基交联聚羧酸化合物的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1，CH₂=C(R1)-COOH、HOOC-CH=CH-COOM 1、CH₂=C(R3)-A-(B-O)_n-R4、CH₂=C(R2)-CH₂-SO₃M2共聚反应，得到聚羧酸单链减水剂；

步骤2，步骤1中得到的单链减水剂的羧基与二胺或多胺（优选为二胺）化合物反应，进行交联，分离反应产物，得到所述生产酰胺基交联聚羧酸化合物。

其中，R1、R2、R3、R4、A、B、M1、M2与上述内容中相同。

CH₂＝C(R1)-COOH也可以源自于其酸酐，其具体举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、或上述酸的酸酐。

CH₂＝C(R2)-CH₂-SO₃M2的举例如甲基烯丙基磺酸（或其盐）、烯丙基磺酸（或其盐），如甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠。

CH₂=C(R3)-A-(B-O)_n-R4的举例如烯丙基聚乙二醇，（分子量优选为800～4000），烯丙基改性聚醚（分子量优选为1000～4000）、聚乙二醇单甲基醚丙烯酸酯（分子量优选为1000～4000）。

所述二胺或多胺可以伯胺、仲胺，具体举例如乙二胺、丙二胺（1，3-丙二胺、1，2-丙二胺）、对苯二胺、邻苯二胺、癸二胺、壬二胺、戊二胺、己二胺、丁二胺、N-烷基（或苯基）乙二胺、N，N’-二烷基（或苯基）-乙二胺、N-烷基-N’-苯基-乙二胺、二亚乙基三胺（NH(CH₂-CH₂-NH₂)₂）等，其中，所述烷基优选为C1～C5的烷基，如甲基、乙基等；其中，所述二胺优选为支链二胺（即二胺位于碳链的两端）或苯二胺。

其中，所述引发剂可以是过氧化物、过硫化物、偶氮化合物，并优选为过硫化物，更优选为过硫酸或过硫酸盐，所述过硫酸盐的举例如：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。其中，过硫酸盐用量优选为步骤1中共聚单体总重量的0.5～5.0％。

步骤1中还可以加入链转移剂，所述链转移剂优选为醇、硫醇、双硫酯、三硫酯，如异丙醇、巯基乙酸，巯基乙醇、正丁硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、二硫代苯甲酸酯等。

优选地，步骤1中共聚反应温度为60～80℃。

根据本发明所述方法的一种优选实施例，步骤2的反应体系中，还加入至少一种羧基活化剂、和/或至少一种缩合剂；并优选为加入至少一种羧基活化剂、和至少一种缩合剂。其中，羧基活化剂与缩合剂摩尔比为1∶1～5∶1。

所述羧基活化剂主要使用碳二亚胺类化合物，具体举例如1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDC）、二环己基碳二亚胺（DCC）、N，N′-二异丙基碳二亚胺（DIC），并优选为EDC；其中EDC可以与N-羟基丁二酰亚胺（NHS）配合使用。

所述缩合剂主要使用二亚胺类，具体举例如4-二甲氨基吡啶（DMAP），N，N’-羰基二咪唑（CDI）、二环己基碳二亚胺（DCC）、二异丙基碳二亚胺（DIC）和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDCI）、1-羟基苯并三氮唑（HOBT），并优选为DMAP。

其中，步骤2中反应温度优选为30～50℃。

在步骤2中，还可以加入缚酸剂，如吡啶。缚酸剂用量优选为步骤1）中产物重量的0.05～0.5％。

在本发明的一种优选实施例中，步骤2中交联反应后的体系中，加入碱溶液，调节pH值至6～8，更优选为6～7，并调节交联化合物含量，得到本发明第二个和第三个目的中所述的减水剂。

本发明提供的酰胺基交联聚羧酸化合物、以及减水剂，可以是单个分子链的分子内交联，或者两个分子链之间进行交联；能够在碱性环境下逐渐水解，聚羧酸分子恢复单链梳状结构，可以在较长的时间内不断补充可以被水泥颗粒吸附的聚合物分子。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以下结合实施例进一步阐述本发明内容，但不等同于本发明的内容仅局限于以下例。

实施例1：

将分子量1000的烯丙基聚乙二醇300g和甲基烯丙基磺酸钠50g加入反应容器中，加入水200g，搅拌升温至60～80℃，同时开始滴加丙烯酸85g和引发剂过硫酸钠10wt％的溶液45g，滴加时间60～120min，滴加完毕后继续反应120～180min，停止加热。

冷却至30～40℃，加入丙二胺10g，搅拌，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液45g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液10g，溶液浓度均为1wt％，滴加时间30～60min，滴加后继续反应60min～120min，加入质量分数为30％的NaOH溶液调节pH值至6～7；加水稀释至质量分数30％，即得到酰胺基交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例2：

