CN102351459B - 一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法 - Google Patents
一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102351459B CN102351459B CN 201110199695 CN201110199695A CN102351459B CN 102351459 B CN102351459 B CN 102351459B CN 201110199695 CN201110199695 CN 201110199695 CN 201110199695 A CN201110199695 A CN 201110199695A CN 102351459 B CN102351459 B CN 102351459B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water reducer
- sustained
- preparation
- microcapsule
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 alkylbenzene sulfonate Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 7
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N isopropyl-benzene Natural products CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LCXXNKZQVOXMEH-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofurfuryl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CCCO1 LCXXNKZQVOXMEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enoic acid Chemical compound N.OC(=O)C=C WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- DZGUJOWBVDZNNF-UHFFFAOYSA-N azanium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [NH4+].CC(=C)C([O-])=O DZGUJOWBVDZNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 3
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000142 Sodium polycarboxylate Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MRUAUOIMASANKQ-UHFFFAOYSA-N cocamidopropyl betaine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCCC[N+](C)(C)CC([O-])=O MRUAUOIMASANKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 2
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 abstract description 29
- 239000004568 cement Substances 0.000 abstract description 22
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002775 capsule Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005316 response function Methods 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 4
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000004574 high-performance concrete Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N naphthalene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011150 reinforced concrete Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000011378 shotcrete Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明公开了属于建筑材料外加剂技术领域的一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法。通过细乳液反相聚合使普通减水剂分子微胶囊化，合成了具有pH响应功能的减水剂微胶囊。刚聚合完毕时，该微胶囊所处环境为酸性条件，由于胶囊壳层的存在，减水剂分子能稳定存于微胶囊中。当和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，该微胶囊在高pH下产生响应刺激行为，胶囊壳层大分子链迅速扩张与伸展开来，产生溶胀现象，壳层由致密变为疏松，所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放，使水泥混凝土中一直保持较高的减水剂浓度，以此达到提高减水剂的流动度经时保持性，防止实际工程使用中水泥混凝土塌落度损失的目的。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法。
背景技术
混凝土是目前用量最大的建筑材料，混凝土外加剂是混凝土中除了水泥、砂、石、水、矿物掺合料之外的第六组分，它在高性能混凝土的应用中扮演着非常重要的角色，在混凝土技术发展进程中，高效减水剂的发明和应用被公认为是继钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土技术之后混凝土技术领域的第三次技术飞跃。高效减水剂作为外加剂中的一个品种，在其中用量最大，其掺入量不大于水泥质量的5％，主要起3个不同作用：(1)提高混凝土的浇注性。(2)在给定工作条件下，减少水灰比，提高混凝上的强度和耐久性。(3)在保证混凝土浇注性能和强度不变的情况下，减少水和水泥的用量，减少干缩、水泥水化热等引起混凝土初始缺陷的因素。混凝土的发展离不开化学外加剂，如泵送混凝土、喷射混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土等新技术的实现，高效减水剂起到了关键作用。另外随着世界能源和资源保护要求的日益增长，大量高炉矿渣、粉煤灰等作为水泥复合材料，高效减水剂使超细矿物掺合料应用于配制高性能混凝土成为可能，使资源得以综合利用并极大地改进了混凝土性能，随之产生了巨大的经济效益和社会效益。减水剂已成为当今水泥混凝土施工中不可缺少的组分。
在实际工程应用中，减水剂流动度保持性、经时损失一直是衡量减水剂性能的一个重要指标。在现今运用的减水剂中，尤其是萘系减水剂，塌落度损失情况比较严重，水泥混凝土运送至施工现场后，流动性大幅降低，直接影响其施工效果，影响施工。目前，解决此类问题的主要方法是减水剂后掺法，掺加缓凝剂，降低新拌混凝土温度等，但减水剂后掺，掺加缓凝剂等有一定的局限性，会影响水泥混凝土早期强度的发展，存在一定的不合理性。若能使减水剂缓释，即在混凝土成型过程中一次加入，在运输过程中缓慢释放，减水剂浓度持续增长，在较长时间后仍能保持比较高的浓度，以此达到防止水泥混凝土塌落度损失的目的，提高其施工性能。
