CN100591704C - 一种烯丙基聚醚型高性能减水剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种烯丙基聚醚型高效减水剂的合成方法属于减水剂领域。本发明以烯丙基聚氢乙烯醚单体、马来酸酐单体以及(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物，在水溶液体系中通过无机过氧化物引发一步聚合得到的烯丙基聚醚型高效减水剂，减水剂最终结构中不包含酯键，包含醚键、羧基、酰胺基、磺酸基等官能团，本产品应用于各种水泥混凝土工程。本发明简单、过程易控制、无污染；解决了烯丙基聚醚单体聚合活性较低的缺点，解决烯丙基聚醚型高性能减水剂普遍存在的低温析晶问题；实现了在低掺量下可以得到较高的分散度和较高的保留度；特别是在极低水灰比情况下，有较好的分散性能。

Description

一种烯丙基聚醚型高性能减水剂的合成方法

技术领域

本发明涉及到制备混凝土高性能减水剂的技术范畴，具体涉及到一种烯丙基聚醚型减水剂的具体合成方法。

背景技术

近年来，随着我国对基础设施建设投入的不断增加，国内建筑行业的发展也日新月异，对于混凝土高效减水剂的需求量也在逐年增加。面对高效减水剂国外原材料价格昂贵的现实问题，国内原材料市场已经建立并日趋成熟起来。因此我国建筑行业迫切需要适应国内市场和高性能混凝土技术，完全实现原材料国产化的高效减水剂技术以及产品。

传统聚羧酸系高效减水剂大多采用进口甲氧基聚氧乙烯醚作为主要原料，采用两步法合成高效减水剂。第一步反应，生成可聚合结构单元或“建筑砌块”，第二步反应，通过缩合或加成聚合反应生成一定性能聚合物减水剂。也有少部分专利采用烯丙基聚氧乙烯醚作为单体，采用本体聚合方式合成高效减水剂。

专利CN1412175中介绍了一种以烯丙基聚氧乙烯醚为单体，采用在没有溶剂存在但存在抗氧化剂的环境下酯化，后聚合的工艺合成的高效减水剂。该专利虽然使用也采用烯丙基醚作为合成单体，但仍将其进行酯化，工艺繁琐，结构复杂；

专利CN1096774介绍，在配有搅拌和调温装置的四口烧瓶中，装入烯基醚(如：20甲代烯丙基聚乙二醇醚，通过甲基烯丙醇加成摩尔数33的环氧乙烷获得)573.0g、二链烯基醚(聚氧乙烯二烯丙基醚，通过烯丙醇加成33摩尔环氧乙烷后，再加入烯丙醇醚化制得)55.5g、马来酸酐43.9g、过氧化苯甲酰4.5g与甲苯104.8g混合物溶液，安装有冷凝器、N2气导入管、温度计后，把烧瓶的温度提高到80～90℃，同时在N2气气氛下连续搅拌7小时，反应完成后升温，在110℃约10mmHg压力下减压蒸馏除去甲苯，得到在室温下为固体的棕色共聚物。这种外加剂在有机溶剂中合成，通过使用碱液中和配制成中，稀释成40％固体含量的溶液，可以与萘系或聚羧酸系减水剂等进行复配，使混凝土坍落度保持性能极好而不会影响水泥的凝结硬化。此方法采用有机溶剂甲苯作为反应介质，反应完成必须回收甲苯，工艺复杂，对环境有污染，不易于大规模生产；

专利USP5925184采用短链的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝4)和长链的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝23)以及甲基丙烯酸等三种单体直接共聚，合成了一种坍落度保持性能较好、对硫铝酸盐膨胀剂也适用的丙烯酸系减水剂，其中一个实施例如下：在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、N2气导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，装入500份水，搅拌下通N2除O2，在N2保护下加热至80℃，接着在4小时内滴加混合了350份长链和50份短链、100份甲基丙烯酸、150水和2.8份链转移剂3-巯基丙酸的单体水溶液，40份10％过硫酸铵溶液滴完后，在1小时内继续滴加过硫酸铵水溶液，得到重均分子量22000的聚合物水溶液。此发明采用的活性大单体是甲基丙烯酸酯，得到的减水剂是与本发明不同的聚酯类高性能减水剂。

在专利CN1847187A中公开了一种以烯丙基聚氧乙烯醚或甲氧基聚乙二醇醚为原料，采用氧化还原体系作为引发剂得到的聚合产物。在四口瓶中加入AE、去离子水、27％过氧化氢，升温到50度，同时滴加混合了马来酸酐、苯乙烯磺酸钠的水溶液和甲醛合次硫酸氢钠溶液。滴加时间控制在90分钟左右，反应温度48～52℃。滴加完毕后保温0.5h，用30％氢氧化钠中和Ph＝6.5左右。该专利采用氧化还原体系作为引发，与本发明不同。