将分子量1000的聚乙二醇单甲基醚丙烯酸酯300g加入反应容器中，加入水200g，搅拌升温至60～80℃，加入引发剂过硫酸钠4g，待充分溶解后，同时开始滴加丙烯酸85g和链转移剂巯基乙酸的10wt％溶液40g（链转移剂与引发剂质量比1∶1），滴加时间60～120min，滴加完毕后继续反应120～180min，停止加热。

冷却至30～40℃，加入丙二胺7.4g，搅拌，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液40g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液10g，溶液浓度均为1wt％，滴加时间30～60min，滴加后继续反应60min～120min，加入质量分数为30％的NaOH溶液调节pH值至6～7；加水稀释至质量分数30％，即得到酰胺基交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例3：

将分子量1000的烯丙基聚乙二醇300g和甲基烯丙基磺酸钠50g加入反应容器中，加入水200g，搅拌升温至60～80℃，时开始滴加马来酸酐的水溶液60g和引发剂过硫酸钠10wt％溶液45g，滴加时间30～60min，滴加完毕后继续反应180～240min，停止加热。

冷却至30～40摄氏度，加入丙二胺8g，搅拌，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液4.14g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液10g，溶液浓度均为1wt％，滴加时间30～60min，滴加后继续反应60min～120min，加入质量分数为30％的NaOH溶液调节pH值至6～7；加水稀释至质量分数30％，即得到酰胺基交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例4：

将分子量1000的烯丙基聚乙二醇300g和甲基烯丙基磺酸钠45g加入反应容器中，加入水200g，搅拌升温至60～80℃，同时开始滴加丙烯酸65g和引发剂过硫酸钠10wt％溶液40g，滴加时间60～120min，滴加完毕后继续反应120～180min，停止加热。

冷却至30～40摄氏度，加入丙二胺7g，搅拌，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液40g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液10g，溶液浓度均为1wt％，滴加时间30～60min，滴加后继续反应60min～120min，加入质量分数为30％的NaOH溶液调节pH值至6～7；加水稀释至质量分数30％，即得到酰胺基交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例5：

将分子量2400的烯丙基聚乙二醇360.0g和甲基烯丙基磺酸钠20g加入反应容器中，加入水200g，机械搅拌升温至60～80℃，用恒流泵同时开始滴加丙烯酸30g和引发剂过硫酸钠10wt％溶液40g，滴加时间60～120min，滴加完毕后继续反应120～180min，停止加热。

冷却至30～40摄氏度，加入丙二胺7g，搅拌，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液42.0g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液10g，溶液浓度均为1wt％，滴加时间30～60min，滴加后继续反应60min～120min，加入质量分数为30％的NaOH溶液调节pH值至6～7；加水稀释至质量分数30％，即得到酰胺基交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例6：

将分子量2400的烯丙基聚乙二醇360.0g和烯丙基磺酸钠30g加入反应容器中，加入水200g，机械搅拌升温至60～80℃，用恒流泵同时开始滴加甲基丙烯酸20g、马来酸酐30g和引发剂过硫酸钾10wt％溶液45g，滴加时间60～120min，滴加完毕后继续反应120～180m in，停止加热。

冷却至30～40摄氏度，加入对乙二胺7g，搅拌，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液45g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液10g，溶液浓度均为1wt％，滴加时间30～60min，滴加后继续反应60m in～120min，加入质量分数为30％的NaOH溶液调节pH值至6～7；加水稀释至质量分数30％，即得到酰胺基交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例7：

将分子量1200的聚乙二醇单甲基醚丙烯酸酯180g和烯丙基磺酸钠30g加入反应容器中，加入水200g，机械搅拌升温至60～80℃，用恒流泵同时开始滴加甲基丙烯酸50g和引发剂过硫酸钾10wt％溶液45g、链转移剂巯基乙醇4g，滴加时间60～120min，滴加完毕后继续反应120～180min，停止加热。

冷却至30～40摄氏度，加入对苯二胺10g，搅拌，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）与N-羟基丁二酰亚胺（NHS）混合溶液80g、吡啶1g和二环己基碳二亚胺（DCC）溶液12g，溶液浓度均为1wt％，滴加时间30～60min，滴加后继续反应60min～120min，加入质量分数为30％的NaOH溶液调节pH值至6～7；加水稀释至质量分数30％，即得到酰胺基交联缓释型聚羧酸减水剂。

实施例8：

将分子量1200的聚乙二醇单甲基醚丙烯酸酯180g和烯丙基磺酸钠30g加入反应容器中，加入水200g，机械搅拌升温至60～80℃，用恒流泵同时开始滴加甲基丙烯酸50g和引发剂过硫酸钾10wt％溶液45g、链转移剂巯基乙醇4g，滴加时间60～120min，滴加完毕后继续反应120～180min，停止加热。得到聚羧酸A。