罗永会等人报道(文献：混凝土与水泥制品，2000，1：21-23)研制了一种缓释型减水剂，将分子结构中磺酸基进行改性，憎水化，降低其在水溶液中的溶解速率，从而达到缓释的目的。王素娟等人(专利申请号/专利号：200810045737)用共沉淀法将减水剂分子组装插入层状双金属氢氧化物相互平行的层面之间，用于控制减水剂的缓释。但上述制备的缓释型减水剂或多或少存在些缺点，例如初期释放速率过快，尤其存在无法长期存储等方面的问题。
微胶囊是指以无机或者聚合物甚至有机-无机杂化材料为壁壳材料，将囊芯物质包裹化的一种微型容器或者包装物。其实质是进行包覆，一般是具有核-壳结构的粒子，有聚合物包覆无机粒子、无机粒子包覆聚合物和聚合物包覆聚合物3种形式。通过合理的分子和结构设计，可以使壁壳材料密封或者半透等。微胶囊化的主要目的是，保护囊芯物质，提高稳定性和功能化；控制和延缓活性囊芯物质的释放速度；隔离互相反应的成分；使囊芯物质具有靶向功能等。这些独特的功能使该技术广泛应用于农药、医疗、催化、化妆品、油墨、颜料等领域中。制备微降囊的方法有很多，有物理法，物理化学法，化学法等。物理法主要是利用物理和机械原理的方法制备微胶囊，包括溶剂蒸发法、空气悬浮法、喷雾干燥法、真空蒸发沉淀法和静电结合等。物理化学法是通过改变条件如温度、pH值、加入电解质等使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来并将囊芯包覆形成微胶囊，如水相分离法、油相分离法等。化学法则主要以高分子聚合反应为基础，包括界面聚合法、原位聚合法、层层自组装法(LBL)、乳滴模版法(colloidosome)、乳液聚合法等。
微胶囊技术则在制备药物、香精缓释等方面获得了成功。但该技术运用于制备缓释型减水剂方面的研究尚无报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法。
一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将1～50g减水剂与含1～200g乳化剂的溶剂进行超声混合得到均匀溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中同时加入40～600g单体和4～50g引发剂于30～80℃反应1～12小时，反应结束后保温1～12小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
所述减水剂为萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基超速高性能减水剂、减水激发剂、葡萄糖酸钠、木质素磺酸钠或聚羧酸减水剂。
所述乳化剂选自烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、月桂基二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸钠、月桂酰胺丙基氧化胺、直链烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、羟乙基纤维素中的一种或一种以上。
所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷中的一种或一种以上。
所述单体为丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和交联剂的混合物，丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酸酯类单体与交联剂的的质量比为(1～50)∶(50～800)∶(5～600)∶(1～50)。
所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸铵盐、丙烯酸单价金属盐、丙烯酸二价金属盐、甲基丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸单价金属盐、甲基丙烯酸二价金属盐中的一种或一种以上；所述交联剂选自异氰酸盐、有机过氧化物、硅烷、三聚氰胺、异氰酸酯、羟甲基酯中的一种或一种以上；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或一种以上。
步骤(2)中加入单体的方式为滴加，滴加方式为半连续式或间隙式。
所述引发剂为氧化-还原体系，具体为由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系过氧化二苯甲酰(BPO)-N，N-二甲苯胺(DMA)；由有机过氧化氢异丙苯与雕白粉组成的有机氧化还原体系；由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺、亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的体系中的一种或一种以上。
本发明的缓释型减水剂微胶囊和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，该微胶囊在高PH环境下产生响应刺激行为，胶囊壳层丙烯酸类单体链段发生解离，负电荷的静电排斥作用使大分子链迅速扩张并伸展开来，壳层由致密变为疏松，胶囊所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放。该类释型减水剂微胶囊减水剂的减水剂释放速度可以通过以下几点来调整：(1)微胶囊壳层的交联程度，可以通过调整交联剂和产生响应行为的丙烯酸类单体的掺量来控制。(2)微胶囊壳层的厚度，可以通过调整聚合物的掺量来控制。(3)微胶囊粒径的大小，可以通过调整乳化剂的掺量来控制。
本发明的有意效果：1、本发明所制备的缓释型减水剂微胶囊酸性条件下稳定性好，一旦和混凝土搅拌后，在混凝土高PH环境下产生响应刺激行为，壳层由致密变为疏松，所包覆封装的减水剂分子从中缓慢释放，从而保持混凝土中高减水剂浓度。2、生产、制备过程简单，可调控性大。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将2g聚羧酸减水剂与含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯进行超声混合得到均匀溶液。同时加入40g单体(丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯与异氰酸钠的混合物，各组分的质量比为2∶60∶6∶3)和10g BPO/DMA于30℃反应4小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
测试该缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为830nm，分散指数为0.134；在高碱性环境下为1382nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出83％的减水剂分子。
实施例2
将10g脂肪族高效减水剂与含20g脂肪醇聚氧乙烯醚的环己烷进行超声混合得到均匀溶液。同时加入150g单体(丙烯酸铵盐、苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯与硅烷的混合物，各组分的质量比为10∶400∶300∶26)和40g有机过氧化氢异丙苯/雕白粉于50℃反应6小时，反应结束后保温4小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
测试该缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为1230nm，分散指数为0.152；在高碱性环境下为1842nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出78％的减水剂分子。