多数专利中所描述的聚羧酸系减水剂的制备均需要大单体的合成作为减水剂合成的第一步反应。通过将含聚氧乙烯链的单体与丙烯酸、马来酸等含双键的单体进行酯化或者酰化，从而形成包含不饱和双键的大单体聚合物。再将此种酯化物或酰化物作为反应原料，与包含双键的羧酸进行聚合，并在其结构中引入羧基、磺酸基等一系列有利于减水的基团，从而合成包含酯键的减水剂。在我国，此种减水剂合成方法比较流行，其中大单体的合成影响着减水剂的性能和质量。大单体的合成工艺复杂，并且很难进行精细的控制。整体聚羧酸高效减水剂技术均存在合成过程繁琐，生产周期长，成本高，部分工艺不符合环保要求，产品性能不佳等问题。

发明内容

本发明提出了一种新的烯丙基聚醚类减水剂的合成方法，此种方法的特征在于：采用不饱和烯丙基聚乙二醇单体，与马来酸酐以及(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物，在水溶液中，采用特定的一步法合成工艺，以及采用预处理马来酸酐的方式调节反应体系活性，通过过硫酸铵引发聚合得到的高分子聚合物。本合成方法得到聚醚类减水剂的结构中不包含酯键，包含醚键以及羧基、酰胺基、磺酸基等官能团；有效地解决了聚羧酸减水剂制备过程复杂，成本昂贵，生产周期长等问题。

本发明中烯丙基聚醚系超塑化剂合成采用的特定一步法合成工艺主要操作方法如下：将反应釜升高温度至40～60℃，将不饱和烯丙基聚乙二醇单体加入装有预处理过的马来酸酐水溶液的反应釜中，之后升高温度达到70～90℃将(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物水溶液滴加入反应釜中，单体滴加时间45～180分钟；

或将反应釜温度升高至40～60℃，在反应釜中装入经预处理的马来酸酐水溶液，之后将(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物的水溶液与不饱和烯丙基聚乙二醇单体混合，升高温度达到70～90℃，滴加混合单体，滴加时间45～180分钟；

单体滴加同时将占引发剂溶液总质量70％～80％的过硫酸铵引发剂水溶液以滴加的方式投入釜中，过硫酸铵引发剂溶液滴加时间45～180分钟，滴加完毕封闭反应1～2h，加入剩余质量30％～20％的过硫酸铵引发剂溶液，恒温封闭反应30～60分钟后自然冷却，当温度降低至55℃以下时，用NaOH溶液将合成溶液调节PH＝6.5±0.5，得到质量百分比浓度为38％～52％的烯丙基醚型混凝土高效减水剂；浓度可根据水量进行调节；

上述的马来酸酐预处理方法为：采用质量百分比浓度30～50％的氢氧化钠溶液体调节其中和度，预处理后中和度达到0.2～0.5；

其中马来酸酐与不饱和烯丙基聚乙二醇单体摩尔比为1.5～4∶1，过硫酸铵引发剂用量与不饱和烯丙基聚乙二醇单体摩尔比为0.09～0.45∶1；(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺一种或几种混合物与不饱和烯丙基聚乙二醇单体摩尔比0.3～0.7∶1。

本发明的关键在于：以烯丙基聚乙二醇为单体原料，通过预处理马来酸酐的方式调节反应体系的活性，采用一步合成方法。其中，“一步合成法”的概念是指：采用由环氧乙烷开环反应直接得到产品作为基础大单体，直接进行聚合反应。采用本方法得到的产品，送中国计量院经由美国wyatt公司生产的DAWN EOS型多角度激光光散射仪测定，得到重均分子量为4000～100000，数均分子量为3000～80000。

该减水剂的由通式(a)表示的不饱和烯丙基聚乙二醇作为主要反应单体，与马来酸酐，以及(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物，在水溶液中，采用特定的一步法合成工艺，通无机过氧化物引发聚合得到的高分子聚合物。该减水剂支链结构中不包含酯键，包含醚键以及羧基、酰胺基、磺酸基等官能团。

本发明的效果：

1.合成采用方法采用一步法。原材料选用烯丙基聚乙二醇，结构中包含不饱和双键，合成工艺免除了传统工艺中的酯化步骤，避免高温反应。采用水溶液聚合方式，操作简便，有利于工业化生产实施。

