CN101235137A - 高生产率烷氧基化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物的连续方法，该方法包括：a)在连续反应器中建立第一部分催化剂/初始起始混合物；b)向连续反应器中连续引入一种或多种环氧烷烃；c)向连续反应器中连续引入一种或多种连续加入的起始物；d)向反应器中连续引入新鲜的催化剂和/或其它催化剂/其它起始物混合物；e)通过至少连续进行步骤b)－d)使合并的起始物发生聚烷氧基化反应，直到得到数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物；f)将聚氧化烯聚醚产物从连续反应器中连续移出。改性的氢氧化钙或改进的氧化钙和磷酸镧催化剂表现出追赶动力学性质，因此可用于通过连续和CAOS方法生产聚环氧烷烃。

Description

高生产率烷氧基化方法

该申请要求2007年1月8日提交的美国临时申请第60/879212号的优先权。

技术领域

本发明一般涉及聚合，更具体涉及改进了的生产聚氧化烯聚醚的方法。

背景技术

以往，在制备聚醚的半间歇方法中使用氢氧化钾之类的碱催化剂，向反应器中加入起始物和催化剂，以一定的方式加入一种环氧烷烃或环氧烷烃的混合物，从而同时控制热量释放和聚合物组成。这些方法已经使用了50年以上，优点是生产的产物具有窄分子量分布。多元醇和乙氧基化物工业的应用技术是围绕这些窄多分散性产物建立的，因此难以引入更经济的方法，除非这些方法能够提供类似的分子量分布。连续的碱催化方法可能是一种提高生产率的方法；但是，由于碱催化遵循着常规的动力学，因此可能得到多分散性较宽的产物。其它动力学性质如羟基的pKa也对多分散性(分子量分布)具有较小的影响。

Flory指出的聚合物化学的基本规律之一(Principles of Polymer Chemistry，Flory，PJ.，Cornell University Press，1953)是聚合物端基的生长速率与聚合物的分子量无关。该关系是形成聚氨酯到聚酯到聚烯烃范围内的聚合物的中心控制原则。

Pazos在美国专利第5689012和5777177号中对于使用双金属氰化物催化剂(“DMC”)聚合环氧烷烃的反应，发现和揭示了已知的该聚合规则的唯一例外情况。在这些专利中，Pazos报导了DMC催化剂表现出突出的性质，它们对于与混合物中不同分子量的低分子量物质的反应具有优选的选择性。Yamada等在开发其它连续方法的过程中也证实了DMC催化剂的这种不寻常的独特性质，并且记载在美国专利第7012164中(第58-67行，第3栏)。

Pazos在开发聚醚连续生产方法中的一个关键因素是DMC催化剂表现出本领域技术人员已知的称为“追赶(catch-up)”动力学的性质。追赶动力学描述了一种独特类型的优选催化作用，其中环氧烷烃的加成比统计加成(statisticaladdition)中选择性更高。例如，对于较低分子量和较高分子量的羟基化合物的混合物，低分子量物质与环氧烷烃的反应速率大于高分子量物质与环氧烷烃的反应速率。在这类连续方法中，将反应物(即起始物、环氧烷烃和催化剂)连续加入到搅拌釜反应器中，同时将产物从反应器中移出。Pazos方法的显著特征是得到较窄的分子量分布，而不是相应的氢氧化钾催化方法所预期的宽分子量分布。

许多连续聚合方法使用管式反应器得到窄分布产物，用于这些方法的催化剂可遵循常规的动力学。但是，这类管式反应器不用于生产聚醚，因为碱催化较慢的动力学速率需要非常大的反应器，并且因为需要除去热量、多个环氧烷烃注入点、用于环氧烷烃分散在聚醚中以及帮助除热的混合设备而增加了复杂性。

Pazos的连续方法使用通常用于半间歇方法中的常规反应器，从该完全混合的反应器离开的产物部分在该反应器中停留了不同的时间，因此接触环氧烷烃和经历链生长的时间不同。根据常规动力学，通过Pazos方法将得到宽分子量分布，而不是窄分子量分布的产物。得到窄分布产物的能力似乎与DMC催化剂表现出追赶动力学性质直接相关。

术语“起始物的连续加入”(“CAOS”)已经被本领域技术人员用来描述改进的半间歇方法，其中起始物与一些环氧烷烃同时加入。根据常规动力学，预计这类方法也会得到具有宽分子量分布的产物。但是，采用对低分子量物质有利的追赶动力学，Pazos证实产物具有比预期更窄的分子量分布。DMC催化剂是已知的表现出该类动力学性质的唯一催化剂。

