CN106496544A - 一种甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括在外循环喷雾式反应器中，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾，控制反应温度为0‑60℃，将液碱原料喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料，实现三者的充分混合反应等步骤，由于本体系属于动力学控制体系，而副反应又得到了足够的抑制，进一步根据副反应活化能高的特点，本发明采用了低温法进行动力学反应控制，抑制了一氯甲烷的水解反应，更抑制了烯丙基异构化反应，因此使得反应体系的选择性更高，最终得到的甲基封端烯丙醇聚醚产品色泽小于30，封端率大于98％。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体地说，是一种甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法。
背景技术
烷基封端聚醚作为特种结构和性能的聚醚在合成润滑油、日用化工和化纤油剂领域得到了广泛应用。聚醚分子链中羟基全部被烷基取代的烷基封端聚醚与分子链中含有羟基的聚醚相比，具有较高的化学稳定性。利用烷基封端聚醚良好的耐热性，可作为性能优良的非离子表面活性剂用于化纤高速纺丝的油剂中，也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中。利用其对强碱的稳定性，可用于强碱性的洗涤剂配方中。
制造烷基封端聚醚的方法，其中以卤代烷为烷基化试剂的Williamson(威廉姆森)法因其反应活性高而得到研究者的关注，如日本专利公开特许昭48-22198、特许昭54-32598和特许昭51-203500中揭示，是以甲醇钠、金属钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液作碱金属化试剂。以上合成方法由于反应体系中碱性过强，因此合成得到的烷基封端聚醚封端率低，产品色深，副产物多。
专利US 5,847,229提出，采用两步法，即先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与含有羟基的聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与硫酸二甲酯进行反应，可比以往的方法较大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反应的存在，包括专利US 5,847,229在内的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量为理论量的200％以上，封端效率才能达到90％以上。
烯丙醇聚醚，是烯丙醇与环氧乙烷的加成聚合物，无毒、无刺激性，化学性质稳定。属非离子型表面活性剂，带有活性基团，能与活泼氢或双键反应，可用于改性硅油接枝，高分子材料分散剂。单甲基单烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚是将原有烯丙醇聚醚分子结构末端羟基中的活泼氢被甲基取代，消除了羟基与硅氢键的反应，提高了产品的质量。该产品是一类优异的硅油改性剂，改性后的硅油可用作发泡匀泡剂、密封胶粘剂、消泡剂等。这类产品具有良好的反应性，对硅油进行改性后可用作高性能密封胶、流平剂、高效消泡剂、软泡匀泡剂、硬泡匀泡剂、护发调理剂、润湿剂、农药增效剂。在功能性发泡聚氨酯材料、高性能密封胶、日用化工、农药等领域有着较为广泛的应用。
中国专利CN101497560报道了在反应釜中加入烯丙醇无规聚醚(EO/PO＝55/45，羟值为36),首先加入甲醇钠甲醇溶液在温度90-95℃，抽真空条件下反应1.0小时，然后降温至40-60℃进一步和硫酸二甲酯进行封端反应7.0小时后，加入洗涤水，在40-50℃搅拌30分钟，然后静置分层，移去水相，用碱中和，最后经精制吸附制得一端基为烯丙基、另一端基为甲基的烯丙醇无规聚醚1500产品。该工艺中硫酸二甲酯毒性太大，不利于工业应用。
中国专利201010254309.5公开了一种甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，以甲氧基聚乙二醇和甲基氯丙烯为原料，在氢氧化钠或氢氧化钾存在下，甲氧基聚乙二醇与甲基氯丙烯缩合而制得。该工艺原料成本较高，不利于产业化。
尹艳红等人(精细化工，2002年8月，19卷增刊，《醚化封端聚醚的技术进展》)报道了封端后的聚醚不但保持原有的单烷基聚醚化合物非离子表面活性剂的许多良好特性,如低毒、对人体刺激性低微、可生物降解、优良的去污性能、复配性好、产品具有灵活可调的HLB值等,而且由于原先的单烷基聚醚化合物末端羟基上的活泼氢被疏水的烷基取代,提高了整个分子的化学稳定性,具备很多单烷基聚醚所不具有的特殊性质，如泡沫低、亲油性强、酸碱稳定性增强、乳化能力好、流动点低、黏温变化小、氧化稳定性、耐热性、抗结焦性较好、有较低的黏度和密度。将端羟基不饱和聚醚在酸性条件下和酸酐进行酯化封端或在碱性条件下与卤代烃进行醚化封端反应，可以制备封端聚醚。酯化封端由于酯键的不稳定,易发生水解,在生产、储存和使用的过程中仍不能避免交联等副反应的发生。而采用醚化封端可以避免以上副反应的发生。醚化封端工艺方法简单,封端剂便宜易得。一般的醚化反应需2步进行,如以双金属氰化物催化剂(MMC)合成烯丙基聚醚,采用一步法合成较高封端率的封端聚醚。该工艺封端率不高。
专利CN102250332公开了一种甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，是以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷为原料，首先反应制得甲基烯丙氧基聚乙二醇盐，再通入一氯甲烷进行缩合反应，反应后除去生成的盐。该合成方法采用了固体碱作为反应原料，反应中传质困难，产品色泽深。
发明内容
本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法。
本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：
本发明公开了一种甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：
