CN102351459B

CN102351459B - 一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法

Info

Publication number: CN102351459B
Application number: CN 201110199695
Authority: CN
Inventors: 孔祥明; 吴纯超; 张珍林
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: HARBIN QIANGSHI CONCRETE TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD.
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-07-15
Also published as: CN102351459A

Abstract

本发明公开了属于建筑材料外加剂技术领域的一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法。通过细乳液反相聚合使普通减水剂分子微胶囊化，合成了具有pH响应功能的减水剂微胶囊。刚聚合完毕时，该微胶囊所处环境为酸性条件，由于胶囊壳层的存在，减水剂分子能稳定存于微胶囊中。当和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，该微胶囊在高pH下产生响应刺激行为，胶囊壳层大分子链迅速扩张与伸展开来，产生溶胀现象，壳层由致密变为疏松，所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放，使水泥混凝土中一直保持较高的减水剂浓度，以此达到提高减水剂的流动度经时保持性，防止实际工程使用中水泥混凝土塌落度损失的目的。

Description

一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法。

背景技术

混凝土是目前用量最大的建筑材料，混凝土外加剂是混凝土中除了水泥、砂、石、水、矿物掺合料之外的第六组分，它在高性能混凝土的应用中扮演着非常重要的角色，在混凝土技术发展进程中，高效减水剂的发明和应用被公认为是继钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土技术之后混凝土技术领域的第三次技术飞跃。高效减水剂作为外加剂中的一个品种，在其中用量最大，其掺入量不大于水泥质量的5％，主要起3个不同作用：(1)提高混凝土的浇注性。(2)在给定工作条件下，减少水灰比，提高混凝上的强度和耐久性。(3)在保证混凝土浇注性能和强度不变的情况下，减少水和水泥的用量，减少干缩、水泥水化热等引起混凝土初始缺陷的因素。混凝土的发展离不开化学外加剂，如泵送混凝土、喷射混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土等新技术的实现，高效减水剂起到了关键作用。另外随着世界能源和资源保护要求的日益增长，大量高炉矿渣、粉煤灰等作为水泥复合材料，高效减水剂使超细矿物掺合料应用于配制高性能混凝土成为可能，使资源得以综合利用并极大地改进了混凝土性能，随之产生了巨大的经济效益和社会效益。减水剂已成为当今水泥混凝土施工中不可缺少的组分。

在实际工程应用中，减水剂流动度保持性、经时损失一直是衡量减水剂性能的一个重要指标。在现今运用的减水剂中，尤其是萘系减水剂，塌落度损失情况比较严重，水泥混凝土运送至施工现场后，流动性大幅降低，直接影响其施工效果，影响施工。目前，解决此类问题的主要方法是减水剂后掺法，掺加缓凝剂，降低新拌混凝土温度等，但减水剂后掺，掺加缓凝剂等有一定的局限性，会影响水泥混凝土早期强度的发展，存在一定的不合理性。若能使减水剂缓释，即在混凝土成型过程中一次加入，在运输过程中缓慢释放，减水剂浓度持续增长，在较长时间后仍能保持比较高的浓度，以此达到防止水泥混凝土塌落度损失的目的，提高其施工性能。

罗永会等人报道(文献：混凝土与水泥制品，2000，1：21-23)研制了一种缓释型减水剂，将分子结构中磺酸基进行改性，憎水化，降低其在水溶液中的溶解速率，从而达到缓释的目的。王素娟等人(专利申请号/专利号：200810045737)用共沉淀法将减水剂分子组装插入层状双金属氢氧化物相互平行的层面之间，用于控制减水剂的缓释。但上述制备的缓释型减水剂或多或少存在些缺点，例如初期释放速率过快，尤其存在无法长期存储等方面的问题。

微胶囊是指以无机或者聚合物甚至有机-无机杂化材料为壁壳材料，将囊芯物质包裹化的一种微型容器或者包装物。其实质是进行包覆，一般是具有核-壳结构的粒子，有聚合物包覆无机粒子、无机粒子包覆聚合物和聚合物包覆聚合物3种形式。通过合理的分子和结构设计，可以使壁壳材料密封或者半透等。微胶囊化的主要目的是，保护囊芯物质，提高稳定性和功能化；控制和延缓活性囊芯物质的释放速度；隔离互相反应的成分；使囊芯物质具有靶向功能等。这些独特的功能使该技术广泛应用于农药、医疗、催化、化妆品、油墨、颜料等领域中。制备微降囊的方法有很多，有物理法，物理化学法，化学法等。物理法主要是利用物理和机械原理的方法制备微胶囊，包括溶剂蒸发法、空气悬浮法、喷雾干燥法、真空蒸发沉淀法和静电结合等。物理化学法是通过改变条件如温度、pH值、加入电解质等使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来并将囊芯包覆形成微胶囊，如水相分离法、油相分离法等。化学法则主要以高分子聚合反应为基础，包括界面聚合法、原位聚合法、层层自组装法(LBL)、乳滴模版法(colloidosome)、乳液聚合法等。

