CN102040741A - 用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法，工艺步骤分两步，第一步为聚合反应，其燃料配方为大单体A80-130，小单体B10-40，巯基乙酸0.5-3.5，过硫酸铵0.5-3.5，将原料配成水溶液，在50-100℃，将上述溶液滴加到水中，保温反应得到组装前体，组装前体在50-70℃，加入0.5-5份组装剂，搅拌加入5-25份40％氢氧化钠，得到缓释型聚羧酸减水剂。以上说的大单体A为聚乙二醇烯丙基醚(XPEG)或甲氧基聚乙二醇(MPEG)，小单体B为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸与甲基丙烯酸酯及酰胺中的一种，文中所说的组装剂选自乙二胺，丙二胺等及其烷基衍生物的一种。对于混凝土原材料品质的波动，具有非常优异的适应性。

Description

用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法

技术领域

本发明涉及用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法，属于混凝土外加剂技术领域。

技术背景

减水剂是一种非常重要的混凝土外加剂，被誉为混凝土第五组分。迄今为止，减水剂可以划分为三代，第一代减水剂主要是木质素磺酸盐；第二代减水剂主要是萘磺酸甲醛缩合物。随着社会的发展和时代的进步，对建筑物的要求向高品质和高耐久性方向发展，对现代混凝土技术的要求越来越高。具有高强度，良好的工作性能和优异耐久性的高性能混凝土是混凝土的发展方向。而第一代和第二代减水剂很难满足高性能混凝土的工作要求，主要表现在混凝土的坍塌度损失快，不能满足实际工程的需要。

国外从20世纪80年代开始研制第三代减水剂，即聚羧酸减水剂。于20世纪90年代中期进行工业化生产，并投入到实际工程应用中。聚羧酸减水剂具有减水率高，保坍性好，后期强度增长快，特别适合于制备高性能混凝土，得到业内人士的认可。国内聚羧酸减水剂的工业化生产和大规模应用始于2006年。自从聚羧酸减水剂在国内开始应用以来，其发展十分迅速。特别是聚羧酸高效减水剂被指定为铁路工程专用的混凝土外加剂，更是极大的促进了聚羧酸高效减水剂的推广与应用。与传统的减水剂相比，聚羧酸减水剂具有很多优点，如减水率高，适应性较好等。在实际工程应用过程，目前已有的聚羧酸减水剂表现出一些问题，主要是随着混凝土原材料品质的波动，混凝土的工作性能会表现出明显的起伏，其中在坍落度损失方面表现得尤为明显。目前解决这类问题的方法主要是通过调整配合比，采用增加聚羧酸减水剂的用量或者使用缓凝剂缓凝，但是这些措施或是操作上很繁琐，或是成本增加，或是容易导致事故。开发一种真正具有良好适应性，其混凝土工作性能对混凝土原材料品质波动不敏感的聚羧酸减水剂显得非常迫切而又重要。

大量的研究结果表明，聚羧酸减水剂配制的混凝土工作性能随混凝土原材料品质波动的主要原因是原材料中一些强烈吸附聚羧酸减水剂组分的量的变动，如水泥中的铝酸盐含量，石子中石粉的含量，石子和沙子中泥的含量。聚羧酸减水剂本身掺量很低，在混凝土拌合初期，这种吸附作用尤其明显，消耗了大量的聚羧酸减水剂，导致混凝土中实际有效的聚羧酸减水剂不足，从而造成工作性能变差；在拌合后期，这种吸附作用明显减弱。缓释型聚羧酸减水剂能在混凝土工作环境中逐步缓慢释放出有效的聚羧酸减水剂分子，能够避开混凝土拌合初期石粉，泥土等的强烈吸附作用，有效的保持混凝土稳定的工作状态。

有文献报道采用微交联的方法来制备缓释型聚羧酸减水剂，利用少量丙烯酸双酯作为交联剂，在碱性环境下释放出聚羧酸减水剂。本发明的研究者认为这种方法选择性和重复性差。这种方法虽有研究报道，但未见有实际工业化生产和应用。

发明内容：

并发明是通过分子设计和组装技术制备了一种在常规存放条件下能稳定存在，在混凝土工作环境中能分解，具有缓释功能的新型聚羧酸减水剂。其对混凝土原材料品质的波动具有非常优异的适应性。

本发明缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包含的步骤如下：

一)聚合反应

将大单体A和小单体B以及转移剂巯基乙酸配成水溶液，将引发剂过硫酸铵配成水溶液，在50-100℃下，同时将上述溶液滴加到水中，2-8小时滴加完，继续保温反应30-60分钟，得到组装前体。

大单体A可以是聚乙二醇烯丙基醚(XPEG)或甲氧基聚乙二醇(MPEG)，(甲基)丙烯酸酯中的一种，其分子量为400-4000，优选1000-2000；其中XPEG或MPEG后面的数字代表分子量，如XPEG1000代表分子量为1000的聚乙二醇烯丙基醚，MPEG1000代表分子量为1000的甲氧基聚乙二醇；

