CN101885839B - 封端型烯丙基聚醚的制备方法 - Google Patents

封端型烯丙基聚醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种封端型烯丙基聚醚的制备方法，主要解决现有技术中醚化反应产生的水所导致的封端剂分解的问题。本发明通过采用以下步骤：(1)将端羟基聚醚和碱金属氢氧化物按摩尔比为1∶0.5～5加入到有机溶剂中，然后在有机溶剂与水的共沸温度下反应0.5～15小时，并通过有机溶剂与水的共沸分离出反应生成的水，制得聚醚醇碱金属盐的溶液；(2)将步骤(1)的溶液温度降低至40～80℃，向反应体系中加入卤化物，以进行醚化反应，反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～15小时，反应结束后经过减压蒸馏、过滤脱盐以及精制得到封端型烯丙基聚醚的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备封端型烯丙基聚醚的工业生产中。

Description

封端型烯丙基聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种封端型烯丙基聚醚的制备方法。
背景技术
可聚合表面活性剂是一类含有可聚合基团的表面活性剂，作为一种功能表面活性剂，它除具有显著的表面活性外，同时在一定引发条件下可进行均(共)聚合反应。可聚合表面活性剂以其独特的结构和优越的性能，使它在许多新兴的工业及科研领域得以应用，从而开辟了表面活性剂合成和应用的新领域。
可聚合表面活性剂按聚合活性基团可分为烯丙基型、苯乙烯型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型以及马来酸型，而按亲水基团又可分为阴离子、非离子以及阳离子型。其中烯丙基聚醚具有良好的亲水性、乳化能力以及化学稳定性，是一种性能优异的可聚合非离子表面活性剂，因而在高分子合成中具有重要的作用。然而传统的烯丙基聚醚由于分子链末端存在羟基活性官能团，导致不耐酸碱和高温，并且易产生较多的泡沫，通常解决这些问题的方法是采用烷基、酰氧基或硅甲基等基团封端以制得化学稳定性更好的封端型烯丙基聚醚。
封端型烯丙基聚醚通常是在碱金属化试剂的存在下，由分子链中含有羟基的聚醚与含有相应烷基的卤代封端剂进行Williamson(威廉姆森)反应而制备得到的，其中碱金属化试剂有醇钠、金属钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液等。目前，合成封端型烯丙基聚醚的工艺一般有两种，一种是以卤代烷封端烯丙基聚醚醇，如李玉松等人报道的在甲醇钠溶液中将烯丙基齐聚氧化乙烯-氧化丙烯单醇与一氯甲烷反应进行醚化封端(聚氮酯工业，2002，17(1)：15-18.)，又如中国专利CN101099926公开的在氢氧化钠存在下烯丙基聚醚与氯甲烷的封端反应；另一种是以烯丙基卤化物封端烷氧基聚醚醇，如英国专利GB1273552公开的烷氧基聚醚醇在固体氢氧化钠存在下与烯丙基氯应生成封端型烯丙基聚醚。但是，在碱金属氢氧化物(包括氢氧化钠与氢氧化钾)的存在下，聚醚的羟基转化为醇碱金属基团的过程中会生成水，而封端剂卤代物遇水会产生分解，因此就大大降低了封端型烯丙基聚醚的收率和封端效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术的醚化反应过程中由于水的产生而导致封端剂分解，造成封端型烯丙基聚醚收率低以及封端效率低的问题，提供一种新的封端型烯丙基聚醚的制备方法。该制备方法具有能提高封端型烯丙基聚醚的收率以及封端效率，从而使封端型烯丙基聚醚满足聚合的需求的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种封端型烯丙基聚醚的制备方法，包括以下步骤：(1)将端羟基聚醚和碱金属氢氧化物按摩尔比为1∶0.5～5加入到有机溶剂中，然后在有机溶剂与水的共沸温度下反应0.5～15小时，并通过有机溶剂与水的共沸分离出反应生成的水，制得聚醚醇碱金属盐的溶液；(2)将步骤(1)的溶液温度降低至40～80℃，向反应体系中加入卤化物，以进行醚化反应，反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～15小时，反应结束后经过减压蒸馏、过滤脱盐以及精制得到目标产物封端型烯丙基聚醚，其中有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷或庚烷中的至少一种。
上述技术方案中，所述的封端型烯丙基聚醚的通式为：
Figure G2009100572404D00021
其中R为C1～C18烷基或C1～C18烷基芳基，n为4～50；
所述的端羟基聚醚具有如下的通式：
其中，R′选自烯丙基、C1～C18烷基或C1～C18烷基芳基，n为4～50；
所述的卤化物优选方案选自烯丙基卤化物或者卤代烷，更优选方案为氯化物或者溴化物；所述的碱金属氢氧化物优选方案为氢氧化钾或氢氧化钠；所述的卤化物、碱金属氢氧化物和端羟基聚醚的摩尔比为1～3∶1～3∶1；所述的有机溶剂优选甲苯或二甲苯；所述的步骤(1)中的反应时间优选范围为2～4小时；所述的步骤(2)中的反应温度优选范围为90～130℃，反应时间优选范围为2～6小时。
本发明方法中，由于采用了共沸蒸馏脱水的工艺，避免了醚化反应过程中封端剂的水解，从而提高了封端型烯丙基聚醚的收率以及封端效率。用本发明方法制备的封端型烯丙基聚醚的封端效率可达到90％以上，收率可达到75％以上，取得了较好的技术效果。
本发明中所述封端效率的定义为：
封端效率＝(端羟基聚醚羟值-封端型烯丙基聚醚羟值)/端羟基聚醚羟值×100％
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