2.合成方法中采用预处理方法提高反应体系的活性。不饱和烯丙基聚乙二醇单体(a)活性特殊，不易与其它单体共聚合。通过将马来酸酐进行预处理的方法，提高反应体系聚合活性，实现一步聚合制备高效减水剂的方法。得到减水剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响。

3.本合成方法属于清洁生产工艺。反应原料均无污染，反应过程不需要氮气保护，避免充氮气排出空气的复杂操作，反映全程安全、环保、清洁。

4.本合成方法得到聚醚类减水剂的结构中不包含酯键，包含醚键以及羧基、酰胺基、磺酸基等能够提供较高分散效果和保留效果的官能团。

5.采用本方法合成的减水剂性能优异，折固掺量0.25％，W/C＝0.29，水泥净浆2小时损失较小，且适应于不同厂家水泥。在极低水灰比W/C＝0.20～0.23情况下，与其它国产减水剂相同掺量时，净浆仍可保持较高的分散性能；应用于混凝土领域，有较好的工作性能。

具体实施方式

以下实施例中所提到的“份”均指摩尔份数：

实施例1

向装有搅拌、冷凝、出水回流的反应容器中加入16份水，温度在40℃时，加入1.5份马来酸酐，加入0.3份质量百分比浓度为50％的氢氧化钠溶液，对马来酸酐进行预中和处理。将0.25份丙烯酸，0.05份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，1份烯丙基聚乙二醇醚(n＝18)顺序溶入25份水中，充分搅拌均匀，形成淡黄色透明单体混合溶液。将0.063份过硫酸铵溶于35份水中，温度升高至70℃，分别滴加单体混合溶液和引发剂水溶液。单体混合溶液45分钟滴加完毕，引发剂水溶液60分钟滴加完毕。保持70℃封闭反应1小时。将0.027份过硫酸铵溶入15份水中，搅拌均匀后加入釜中，恒温封闭反应1小时。自然冷却至50℃，加入浓度30％的NaOH调节溶液pH＝6.0。制得聚羧酸减水剂产品1，棕黄色透明液体，浓度38％。

实施例2

向装有搅拌、冷凝、出水回流的反应容器中加入13.4份水中，温度在45℃加入2份马来酸酐，加入1份质量百分比浓度为30％氢氧化钠溶液，对马来酸酐进行预中和处理。加入1份烯丙基聚乙二醇醚(n＝23)。将0.15份丙烯酸、0.15份丙烯酰胺、0.05份(甲基)烯丙基磺酸钠溶入22.3份水中，搅拌均匀得到透明溶液。将0.147份过硫酸铵溶于46.7份水中，温度升高至80℃，分别滴加单体溶液和引发剂水溶液。单体混合溶液90分钟滴加完毕，引发剂水溶液90分钟滴加完毕。保持80℃封闭反应2小时。将0.063份过硫酸铵溶入20份水中，搅拌均匀后加入釜中，恒温封闭反应1小时。自然冷却至50℃，加入30％NaOH调节溶液pH＝6.5。制得聚羧酸减水剂产品2，棕黄色透明液体，浓度40％。

实施例3

向装有搅拌、冷凝、出水回流的反应容器中加入8.9份水，温度在50℃时，加入3.5份马来酸酐，加入浓度1.2份质量百分比浓度为50％的氢氧化钠溶液，对马来酸酐进行预中和处理。将0.5份丙烯酸，0.05份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，1份烯丙基聚乙二醇醚(n＝45)顺序溶入15.6份水中，充分搅拌均匀，形成淡黄色透明单体混合溶液。将0.13份过硫酸铵溶于31.2份水中，温度升高至85℃，分别滴加单体混合溶液和引发剂水溶液。单体混合溶液150分钟滴加完毕，引发剂水溶液180分钟滴加完毕。保持85℃封闭反应1小时。将0.06份过硫酸铵溶入13.4份水中，搅拌均匀后加入釜中，恒温封闭反应1小时。自然冷却至55℃，加入30％NaOH调节溶液pH＝6.5。制得聚羧酸减水剂产品3，棕黄色半透明液体，浓度48％