1)在外循环喷雾式反应器中，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾；
2)控制反应温度为0-60℃，将液碱原料喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为2-36小时，加料结束之后，继续保温循环喷雾反应2-12小时后，反应结束；
3)反应结束后，以50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端烯丙醇聚醚产品。
作为进一步地改进，本发明所述的外循环喷雾式反应器中的液滴索特平均直径(SMD,Sauter MeanDiameter)在10–300μm范围内。
作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚原料，分子量为150-6000。
作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚，一氯甲烷和碱的摩尔比例为1:1.01-2.00:1.01-2.00。
作为进一步地改进，本发明所述的液碱为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，其质量浓度为10-50％。
作为进一步地改进，本发明所述反应温度优选为10-40℃。
作为进一步地改进，本发明所述的制得的甲基封端烯丙醇聚醚还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的甲基封端烯丙醇聚醚产品。
作为进一步地改进，本发明所述的甲基封端烯丙醇聚醚产品色泽小于30，封端率大于98％。
作为进一步地改进，本发明所述的磷酸为50％的磷酸。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用了独特的外循环喷雾式反应器，替代了传统的搅拌釜式反应器。通过将烯丙醇聚醚和液碱原料在反应器上部喷雾混合，它们形成了大量极小的液滴颗粒，与此同时一氯甲烷作为气体在反应器上部可以与这些小液滴迅速发生接触。喷雾的小液滴粒径极小，从而具有极大的比表面积，可以与气相中的一氯甲烷迅速接触，并迅速吸收进入小液滴，从而极大的促进了反应体系中各个反应物种间的传质过程，根据测试，外循环喷雾式反应器的传质速率比传统的搅拌釜式反应器的传质速率提高了一个数量级以上，极大的促进了反应器中各个反应物种间的传质，从而使得反应可以处于动力学控制。由于新型外循环喷雾式反应器的使用，本反应体系中无需采用相转移催化剂。反应体系中的快速传质过程极大提升了反应效率，降低了副反应的发生。同时液滴中的快速传质也保证了各个小液滴内容浓度的均一性，比搅拌釜中浓度分布均匀性有了极大提升，这进一步降低了副反应的发生几率，提高了反应的选择性和效率。
2、本发明在反应中，将液碱和一氯甲烷两种原料采用不断加入反应器的方式与烯丙醇聚醚发生反应。一方面，传统釜式反应器中，使用的醇钠、醇钾或者氢氧化钠、氢氧化钾都为一次性加入，不仅碱性过强，也使得体系中碱的浓度过高，使得反应体系容易发生大量副反应，造成产品色泽深，反应原料一氯甲烷被大量消耗。因此采用将核心原料液碱和一氯甲烷两种原料采用喷雾方式不断加入反应器中与烯丙醇聚醚发生反应，不仅有效降低了体系的碱性，也降低了体系中碱浓度，从而有效规避了副反应的发生，此外还对反应体系进行除氧充氮置换保护，进一步确保了产品的色泽优异。
3、本发明在反应中，由于一氯甲烷采用了慢慢不断加入的方式，并且由于传质速率极大，迅速吸收进入液滴，因此本反应器体系不需要采用高压釜体系，这极大提高了产品的安全性，降低了生产成本。
4、由于本体系属于动力学控制体系，而副反应又得到了足够的抑制。进一步根据副反应活化能高的特点，本发明采用了低温法进行动力学反应控制，抑制了一氯甲烷的水解反应，更抑制了烯丙基异构化反应，因此使得反应体系的选择性更高。最终得到的甲基封端烯丙醇聚醚产品色泽小于30，封端率大于98％。
产品色泽采用铂-钴比色法测定。产品封端率＝(封端前聚醚产品羟值-封端后聚醚产品羟值)/封端前聚醚产品羟值*100％。
附图说明
图1为外循环喷雾式反应器的结构示意图。
具体实施方式
本发明公开了一种甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，本发明下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地的详细说明，但本发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为10μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量为150)150kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制反应温度为0℃，将液碱(10％NaOH溶液)404kg原料喷雾进入反应器中，同时慢慢通入一氯甲烷原料51kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为36小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应12小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端烯丙醇聚醚产品。甲基封端烯丙醇聚醚产品色泽为18，封端率为98.3％。
实施例2
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为300μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量为6000)600kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制温度在60℃下，将氢氧化钾溶液(50％KOH)22.5kg喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料10.1kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为2小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应2小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端烯丙醇聚醚产品。甲基封端烯丙醇聚醚产品色泽为20，封端率为99.0％。