在500毫升的玻璃反应釜中加入壬基酚聚氧乙烯(15)醚(EO＝15)176克、固体氢氧化钾12克以及200毫升的甲苯，在搅拌下用氮气置换3次，在甲苯与水的共沸温度85℃下反应4小时，将反应温度降低至60℃，缓慢滴加20克氯丙烯，滴加完毕后，升温至120℃搅拌反应4小时，醚化反应结束，进行减压蒸馏以回收甲苯，过滤脱盐以分离出生成的盐，最后进行精制得到壬基酚封端烯丙基聚醚。
【实施例1】
在500毫升的玻璃反应釜中加入壬基酚聚氧乙烯(15)醚(EO＝15)176克、固体氢氧化钾12克以及200毫升的甲苯，在搅拌下用氮气置换3次，在甲苯与水的共沸温度85℃下反应4小时，并通过甲苯与水的共沸分离出反应生成的水，控制出水量至壬基酚聚醚醇钾合成反应结束，将反应温度降低至60℃，缓慢滴加20克氯丙烯，滴加完毕后，升温至120℃搅拌反应4小时，醚化反应结束，进行减压蒸馏以回收甲苯，过滤脱盐以分离出生成的盐，最后进行精制得到壬基酚封端烯丙基聚醚.
【实施例2】
在500毫升的玻璃反应釜中加入壬基酚聚氧乙烯(10)醚(EO＝10)132克、固体氢氧化钾12克以及200毫升的甲苯，在搅拌下用氮气置换3次，在甲苯与水的共沸温度85℃下反应4小时，并通过甲苯与水的共沸分离出反应生成的水，控制出水量至壬基酚聚醚醇钾合成反应结束，将反应温度降低至60℃，缓慢滴加20克氯丙烯，滴加完毕后，升温至120℃搅拌反应4小时，醚化反应结束，进行减压蒸馏以回收甲苯，过滤脱盐以分离出生成的盐，最后进行精制得到壬基酚封端烯丙基聚醚。
【实施例3】
在500毫升的玻璃反应釜中加入壬基酚聚氧乙烯(15)醚(EO＝15)176克、固体氢氧化钾12克以及200毫升的甲苯，在搅拌下用氮气置换3次，在二甲苯与水的共沸温度95℃下反应4小时，并通过二甲苯与水的共沸分离出反应生成的水，控制出水量至壬基酚聚醚醇钾合成反应结束，将反应温度降低至60℃，缓慢滴加20克氯丙烯，滴加完毕后，升温至130℃搅拌反应4小时，醚化反应结束，进行减压蒸馏以回收甲苯，过滤脱盐以分离出生成的盐，最后进行精制得到壬基酚封端烯丙基聚醚。
【实施例4】
在500毫升的玻璃反应釜中加入直链C8/C10烷基聚氧乙烯(5)醚(EO＝5)73克、固体氢氧化钾12克以及200毫升的甲苯，在搅拌下用氮气置换3次，在甲苯与水的共沸温度85℃下反应4小时，并通过甲苯与水的共沸分离出反应生成的水，控制出水量至烷基聚醚醇钾合成反应结束，将反应温度降低至60℃，缓慢滴加20克氯丙烯，滴加完毕后，升温至120℃搅拌反应4小时，醚化反应结束，进行减压蒸馏以回收甲苯，过滤脱盐以分离出生成的盐，最后进行精制得到烷烃封端烯丙基聚醚。
【实施例5】
在500毫升的玻璃反应釜中加入单烯丙基聚氧乙烯(8)醚(EO＝8)79克、固体氢氧化钾12克以及200毫升的甲苯，在搅拌下用氮气置换3次，在甲苯与水的共沸温度85℃下反应4小时，并通过甲苯与水的共沸分离出反应生成的水，控制出水量至烯丙基聚醚醇钾合成反应结束，缓慢滴加27克氯戊烷，滴加完毕后，升温至120℃搅拌反应4小时，醚化反应结束，进行减压蒸馏以回收甲苯，过滤脱盐以分离出生成的盐，最后进行精制得到烷基封端烯丙基聚醚。
【实施例6】
在500毫升的玻璃反应釜中加入壬基酚聚氧乙烯(10)醚(EO＝10)132克、固体氢氧化钠12克以及200毫升的甲苯，在搅拌下用氮气置换3次，在甲苯与水的共沸温度下反应4小时，并通过甲苯与水的共沸分离出反应生成的水，控制出水量至壬基酚聚醚醇钠合成反应结束，将反应温度降低至60℃，缓慢滴加23克氯丙烯，滴加完毕后，升温至120℃搅拌反应4小时，醚化反应结束，进行减压蒸馏以回收甲苯，过滤脱盐以分离出生成的盐，最后进行精制得到壬基酚封端烯丙基聚醚。
【实施例7】
在500毫升的玻璃反应釜中加入壬基酚聚氧乙烯(10)醚(EO＝10)132克、固体氢氧化钠12克以及200毫升的甲苯，在搅拌下用氮气置换3次，在甲苯与水的共沸温度下反应4小时，并通过甲苯与水的共沸分离出反应生成的水，控制出水量至壬基酚聚醚醇钠合成反应结束，将反应温度降低至60℃，缓慢滴加23克氯丙烯，滴加完毕后，升温至130℃搅拌反应6小时，醚化反应结束，进行减压蒸馏以回收甲苯，过滤脱盐以分离出生成的盐，最后进行精制得到壬基酚封端烯丙基聚醚。
上述比较例和各实施例的实验条件和产物封端效率、收率归纳于表1。
【实施例8～10】
按照实施例7各个条件及步骤制备封端型烯丙基聚醚，只是改变了封端型烯丙基聚醚种类、碱金属种类、卤化物种类、溶剂种类、原料配比、醚化温度和时间，具体见表1，其结果也列于表1。
表1  比较例和各实施例的实验条件和产物封端效率、收率的比较
实施例号   卤化物/碱/端羟基聚醚的摩尔比   是否有共沸工艺   溶剂   醚化时间/小时   醚化温度/℃   封端效率/％   收率/％
比较例1   氯丙烯/KOH/壬基酚聚氧乙烯(15)醚(1.3/1/1) 无 甲苯 4 120 78.6 68.2
实施例1   氯丙烯/KOH/壬基酚聚氧乙烯(15)醚(1.3/1/1) 有 甲苯 4 120 90.8 79.8
实施例2   氯丙烯/KOH/壬基酚聚氧乙烯(10)醚(1.3/1/1) 有 甲苯 4 120 92.6 80.3
实施例3   氯丙烯/KOH/壬基酚聚氧乙烯(15)醚(1.3/1/1) 有 二甲苯 4 130 90.2 77.1
实施例4   氯丙烯/KOH/C8/C10烷基聚氧乙烯(5)醚(1.3/1/1) 有 甲苯 4 120 93.5 82.2
实施例5   氯戊烷/KOH/单烯丙基聚氧乙烯(8)醚(1.3/1/1) 有 甲苯 4 120 91.5 80.6
实施例6   氯丙烯/NaOH/壬基酚聚氧乙烯(10)醚(1.5/1.5/1) 有 甲苯 4 120 94.6 81.9
实施例7   氯丙烯/NaOH/壬基酚聚氧乙烯(10)醚(1.5/1.5/1) 有 甲苯 2 110 92.4 76.9
实施例8   溴丙烯/NaOH/壬基酚聚氧乙烯(10)醚(2.5/1.5/1) 有 甲苯   2   120   92.9   79.2
实施例9   氯丙烯/KOH/C16/C18烷基聚氧乙烯(12)醚(3/2.5/1) 有 乙苯 6 130 90.3 78.5
实施例10   氯丁烷/KOH/单烯丙基聚氧乙烯(10)醚(1.5/2/1) 有 庚烷 6 95 90.0 75.4