微胶囊技术则在制备药物、香精缓释等方面获得了成功。但该技术运用于制备缓释型减水剂方面的研究尚无报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法。

一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)将1～50g减水剂与含1～200g乳化剂的溶剂进行超声混合得到均匀溶液；

(2)向步骤(1)得到的溶液中同时加入40～600g单体和4～50g引发剂于30～80℃反应1～12小时，反应结束后保温1～12小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

所述减水剂为萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基超速高性能减水剂、减水激发剂、葡萄糖酸钠、木质素磺酸钠或聚羧酸减水剂。

所述乳化剂选自烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、月桂基二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸钠、月桂酰胺丙基氧化胺、直链烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、羟乙基纤维素中的一种或一种以上。

所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷中的一种或一种以上。

所述单体为丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和交联剂的混合物，丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酸酯类单体与交联剂的的质量比为(1～50)∶(50～800)∶(5～600)∶(1～50)。

所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸铵盐、丙烯酸单价金属盐、丙烯酸二价金属盐、甲基丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸单价金属盐、甲基丙烯酸二价金属盐中的一种或一种以上；所述交联剂选自异氰酸盐、有机过氧化物、硅烷、三聚氰胺、异氰酸酯、羟甲基酯中的一种或一种以上；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或一种以上。

步骤(2)中加入单体的方式为滴加，滴加方式为半连续式或间隙式。

所述引发剂为氧化-还原体系，具体为由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系过氧化二苯甲酰(BPO)-N，N-二甲苯胺(DMA)；由有机过氧化氢异丙苯与雕白粉组成的有机氧化还原体系；由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺、亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的体系中的一种或一种以上。

本发明的缓释型减水剂微胶囊和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，该微胶囊在高PH环境下产生响应刺激行为，胶囊壳层丙烯酸类单体链段发生解离，负电荷的静电排斥作用使大分子链迅速扩张并伸展开来，壳层由致密变为疏松，胶囊所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放。该类释型减水剂微胶囊减水剂的减水剂释放速度可以通过以下几点来调整：(1)微胶囊壳层的交联程度，可以通过调整交联剂和产生响应行为的丙烯酸类单体的掺量来控制。(2)微胶囊壳层的厚度，可以通过调整聚合物的掺量来控制。(3)微胶囊粒径的大小，可以通过调整乳化剂的掺量来控制。

本发明的有意效果：1、本发明所制备的缓释型减水剂微胶囊酸性条件下稳定性好，一旦和混凝土搅拌后，在混凝土高PH环境下产生响应刺激行为，壳层由致密变为疏松，所包覆封装的减水剂分子从中缓慢释放，从而保持混凝土中高减水剂浓度。2、生产、制备过程简单，可调控性大。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将2g聚羧酸减水剂与含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯进行超声混合得到均匀溶液。同时加入40g单体(丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯与异氰酸钠的混合物，各组分的质量比为2∶60∶6∶3)和10g BPO/DMA于30℃反应4小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

测试该缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为830nm，分散指数为0.134；在高碱性环境下为1382nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出83％的减水剂分子。

实施例2

将10g脂肪族高效减水剂与含20g脂肪醇聚氧乙烯醚的环己烷进行超声混合得到均匀溶液。同时加入150g单体(丙烯酸铵盐、苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯与硅烷的混合物，各组分的质量比为10∶400∶300∶26)和40g有机过氧化氢异丙苯/雕白粉于50℃反应6小时，反应结束后保温4小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

测试该缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为1230nm，分散指数为0.152；在高碱性环境下为1842nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出78％的减水剂分子。

实施例3

将30g萘系高效减水剂与含40g聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯和40g月桂酰胺丙基氧化胺的二氯甲烷进行超声混合得到均匀溶液。同时加入300g单体(丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸铵盐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与三聚氰胺的混合物，各组分的质量比为20∶10∶600∶500∶46)和30g过硫酸盐/硫代硫酸盐于60℃反应5小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

