CN105968274A - 含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂及其制备方法，所述混凝土外加剂为聚合产物，以质量百分比计，所述含有壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂由下述原料组分经聚合反应得到：壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体4～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～38％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～94％，以及0.03～20％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种。本发明制备方法简单，生产成本较低，生产出的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，并能够减少混凝土的坍落度损失、保持其良好的流动性能，且对混凝土的强度增长效果显著。

Description

含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂及其制备方法。
【背景技术】
外加剂在混凝土中的使用，可显著改善混凝土的工作性能、提高混凝土的强度和耐久性。聚羧酸系高性能外加剂是继以木钙为代表的普通外加剂和以萘系为代表的高效外加剂之后发展起来的新一代外加剂，具有低掺量高分散、高减水率及绿色环保等独特优点，是当今世界最前沿、综合性能优异并被广泛应用的一类混凝土外加剂。
近年来，基于混凝土技术的发展、市场竞争、成本控制、以及商品混凝土中胶凝材料的用量减少和品质下降等因素的影响，单一的聚羧酸系外加剂很难满足预拌混凝土的粘聚性和保水性要求，致使混凝土拌合料发生泌水、离析，导致和易性变差。为保证混凝土正常施工、提高工作效率，则必须复配使用增稠组份，但研究和实践均发现，聚羧酸系外加剂与常用的增稠组份间的相容性较差，增稠剂使用的效率不高，这为聚羧酸系外加剂的增稠型复配工作带来了很大难度，使生产工艺变得更为复杂；此外，现在市场上聚羧酸系外加剂的合成工艺，主要是由聚氧化烯基醚类不饱和大单体和/或聚氧化烯基酯类不饱和大单体、不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚等石油基单体经过加成聚合反应得到的产物，石油资源的日趋枯竭将使得以石油基单体为原料的石化行业难以为继。将海洋材料壳聚糖引入聚羧酸系外加剂在国内外尚未见到报道。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂，该外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，并能有效减少混凝土的坍落度损失，保持其良好的流动性，且对混凝土的强度增长效果显著。
本发明是这样实现上述技术问题之一的：
含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂，所述混凝土外加剂为聚合产物，以质量百分比计，所述含有壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂由下述原料组分聚合反应得到：
壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体4～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～38％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～94％，以及0.03～20％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种；
所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体为单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐是丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
进一步地，所述壳聚糖的脱乙酰化度高于60％。
进一步地，所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为300～12000。
进一步地，所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为400～8000。
进一步地，所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐是烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的制备方法，该制备方法简单，生产成本较低，生产出的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，并能有效减少混凝土的坍落度损失，、保持其良好的流动性，且对混凝土的强度增长效果显著。
本发明是这样实现上述技术问题之二的：
含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的制备方法，按照下述质量百分比的原料用量范围称取各组分：壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体4～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～38％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～94％，以及0.03～20％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种；将上述各组分充分溶解，在0～80℃的温度下以氧化-还原体系将上述各组分在溶液中引发聚合，所得聚合物溶液即是含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂；
所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体为单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐是丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
进一步地，所述氧化-还原引发体系为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二过碘酸合铜(III)钾，过氧乙酸，亚硫酸铁，巯基乙酸,亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁,硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种。
进一步地，所述氧化-还原型引发体系的用量为所述混凝土外加剂总量的0.01～15％。
进一步地，所述壳聚糖的脱乙酰化度高于60％。
进一步地，所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为300～12000。
进一步地，所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为400～8000。
进一步地，所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐是烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明具有如下优点：
本发明对聚合物的结构进行调控，将非石油基材料壳聚糖引入聚合反应体系合成了聚羧酸系外加剂，所述外加剂的合成工艺简单、无污染，生产成本较低；所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，使混凝土的和易性、流动性能明显变好，并能有效减少混凝土的坍落度经时损失，且对混凝土的强度增长效果显著。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：将66g壳聚糖，400g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400),510g单甲基丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝2400)，不饱和一元羧酸丙烯酸125g，不饱和羧酸衍生物20g和5.8g乙烯基磺酸钠，在搅拌下溶于4.5kg水中，待其全部溶解形成混合溶液后，将反应体系预热并控制温度在0-80℃范围的内，然后将12g硫酸铈铵和16.9g过氧化氢溶于分别90g水，巯基乙酸20.1g溶于100g水后滴入单体混合液中，且控制被引入的化合物于30-80分钟内滴加完毕，然后继续反应20-50分钟，将反应产物冷却，即得到含有壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂。
实施例2：将104g水预热至40℃，然后在搅拌下加入80g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体(Mn＝2400)，12g甲基丙烯酸聚氧乙烯酯(Mn＝2400)和1.86g壳聚糖，待以上混合物完全溶解后；称取1.6g不饱和羧酸衍生物、0.9g丙烯酰胺、16.5g丙烯酸和2.6g马来酸酐与30g水混合后滴加入反应体系；称取巯基丙酸0.8g溶于10g水滴入反应体系；2.3g硝酸铈铵、1.8g抗坏血酸溶于15g水中滴入反应体系中；同时将0.9g的过硫酸铵溶于10g水中引入聚合体系中，控制温度不超过65℃、反应时间不超过2h，将所得聚合产物的水溶液冷却，即得到含有壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂。
实施例3：将205g水预热至40℃，向其中投入120g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体(Mn＝1200)、80g甲基丙烯酸聚氧乙烯酯(Mn＝2400)，6g甲基丙烯酸和3.3g壳聚糖后搅拌使之完全溶解，然后依次加入不饱和醚5g，0.7g甲基丙烯基磺酸钾和不饱和羧酸衍生物3.4g后，将6.8g巯基乙酸、9.8g硝酸铈铵，4.8g抗坏血酸、7.2g过氧化氢和55g丙烯酸分别溶于15g水中，并在30-60分钟内滴加完毕，控制温度不超过70℃、反应时间不超过2h，将所得聚合产物冷却，即得到含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂。
实施例4：将25g单甲氧基丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝1400)，60g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，2.8g壳聚糖，16.5g丙烯酸，0.5g乙烯基磺酸钠和3.5g不饱和甲基丙烯酸衍生于物搅拌下溶于300g水中，待其完全溶解后，将6.9g硝酸铈铵溶于12g水，1.5抗坏血酸和2.5g巯基丙酸溶于15g水，过氧化氢1.6g溶于10g水后分别滴入所得的混合溶液中开始反应，将反应体系的温度控制在0-80℃范围内，并于30—90分钟内滴加完毕，继续反应20—80分钟后冷却所得反应产物，即得到含有壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂。
实施例5：将19.4g丙烯酸、1.8g丙烯酰胺，60g烯丙醇聚氧乙烯醚大单体(Mn＝2400)和2.17g壳聚糖溶于300g水中形成均一混合溶液a，然后将3g十六烷基硫醇和10.6g过氧化氢溶于15g水中形成溶液b，将5.5g抗坏血酸溶于15g水中形成溶液c，硝酸铈铵5.4g溶于18g水中组成溶液d，然后将溶液a，b，c，d滴加入由130g单甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝2400)、13g甲基丙烯酸、0.8g甲基丙烯酸磺酸钠、1.55g不饱和醚和180g水组成的混合溶液中，预热并控制温度在10-70℃范围内，将溶液a，b，c，d在30-90分钟内滴加完毕后，继续反应10—120分钟后冷却反应产物，即得到含有壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂。
实施例6：将20g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400)、5.8g单甲氧基单丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝1200)、壳聚糖0.4g、2g丙烯酸和2.1不饱和醚混合后加入36g水，加热使之溶解完全后；将1.2g巯基丙酸、1.2g抗坏血酸、3.3g硫酸铈铵、1.2g过氧化氢、10.2g丙烯酸、1g烯丙基磺酸钾分别溶于6g水中并在30-60分钟向所得单体混合液中滴加完毕，控制温度不超过80℃、反应时间不超过2h，将所得聚合产物的水溶液冷却，即得到含有壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂。
本发明对聚合物的结构进行调控，将海洋材料壳聚糖引入聚合反应合成了聚羧酸系外加剂，往聚羧酸系外加剂中引入了非石油基原料，所述外加剂的合成工艺简单、无污染，生产成本较低；所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，使得混凝土的和易性好，并能有效减少混凝土的坍落度损失，保持其良好的流动性能，且对混凝土的强度增长效果显著。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (12)