实施例4

向装有搅拌、冷凝、出水回流的反应容器中加入8.9份水，温度在50℃时，加入3.5份马来酸酐，加入1.2份质量百分比浓度50％的氢氧化钠溶液，对马来酸酐进行预中和处理。加入1份烯丙基聚乙二醇醚(n＝45)。将0.5份丙烯酸，0.05份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸顺序溶入15.6份水中，充分搅拌均匀，形成淡黄色透明单体混合溶液。将0.13份过硫酸铵溶于31.2份水中，温度升高至85℃，分别滴加单体混合溶液和引发剂水溶液。单体混合溶液150分钟滴加完毕，引发剂水溶液180分钟滴加完毕。保持85℃封闭反应1小时。将0.06份过硫酸铵溶入13.4份水中，搅拌均匀后加入釜中，恒温封闭反应1小时。自然冷却至55℃，加入30％NaOH调节溶液pH＝7.0。制得聚羧酸减水剂产品4，棕黄色半透明液体浓度48％

实施例5

向装有搅拌、冷凝、出水回流的反应容器中加入22.3份水，温度在60℃加入4份马来酸酐，加入2份质量百分比浓度为50％氢氧化钠溶液，对马来酸酐进行预中和处理。加入1份M2000烯丙基聚乙二醇醚(n＝45)。将0.5份丙烯酸、0.15份衣康酸、0.05份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸顺序溶入42.3份水中，充分搅拌均匀，形成无色透明单体混合溶液。将0.315份引发剂溶于46份水中，温度升高至90℃，分别低价单体混合溶液和引发剂水溶液。单体混合溶液180分钟滴加完毕，引发剂水溶液180分钟滴加完毕。保持90℃封闭反应1小时。将0.135份引发剂溶入20份水中，搅拌均匀后加入釜中，恒温封闭反应0.5小时。自然冷却至54℃，加入30％NaOH调节溶液pH＝7.0。制得聚羧酸减水剂产品5，棕黄色混浊液体，浓度52％。

实施效果

1.净浆流动度

为比较减水剂对不同水泥的塑化作用效果，试验测定了同掺量下如下几种减水剂对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。试验结果见表1：

表1不同水泥净浆流动性能结果

2.低水灰比净将流动度

本产品性能最大特点在于在极低水灰比W/C＝0.20～0.23情况下，与其它国产减水剂相同掺量时，净浆仍可保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，选用不同系列、不同产地减水剂PC-1、PC-2作为对比样品，相同折固掺量下测得净浆，试验结果见表2：

表2低水泥比水泥净浆流动性能结果

3.砂浆减水率

采用琉璃河42.5水泥450g、标准砂1袋，空白用水量220g，砂浆减水率实验结果如表3所示：

表3水泥砂浆减水率实验结果

掺量	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						0.15	13.4	15.5	15.9	16.5	15.0
0.20	18.9	19.8	20.0	22.0	19.5
						0.25	23.4	25.7	25.9	26.2	25.5
0.30	27.2.	28.9	29.1	29.5	28.5
						0.40	29.0.	30.8	31.8	32.4	30.5

4、混凝土数据：

将本产品在-15℃环境下放置10小时，样品外观没有变化，底部没有晶体析出，且性能良好。以下为本产品混凝土数据：

Claims (1)

1、一种烯丙基聚醚型高性能减水剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

将反应釜升高温度至40～60℃，将不饱和烯丙基聚乙二醇单体加入装有预处理过的马来酸酐水溶液的反应釜中，之后升高温度达到70～90℃将(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物水溶液滴加入反应釜中，单体滴加时间45～180分钟；

或将反应釜温度升高至40～60℃，在反应釜中装入经预处理的马来酸酐水溶液，之后将(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物的水溶液与不饱和烯丙基聚乙二醇单体混合，升高温度达到70～90℃，滴加混合单体，滴加时间45～180分钟；

单体滴加同时将占引发剂溶液总质量70％～80％的过硫酸铵引发剂水溶液以滴加的方式投入釜中，过硫酸铵引发剂溶液滴加时间45～180分钟，滴加完毕封闭反应1～2h，加入剩余质量30％～20％的过硫酸铵引发剂溶液，恒温封闭反应30～60分钟后自然冷却，当温度降低至55℃以下时，用NaOH溶液将合成溶液调节PH＝6.5±0.5，得到质量百分比浓度为38％～52％的烯丙基醚型混凝土高效减水剂；

上述的马来酸酐预处理方法为：采用质量百分比浓度30～50％的氢氧化钠溶液调节其中和度，预处理后中和度达到0.2～0.5；

其中马来酸酐与不饱和烯丙基聚乙二醇单体摩尔比为1.5～4∶1，过硫酸铵引发剂用量与不饱和烯丙基聚乙二醇单体摩尔比为0.09～0.45∶1；(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺一种或几种混合物与不饱和烯丙基聚乙二醇单体摩尔比0.3～0.7∶1。