该测试缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为625nm，分散指数为0.092；在高碱性环境下为842nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出74％的减水剂分子。

实施例4

将40g萘系高效减水剂与含140g丙基硫酸钠的乙醚进行超声混合得到均匀溶液。同时加入60g单体(丙烯酸铜盐、苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸酯与羟甲基酯的混合物，各组分的质量比为10∶400∶300∶16∶10)和50g过硫酸盐/脂肪胺于70℃反应3小时，反应结束后保温5小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

该测试缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为832nm，分散指数为0.078；在高碱性环境下为1048nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出70％的减水剂分子。

实施例5

将50g木质素磺酸钠与含180g羟乙基纤维素的环氧丙烷进行超声混合得到均匀溶液。同时加入500g单体(甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、异氰酸酯与羟甲基酯的混合物，各组分的质量比为50∶700∶600∶24∶23)和70gBPO/DMA于80℃反应6小时，反应结束后保温12小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

测试该缓释型减水剂微胶囊粒径大小在酸性条件下为1132nm，分散指数为0.123；在高碱性环境下为1320nm，多峰分布。经离心分析结果表明，4小时内释放出60％的减水剂分子。

实施例6

流动性能测试：GB/T8077-2000《混泥土外加剂匀质性测试方法》。

采用净浆流动度，基准水泥。所包覆减水剂为普通市售聚羧酸减水剂，掺量为水泥质量的0.2％(固含量)，记为空白组。

其余组缓释型减水剂微胶囊按照如下步骤制成：

实验1～5组：将4g聚羧酸减水剂与含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯进行超声混合得到均匀溶液。同时加入8g单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯与异氰酸钠的混合物，分别记为组分A，B，C，D)和10g有机过氧化氢异丙苯/雕白粉于30℃反应4小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

实验6～10组：将4g聚羧酸减水剂与含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯进行超声混合得到均匀溶液。同时加入16g单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯与异氰酸钠的混合物，分别记为组分A，B，C，D)和10g有机过氧化氢异丙苯/雕白粉于30℃反应4小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

实验11～13：将：2g聚羧酸减水剂与含40g月桂基二乙醇酰胺的甲苯进行超声混合得到均匀溶液。同时加入40g单体(丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯与异氰酸钠的混合物，分别记为组分A，B，C，D)和10g有机过氧化氢异丙苯/雕白粉于30℃反应4小时，反应结束后保温8小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

实验组1-13测试结果如表1所示。

表1实验组1-13流动性能测试结果

实验结果表明，当和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，缓释型减水剂微胶囊在高PH下产生响应刺激行为，胶囊壳层大分子链迅速扩张与伸展开来，产生溶胀现象，壳层由致密变为疏松，所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放，使水泥混凝土中一直保持较高的减水剂浓度，以此达到提高减水剂的流动度经时保持性。缓释型减水剂微胶囊中减水剂的释放速度可以通过微胶囊壳层的交联程度、微胶囊壳层的厚度、微胶囊粒径的大小等控制，可控性强，具有良好的应用价值和工程意义。

Claims

1.一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

（1）将1~50g减水剂与含1~200g乳化剂的溶剂进行超声混合得到均匀溶液；

（2）向步骤（1）得到的溶液中同时加入40～600g单体和4～50g引发剂于30~80℃反应1～12小时，反应结束后保温1~12小时，降温冷却，即得缓释型减水剂微胶囊。

2.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述减水剂为萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基超速高性能减水剂、减水激发剂、葡萄糖酸钠、木质素磺酸钠或聚羧酸减水剂。

3.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、月桂基二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸钠、月桂酰胺丙基氧化胺、直链烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、羟乙基纤维素中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和交联剂的混合物，丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酸酯类单体与交联剂的质量比为（1~50）：（50~800）：（5～600）：（1~50）。

6.根据权利要求5所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸铵盐、丙烯酸单价金属盐、丙烯酸二价金属盐、甲基丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸单价金属盐、甲基丙烯酸二价金属盐中的一种或一种以上；所述交联剂选自异氰酸盐、有机过氧化物、硅烷、三聚氰胺、异氰酸酯、羟甲基酯中的一种或一种以上；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入单体的方式为滴加，滴加方式为半连续式或间隙式。

8.根据权利要求1所述一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化-还原体系，具体为由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系过氧化二苯甲酰(BPO)—N，N-二甲苯胺(DMA)；由有机过氧化氢异丙苯与雕白粉组成的有机氧化还原体系；由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺、亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的体系中的一种或一种以上。