实施例3
将30g萘系高效减水剂与含40g聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯和40g月桂酰胺丙基氧化胺的二氯甲烷进行超声混合得到均匀溶液。同时加入300g单体(丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸铵盐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与三聚氰胺的混合物，各组分的质量比为20∶10∶600∶500∶46)和30g过硫酸盐/硫代硫酸盐于60℃反应5小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
该测试缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为625nm，分散指数为0.092；在高碱性环境下为842nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出74％的减水剂分子。
实施例4
将40g萘系高效减水剂与含140g丙基硫酸钠的乙醚进行超声混合得到均匀溶液。同时加入60g单体(丙烯酸铜盐、苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸酯与羟甲基酯的混合物，各组分的质量比为10∶400∶300∶16∶10)和50g过硫酸盐/脂肪胺于70℃反应3小时，反应结束后保温5小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
该测试缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为832nm，分散指数为0.078；在高碱性环境下为1048nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出70％的减水剂分子。
实施例5
将50g木质素磺酸钠与含180g羟乙基纤维素的环氧丙烷进行超声混合得到均匀溶液。同时加入500g单体(甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、异氰酸酯与羟甲基酯的混合物，各组分的质量比为50∶700∶600∶24∶23)和70gBPO/DMA于80℃反应6小时，反应结束后保温12小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
测试该缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为1132nm，分散指数为0.123；在高碱性环境下为1320nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出60％的减水剂分子。
实施例6
流动性能测试：GB/T8077-2000《混泥土外加剂匀质性测试方法》。
采用净浆流动度，基准水泥。所包覆减水剂为普通市售聚羧酸减水剂，掺量为水泥质量的0.2％(固含量)，记为空白组。
其余组缓释型减水剂微胶囊按照如下步骤制成：
实验1～5组：将4g聚羧酸减水剂与含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯进行超声混合得到均匀溶液。同时加入8g单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯与异氰酸钠的混合物，分别记为组分A，B，C，D)和10g有机过氧化氢异丙苯/雕白粉于30℃反应4小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
实验6～10组：将4g聚羧酸减水剂与含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯进行超声混合得到均匀溶液。同时加入16g单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯与异氰酸钠的混合物，分别记为组分A，B，C，D)和10g有机过氧化氢异丙苯/雕白粉于30℃反应4小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
实验11～13：将：2g聚羧酸减水剂与含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯进行超声混合得到均匀溶液。同时加入40g单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯与异氰酸钠的混合物，分别记为组分A，B，C，D)和10g有机过氧化氢异丙苯/雕白粉于30℃反应4小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
实验组1-13测试结果如表1所示。
表1实验组1-13流动性能测试结果
实验结果表明，当和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，缓释型减水剂微胶囊在高PH下产生响应刺激行为，胶囊壳层大分子链迅速扩张与伸展开来，产生溶胀现象，壳层由致密变为疏松，所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放，使水泥混凝土中一直保持较高的减水剂浓度，以此达到提高减水剂的流动度经时保持性。缓释型减水剂微胶囊中减水剂的释放速度可以通过微胶囊壳层的交联程度、微胶囊壳层的厚度、微胶囊粒径的大小等控制，可控性强，具有良好的应用价值和工程意义。
Claims (8)
1.一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）将1~50g减水剂与含1~200g乳化剂的溶剂进行超声混合得到均匀溶液；
（2）向步骤（1）得到的溶液中同时加入40～600g单体和4～50g引发剂于30~80℃反应1～12小时，反应结束后保温1~12小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。
2.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述减水剂为萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基超速高性能减水剂、减水激发剂、葡萄糖酸钠、木质素磺酸钠或聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、月桂基二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸钠、月桂酰胺丙基氧化胺、直链烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、羟乙基纤维素中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和交联剂的混合物，丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酸酯类单体与交联剂的质量比为（1~50）：（50~800）：（5～600）：（1~50）。
6.根据权利要求5所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸铵盐、丙烯酸单价金属盐、丙烯酸二价金属盐、甲基丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸单价金属盐、甲基丙烯酸二价金属盐中的一种或一种以上；所述交联剂选自异氰酸盐、有机过氧化物、硅烷、三聚氰胺、异氰酸酯、羟甲基酯中的一种或一种以上；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入单体的方式为滴加，滴加方式为半连续式或间隙式。