将分子量1200的聚乙二醇单甲基醚丙烯酸酯180g和烯丙基磺酸钠30g加入反应容器中，加入水200g，机械搅拌升温至60～80℃，用恒流泵同时开始滴加马来酸酐50g和引发剂过硫酸钾10wt％溶液45g、链转移剂巯基乙醇4g，滴加时间60～120min，滴加完毕后继续反应120～180min，停止加热。得到聚羧酸B。

聚羧酸A溶液和聚羧酸B溶液混合，在30～40摄氏度，加入对苯二胺20g，搅拌，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）与N-羟基丁二酰亚胺（NHS）混合溶液、吡啶和4-二甲氨基吡啶（DMAP），滴加后继续反应60min～120min，加入质量分数为30％的NaOH溶液调节pH值至6～7；加水稀释至质量分数30％，即得到酰胺基交联缓释型聚羧酸减水剂。

产品的表征

将上述反应产物进行傅里叶-红外光谱进行表征，在3100cm^-1附近出现酰胺基（-CONH-）吸收峰；在1700cm^-1附近出现吸收峰(酰胺I带)；1530cm^-1附近出现吸收峰（酰胺II带），证明反应产物生成了酰胺键。

通过凝胶渗透色谱（GPC）对分子量进行表征，与共聚步骤形成的单链聚羧酸减水剂相比，交联后式样的分子量增加至约为2倍，分子量分布较窄，证明发生了两分子链间的交联反应，使得聚羧酸减水剂分子量增大。

产品性能测试

本实验在室温下（25℃）用饱和的水泥浸出液在对交联型减水剂进行水解，并通过凝胶渗透色谱（GPC）对水解前后的样品进行测定，实验结果表明水解时间30min时，水解比例约为45.87％；水解时间60min，水解比例约为63.53％；水解时间90min，水解比例74.26％；水解时间120min，水解比例81.86；当水解时间达到180min以上时，水解比例为89.79％。实验结果表明，本方面合成的交联型聚羧酸减水剂可以在较长时间内平稳水解释放，补充搅拌的混凝土中减水剂分子的消耗，从而起到缓释保塑的作用。

分别将聚羧酸减水剂单链和酰胺化后的交联型聚羧酸减水剂按相同掺量进行水泥净浆流动性试验，流动度扩展直径单位为毫米（mm），实验结果如下：

表1，不同聚羧酸减水剂水泥净浆流动性试验，流动度扩展直径对比

由于初始时刻，酰胺化交联缓释聚羧酸减水剂还未充分水解，而交联的高分子链的吸附性能较差，因此其初始的流动度较差，随着水解过程的发生，吸附性能更好的单链聚羧酸分子逐渐释放，流动度提高且能在较长时间内保持稳定。

此外，通过在酰胺化交联缓释聚羧酸减水剂与适量普通聚羧酸减水剂复配可有效调节初试流动度，改善初始流动度较差的缺点，使其综合性能进一步提升。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种酰胺基交联聚羧酸化合物，其特征在于，所述化合物具有分子式（I）或（II）所示的结构：

其中：

M1、M2分别独立地选H、自任意碱金属或NH₄；

R1、R2、R3、R4分别独立地选自H或C1～C5的烷基；

A为-C(O)-O-或-O-；B选自亚烷基、烷基取代的次烷基、或芳基取代的次烷基；

Y1、Y2、Z1、Z2分别独立第选自-NH-、或-NR-，其中R选自烷基、苯环、苯基烷基；

X选自苯环、烷基取代苯环、亚烷基、烷基取代的次烷基、芳基取代的次烷基、氨基取代的次烷基、或分子链上含有N、O原子的碳链；

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，d∶(a+b/2)=1∶3～7∶1。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，d∶c=1∶0.5～1∶2。

4.一种生产酰胺基交联聚羧酸化合物的方法，其特征在于，步骤包括：

步骤1，CH₂＝C(R1)-COOH、HOOC-CH=CH-COOM1、CH₂=C(R3)-A-(B-O)_n-R4、CH₂=C(R2)-CH₂-SO₃M2共聚反应，得到聚羧酸单链减水剂；

步骤2，步骤1中得到的单链减水剂的羧基与二胺或多胺化合物反应，进行交联，得到所述生产酰胺基交联聚羧酸化合物；

其中，R1、R2、R3、R4、A、B、M1、M2与权利要求1中相同。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中所述共聚反应中，使用的引发剂为过硫酸、过硫酸盐中的任意一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，过硫酸盐用量为步骤1中共聚单体总重量的0.5～5.0％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2的反应体系中，还加入至少一种羧基活化剂、和/或至少一种缩合剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，羧基活化剂与缩合剂摩尔比为1∶1～5∶1。

9.一种如权利要求1所述化合物在减水剂中的应用。

10.一种酰胺基交联聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂包括至少一种如权利要求1中所述的化合物。