小单体B为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸与甲基丙烯酸的酯及酰胺。丙烯酸与甲基丙烯酸的酯优选为甲酯，乙酯，羟乙酯；

滴加温度优选为60-80℃，滴加时间优选为3-5小时；

所用的原料均为符合行业标准的工业化产品。

各种原料的重量份比例如下：

大单体A：    80-130

小单体B：    10-40

巯基乙酸：   0.5-3.5

过硫酸铵：   0.5-3.5

二)组装

将上述步骤所得到的组装前体调温到50-70℃，然后加入0.5-5份组装剂，搅拌30-90分钟，加5-25份40％氢氧化钠水溶液，得到缓释型聚羧酸减水剂；

组装剂为乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，庚二胺以及其烷基衍生物；

本发明的方法制备缓释型聚羧酸减水剂，具有重复性好，操作方便简单等优点。

具体实施方式：

以下实施例对使用本发明方法制备缓释型聚羧酸减水剂的制备过程和使用性能进行了详细的说明，但是本发明的内容决不仅限于实施例的内容。以下实施例中，如果没有特殊说明，“份数”是指“重量份”。

实施例一

将1068份甲氧基聚乙二醇MPEG1000甲基丙烯酸酯(大单体)，258份甲基丙烯酸，10份巯基乙酸和1500份水配成单体水溶液，将10份过硫酸铵溶于90份水中配成10％的引发剂水溶液。向反应釜中加入550份水，加热到80℃，同时滴加上述单体水溶液和引发剂水溶液。滴加过程中，保持在此温度，4小时滴加完毕。继续反应30分钟，得到组装前体。

将上述组装前体降温至60℃，加入10份组装剂四甲基乙二胺，搅拌反应6小时，用120份40％氢氧化钠水溶液中和，降温，得到缓释型聚羧酸减水剂。

实施例二

将1000份聚乙二醇烯丙基醚XPEG1000(大单体)，392份甲基丙烯酸，10份巯基乙酸和1800份水配成单体水溶液，将10份过硫酸铵溶于90份水中配成10％的引发剂水溶液。向反应釜中加入550份水，加热到80℃，同时滴加上述单体水溶液和引发剂水溶液。滴加过程中，保持在此温度，4小时滴加完毕。继续反应30分钟，得到组装前体。

将上述组装前体降温至60℃，加入10份组装剂四甲基乙二胺，搅拌反应6小时，用120份40％氢氧化钠水溶液中和，降温，得到缓释型聚羧酸减水剂。

实施例三

将1068份甲氧基聚乙二醇MPEG1000甲基丙烯酸酯(大单体)，258份丙烯酸，5份巯基乙酸和1500份水配成单体水溶液，将10份过硫酸铵溶于90份水中配成10％的引发剂水溶液。向反应釜中加入550份水，加热到70℃，同时滴加上述单体水溶液和引发剂水溶液。滴加过程中，保持在此温度，4小时滴加完毕。继续反应30分钟，得到组装前体。

将上述组装前体降温至60℃，加入15份组装剂四乙基己二胺，搅拌反应30分钟，用120份40％氢氧化钠水溶液中和，降温，得到缓释型聚羧酸减水剂。

实施例四

将1000份聚乙二醇烯丙基醚XPEG1000(大单体)，392份丙烯酸羟乙酯，10份巯基乙酸和1800份水配成单体水溶液，将10份过硫酸铵溶于90份水中配成10％的引发剂水溶液。向反应釜中加入550份水，加热到80℃，同时滴加上述单体水溶液和引发剂水溶液。滴加过程中，保持在此温度，4小时滴加完毕。继续反应30分钟，得到组装前体。

将上述组装前体降温至60℃，加入15份组装剂四甲基乙二胺，搅拌反应60分钟，用120份40％氢氧化钠水溶液中和，降温，得到缓释型聚羧酸减水剂。

实施例五

将1268份甲氧基聚乙二醇MPEG1200甲基丙烯酸酯(大单体)，172份甲基丙烯酸，8份巯基乙酸和1500份水配成水溶液，将8份过硫酸铵溶于90份水中配成10％的引发剂水溶液。向反应釜中加入550份水，加热到80℃，同时滴加上述单体水溶液和引发剂水溶液。滴加过程中，保持在此温度，4小时滴加完毕。继续反应30分钟，得到组装前体。

将上述组装前体降温至50℃，加入8份组装剂四甲基乙二胺，搅拌反应45分钟，用100份40％氢氧化钠水溶液中和，降温，得到缓释型聚羧酸减水剂。

实施例六

将1200份聚乙二醇烯丙基醚XPEG1200(大单体)，292份丙烯酰胺，10份巯基乙酸和1800份水配成水溶液，将10份过硫酸铵溶于90份水中配成10％的引发剂水溶液。向反应釜中加入550份水，加热到80℃，同时滴加上述单体水溶液和引发剂水溶液。滴加过程中，保持在此温度，4小时滴加完毕。继续反应30分钟，得到组装前体。