1.含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂，其特征在于：所述混凝土外加剂为聚合产物，以质量百分比计，所述含有壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂由下述原料组分经聚合反应得到：
壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体4～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～38％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～94％，以及0.03～20％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种；
所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体为单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐是丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
2.根据权利要求1所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰化度高于60％。
3.根据权利要求1所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂，其特征在于：所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为300～12000。
4.根据权利要求3所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂，其特征在于：所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为400～8000。
5.根据权利要求1所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂，其特征在于：所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐是烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
6.含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：按照下述质量百分比的原料用量范围称取各组分：壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体4～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～38％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～94％；此外，还包括0.03～20％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐、不饱和酰胺中的至少一种；将上述各组分充分溶解，在0～80℃的温度下以氧化-还原体系将上述各组分在溶液中引发聚合，所得聚合物溶液即是含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂；
所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体为单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐是丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
7.根据权利要求6所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述氧化-还原引发体系为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二过碘酸合铜(III)钾，过氧乙酸，亚硫酸铁，巯基乙酸,亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁,硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述氧化-还原型引发体系的用量为所述混凝土外加剂总量的0.01～15％。
9.根据权利要求6所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰化度高于60％。
10.根据权利要求6所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为300～12000。
11.根据权利要求10所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体和聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为400～8000。
12.根据权利要求6所述的含壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐是烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
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