8.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化-还原体系，具体为由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系过氧化二苯甲酰(BPO)—N，N-二甲苯胺(DMA)；由有机过氧化氢异丙苯与雕白粉组成的有机氧化还原体系；由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺、亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的体系中的一种或一种以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110199695 CN102351459B (zh) | 2011-07-15 | 2011-07-15 | 一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110199695 CN102351459B (zh) | 2011-07-15 | 2011-07-15 | 一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102351459A CN102351459A (zh) | 2012-02-15 |
| CN102351459B true CN102351459B (zh) | 2013-10-16 |
Family
ID=45575139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110199695 Active CN102351459B (zh) | 2011-07-15 | 2011-07-15 | 一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102351459B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105086979A (zh) * | 2014-04-18 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于低渗透油藏的乳化驱油剂及其应用 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102728288B (zh) * | 2012-06-27 | 2014-07-23 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 增强自修复微胶囊囊壁韧性的方法和制备的自修复微胶囊 |
| CN102964547B (zh) * | 2012-12-05 | 2014-07-09 | 南通大学 | 一种嵌段结构pH响应型糖基智能水凝胶及其制备方法 |
| CN103011652B (zh) * | 2012-12-27 | 2014-08-13 | 同济大学 | 一种结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统 |
| EP2813480A1 (de) * | 2013-06-14 | 2014-12-17 | Construction Research & Technology GmbH | Zementäres System, umfassend mit quervernetztem Schellack beschichtete Beschleuniger-Teilchen |
| CN103708758B (zh) * | 2013-12-31 | 2017-03-08 | 马末珍 | 混凝土用特种高分子材料 |
| CN103803835B (zh) * | 2013-12-31 | 2016-04-13 | 湖北智权专利技术应用开发有限公司 | 高效混凝土用复合添加剂高分子材料 |
| CN105016646B (zh) * | 2014-04-24 | 2018-08-07 | 江南大学 | 一种复配芳磺基甜菜碱的聚羧酸系陶瓷模用石膏外加剂 |
| CN104017139B (zh) * | 2014-05-17 | 2016-06-01 | 太原理工大学 | 一种聚羧酸高性能水泥减水剂的制备方法 |
| CN104402290A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-11 | 安徽省阜南绿原化工有限公司 | 一种改善混凝土施工性能的复合减水剂及其制备方法 |
| CN105086174A (zh) * | 2015-09-09 | 2015-11-25 | 苏州国泰科技发展有限公司 | 一种耐高温合成橡胶 |
| CN108395269B (zh) * | 2017-02-08 | 2021-04-20 | 协兴建筑科技有限公司 | 水胶囊及其制备方法、轻质混凝土的制备方法及其结构 |
| CN107673678B (zh) * | 2017-11-03 | 2020-06-05 | 西安东大洋混凝土有限公司 | 再生混凝土及其制备方法 |
| CN109879627A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-06-14 | 陕西瑞星建材科技有限公司 | 聚羧酸减水剂及其制备工艺 |
| CN109608107A (zh) * | 2019-02-23 | 2019-04-12 | 陕西四通建设商砼发展有限公司 | 混凝土及其制备工艺 |
| CN111333789B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-03-18 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN113929342B (zh) * | 2020-06-29 | 2022-11-25 | 南京博特新材料有限公司 | 一种微胶囊型聚羧酸超塑化剂及其制备方法 |
| CN111718148A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-09-29 | 汤如齐 | 一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法 |
| CN112062906B (zh) * | 2020-08-07 | 2022-06-21 | 北京工业大学 | 核壳结构环境响应型聚合物的制备方法 |
| CN112708056B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-10-18 | 科之杰新材料集团河南有限公司 | 一种混凝土构件用降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN112645633A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-13 | 西盟司（上海）建筑工程材料有限公司 | 一种防冻型混凝土减水剂及其制备方法 |
| CN112552672B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-05 | 英达热再生有限公司 | 含缓释胶囊的二次膨胀型高聚物注浆材料及其制备方法 |
| CN113463402B (zh) * | 2021-06-28 | 2024-04-02 | 深圳万知达科技有限公司 | 一种pH响应超疏水-亲水可逆转化材料表面的制备方法 |
| CN114394798A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-26 | 浙江龙游通衢建材有限公司 | 一种环保型固废再生混凝土及其制备工艺 |
| CN114873949B (zh) * | 2022-07-08 | 2022-10-14 | 石家庄市长安育才建材有限公司 | 缓释型引气剂及其制备方法、混凝土状态保持剂 |