将上述组装前体降温至60℃，加入10份组装剂乙二胺，搅拌反应90分钟，用80份40％氢氧化钠水溶液中和，降温，得到缓释型聚羧酸减水剂。

实施例七

将1268份甲氧基聚乙二醇MPEG1200甲基丙烯酸酯(大单体)，178份丙烯酸，8份巯基乙酸和1500份水配成水溶液，将10份过硫酸铵溶于90份水中配成10％的引发剂水溶液。向反应釜中加入550份水，加热到80℃，同时滴加上述单体水溶液和引发剂水溶液。滴加过程中，保持在此温度，4小时滴加完毕。继续反应30分钟，得到组装前体。

将上述组装前体降温至60℃，加入15份组装剂四乙基己二胺，搅拌反应30分钟，用120份40％氢氧化钠水溶液中和，降温，得到缓释型聚羧酸减水剂。

实施例八

将1200份聚乙二醇烯丙基醚XPEG1200(大单体)，392份丙烯酸羟乙酯，10份巯基乙酸和1800份水配成单体水溶液，将10份过硫酸铵溶于90份水中配成10％的引发剂水溶液。向反应釜中加入550份水，加热到80℃，同时滴加上述单体水溶液和引发剂水溶液。滴加过程中，保持在此温度，4小时滴加完毕。继续反应30分钟，得到组装前体。将上述组装前体降温至60℃，加入15份组装剂四甲基乙二胺，搅拌反应60分钟，用120份40％氢氧化钠水溶液中和，降温，得到缓释型聚羧酸减水剂。

对比实施例

本实施例为应用对比实验，即采用本发明方法制备的缓释性聚羧酸减水剂和目前已有聚羧酸减水剂产品的净浆和混凝土对比实验。

一)净浆实验

水泥净浆流动度测试按照GB/T8077-2000标准进行，水泥为拉法基生产的基准水泥，水泥用量300克，加水87克，搅拌3分钟。在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度，分别测定初始，1小时和2小时的净浆流动度，结果如表1。

表1 水泥净浆流动度对比试验测试

注：对比例所使用的外加剂来自于国内外聚羧酸生产厂家商业化的聚羧酸减水剂产品。

从表中的净浆流动度测试数据可以看出，对比例的净浆流动度随着时间的增加而缩小；而采用本发明所制备的聚羧酸减水剂的净浆流动度均随着时间的增加而增加，在初始净浆没有流动度，随着时间的增加，表现出较好的流动特性，明显具有缓慢释放(缓释)现象。这种特性对于混凝土坍落度的保留是非常有利的。

二)混凝土实验

本发明混凝土实验中，坍落度及坍落度经时损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。混凝土抗压强度及抗压强度比参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。混凝土试验水泥为拉法基生产的基准水泥，砂为细度模数M＝2.5的中砂，石子为5-20mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表

表2 混凝土配合比

混凝土搅拌采用强制式混凝土搅拌机进行搅拌。先将砂，石，水泥加入搅拌机干搅10s，之后加入外加剂和拌合水，继续搅拌120s，搅拌结束，出料后在钢板上将拌合物用人工翻拌2-3次再进行测试，分别测试了初始坍落度，1小时坍落度，2小时以及1，3，7，28天强度，结果如下。

表3 混凝土试验对比测试

从表3的测试结果可见，采用本发明制备的聚羧酸减水剂在混凝土中表现出明显的缓释特点，其坍落度保留能力以及混凝土强度均优于对照例。

Claims (7)

1.一种用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，工艺步骤分为两步：

1)聚合反应，以重量比例计配方如下：

大单体A     80-130

小单体B     10-40

巯基乙酸    0.5-3.5

过硫酸铵    0.5-3.5

将大单体A和小单体B及转移剂巯基乙酸配成水溶液，引发剂过硫酸铵配成水溶液，在50-100℃下，同时将上述溶液滴加到水中，2-8小时滴加完，继续保温反应30-60分钟，得到组装前体。

2)组装

将上述步骤1取得的组装前体调温到50-70℃，加入0.5-5份组装剂，搅拌30-90分钟，加入5-25份40％的氢氧化钠水溶液，搅拌反应得到缓释型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于所述的大单体A是聚乙二醇烯丙基醚XPEG或甲氧基聚乙二醇MPEG，分子量为400-4000。

3.根据权利要求1所述的用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于所述小单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸酯及酰胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述组装剂选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺以及其烷基衍生物中的一种。

5.根据权利要求2所述的大单体A的分子量优选为1000-2000。

6.根据权利要求3所述的小单体，其中丙烯酸与甲基丙烯酸的酯优选为甲酯、乙酯、羟乙酯。

7.根据权利要求1所述的用分子组装制备缓释型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述步骤1中将配方中的原料水溶液滴加到水中的温度优选为60-80℃，滴加时间优选为3-5小时。