Claims (8)

1.一种封端型烯丙基聚醚的制备方法，包括以下步骤：(1)将端羟基聚醚和碱金属氢氧化物按摩尔比为1∶0.5～5加入到有机溶剂中，然后在有机溶剂与水的共沸温度下反应0.5～15小时，并通过有机溶剂与水的共沸分离出反应生成的水，制得聚醚醇碱金属盐的溶液；(2)将步骤(1)的溶液温度降低至40～80℃，向反应体系中加入卤化物，以进行醚化反应，反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～15小时，反应结束后经过减压蒸馏、过滤脱盐以及精制得到目标产物封端型烯丙基聚醚，其中有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷或庚烷中的至少一种，卤化物选自烯丙基卤化物。
2.根据权利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于封端型烯丙基聚醚的通式为：
Figure FSB00000626722000011
其中R为C1～C18烷基或C1～C18烷基芳基，n为4～50。
3.根据权利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于端羟基聚醚具有如下的通式：
Figure FSB00000626722000012
其中，R′选自烯丙基、C1～C18烷基或C1～C18烷基芳基，n为4～50。
4.根据权利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于烯丙基卤化物为氯化物或者溴化物。
5.根据权利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于卤化物、碱金属氢氧化物和端羟基聚醚的摩尔比为1～3∶1～3∶1。
7.根据权利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于有机溶剂为甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求1所述的封端型烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于步骤(1)中的反应时间为2～4小时。
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