| CN115073043B (zh) * | 2022-07-26 | 2023-07-07 | 江苏亚琛材料科技有限公司 | 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565027A (en) * | 1996-04-02 | 1996-10-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Cement composition |
| CN101337785A (zh) * | 2008-08-06 | 2009-01-07 | 西南科技大学 | 一种水泥混凝土的缓释型减水剂及其制备方法 |
| CN102040741A (zh) * | 2009-10-10 | 2011-05-04 | 孔健民 | 用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法 |
-
2011
- 2011-07-15 CN CN 201110199695 patent/CN102351459B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565027A (en) * | 1996-04-02 | 1996-10-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Cement composition |
| CN101337785A (zh) * | 2008-08-06 | 2009-01-07 | 西南科技大学 | 一种水泥混凝土的缓释型减水剂及其制备方法 |
| CN102040741A (zh) * | 2009-10-10 | 2011-05-04 | 孔健民 | 用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105086979A (zh) * | 2014-04-18 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于低渗透油藏的乳化驱油剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102351459A (zh) | 2012-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102351459B (zh) | 一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法 | |
| CN104129943B (zh) | 湿拌砂浆外加剂及其制备方法和应用 | |
| CN102515616B (zh) | 复合保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN104177562B (zh) | 一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN108598486A (zh) | 锂离子电池水性粘合剂及其制备方法 | |
| CN105037648A (zh) | 一种保坍减水型聚羧酸减水剂及其低温快速制备方法 | |
| CN104261722B (zh) | 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法 | |
| CN103979819A (zh) | 一种石膏缓凝剂的制备方法及其应用 | |
| CN107129177A (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法和在混凝土中的应用 | |
| CN104530304A (zh) | 一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液及制备方法 | |
| CN102320770A (zh) | 一种用于混凝土的高效液体防冻剂及其制备方法 | |
| CN106519137A (zh) | 一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN101734899A (zh) | 一种模拟iv类围岩的试验用模型土及其制备方法 | |
| CN105948711A (zh) | 一种烧结砖及其制备方法 | |
| CN109021182A (zh) | 源自环保无味原料的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN105417986A (zh) | 一种用于普通硅酸盐水泥的早强防水剂 | |
| CN102503221B (zh) | 环己醇接枝聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109265621A (zh) | 一种高保坍早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN106699984B (zh) | 一种用于轻骨料混凝土的轻骨料上浮抑制剂及其制备方法 | |
| CN103772623B (zh) | 抗泥型混凝土减水剂及其制备方法 | |
| CN100548914C (zh) | 一种聚羧酸盐减水剂的合成方法 | |
| CN104528902A (zh) | 一种新型聚合氯化铝除磷填料及其制备方法 | |
| CN105968274A (zh) | 含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂及其制备方法 | |
| CN106749984B (zh) | 一种常温简易生产混凝土和易性调节剂及其制备方法 | |
| CN109721271A (zh) | 一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HARBIN QIANGSHI CONCRETE TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO Free format text: FORMER OWNER: TSINGHUA UNIVERSITY Effective date: 20150513 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Guan Zixing Inventor after: Meng Qingfei Inventor before: Kong Xiangming Inventor before: Wu Chunchao Inventor before: Zhang Zhenlin |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: KONG XIANGMING WU CHUNCHAO ZHANG ZHENLIN TO: GUAN ZIXING MENG QINGFEI Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100084 HAIDIAN, BEIJING TO: 150006 HARBIN, HEILONGJIANG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150513 Address after: 150006 Xinhua Village, Xinxing village, Shuangcheng City, Heilongjiang, Harbin Patentee after: HARBIN QIANGSHI CONCRETE TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD. Address before: 100084 Haidian District 100084-82 mailbox Beijing Patentee before: Tsinghua University |