实施例3
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为50μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量为525)525kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制温度在10℃，将氢氧化钾溶液(30％KOH溶液)243kg原料喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料65.6kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为24小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应6小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端烯丙醇聚醚产品。甲基封端烯丙醇聚醚产品色泽为19，封端率为99.8％。
实施例4
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为100μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量为1158)579kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制反应温度为40℃，将氢氧化钠溶液(30％NaOH溶液)100kg原料喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料37.9kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为6小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应4小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端烯丙醇聚醚产品。甲基封端烯丙醇聚醚产品色泽为21，封端率为99.5％。
实施例5
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为50μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量为1000)500kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制反应温度在30℃，将氢氧化钾溶液(33％KOH溶液)102kg原料喷雾进入反应器中，同时慢慢通入一氯甲烷原料30.3kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为9小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应4小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端烯丙醇聚醚产品。甲基封端烯丙醇聚醚产品色泽为18，封端率为99.9％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在外循环喷雾式反应器中，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾；
2)控制反应温度为0-60℃，将液碱原料喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为2-36小时，加料结束之后，继续保温循环喷雾反应2-12小时后，反应结束；
3)反应结束后，以磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端烯丙醇聚醚产品。
2.根据权利要求1所述的甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的外循环喷雾式反应器中的液滴索特平均直径(SMD,Sauter MeanDiameter)在10–300μm范围内。
3.根据权利要求1或2所述的甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的烯丙醇聚氧乙烯醚原料，分子量为150-6000。
4.根据权利要求1或2所述的甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的烯丙醇聚氧乙烯醚，一氯甲烷和碱的摩尔比例为1:1.01-2.00:1.01-2.00。
5.根据权利要求3所述的甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的烯丙醇聚氧乙烯醚，一氯甲烷和碱的摩尔比例为1:1.01-2.00:1.01-2.00。
6.根据权利要求1或2或5所述的甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的液碱为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，其质量浓度为10-50％。
7.根据权利要求6所述的甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述反应温度优选为10-40℃。
8.根据权利要求6所述的甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的制得的甲基封端烯丙醇聚醚还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的甲基封端烯丙醇聚醚产品。
9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的甲基封端烯丙醇聚醚产品色泽小于30，封端率大于98％。
10.根据权利要求1所述的甲基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述的磷酸为50％的磷酸。
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