人们仍然需要改善的生产聚氧化烯聚醚的方法。

发明内容

因此，本发明提供一种采用连续加入起始物制备数均分子量N的聚氧化烯聚醚产物的改进的半间歇方法(称为CAOS)和连续方法，所述方法包括a)在连续反应器中建立第一部分催化剂/初始起始物混合物，它们能够有效地在向连续反应器中引入环氧烷烃后，引发初始起始物的聚烷氧基化反应(polyoxyalkylation)；b)向连续反应器中连续引入一种或多种环氧烷烃；c)向连续反应器中连续引入一种或多种连续加入的起始物，该起始物可与所述初始起始物相同或不同；d)向反应器中连续引入新鲜的催化剂和/或其它(further)催化剂/其它起始物混合物，从而保持催化活性，其中催化剂选自改性的钙、锶和钡的氧化物和氢氧化物，磷酸镧或镧系(稀土)元素的磷酸盐以及水滑石和人造水滑石；e)通过至少连续进行步骤b)-d)使合并的起始物发生聚烷氧基化反应，直到得到数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物；f)将聚氧化烯聚醚产物从连续反应器中连续移出。本发明的连续和CAOS方法使用改性的氢氧化钙或改性的氧化钙和磷酸镧催化剂，这类催化剂令人吃惊地表现出追赶动力学性质，可用于生产具有窄产物分布的聚环氧烷烃。由本发明方法生产的聚环氧烷烃特别适合用作表面活性剂。

通过以下详细说明可以清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。

附图说明

现在将结合附图描述本发明，这些描述是说明性而非限制性的，其中：

图1A和1B提供改性的氢氧化钙催化剂在追赶(catch-up)动力学测试中的产物凝胶渗透色谱(“GPC”)，其中壬基苯酚的9.5摩尔的乙氧基化物和C₁₃醇的混合物用足够的环氧乙烷进行乙氧基化反应，如果环氧乙烷仅与醇反应，得到C₁₃醇的6.5摩尔的乙氧基化物；

图2A和2B是磷酸镧在追赶动力学测试中的产物的GPC，其中壬基苯酚的9.5摩尔的乙氧基化物和C₁₃醇的混合物用足够的环氧乙烷进行乙氧基化反应，如果环氧乙烷仅与醇反应，得到C₁₃醇的6.5摩尔的乙氧基化物；

图3A和3B说明了用改性的钙催化剂(图3A)和La(PO₄)(图3B)进行的CAOS方法与氢氧化钾催化的方法的比较，该氢氧化钾催化方法用C₁₃醇的6.5摩尔的乙氧基化物尾料启动，同时加入C₁₃醇和环氧乙烷，环氧乙烷仅相当于反应物总重量的28％；

图4A和4B提供了通过CAOS方法由磷酸镧催化或改性的氢氧化钙催化产生C₁₃醇的6.5摩尔的乙氧基化物的GPC与商购的C₁₃醇的6.5摩尔的乙氧基化物的GPC重叠所作的比较。

图5A和5B说明了连续产物的GPC与商购的C₁₃醇的6.5摩尔的乙氧基化物的GPC的比较。

具体实施方式

现在将为了说明而非限制性的目的描述本发明。除了在工作实施例中，或者另有指示，说明书中所有表示数量、百分数、OH值、官能度等的数字在所有情况中都应理解为用词“约”修饰。除非另有指示，单位为道尔顿(Da)的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。

本发明提供了一种制备数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物的连续方法，该方法包括a)在连续反应器中建立第一部分催化剂/初始起始物混合物，它们能够有效地在向该连续反应器中引入环氧烷烃后引发初始起始物的聚烷氧基化反应，b)向连续反应器中连续引入一种或多种环氧烷烃，c)向连续反应器中连续引入一种或多种连续加入的起始物，该起始物可与初始起始物相同或不同，d)向反应器中连续引入新鲜的催化剂和/或其它催化剂/其它起始物混合物，从而保持催化活性，其中催化剂选自改性的钙、锶和钡的氧化物和氢氧化物，磷酸镧或镧系(稀土)元素的磷酸盐以及水滑石和人造水滑石，e)通过至少连续进行步骤b)-d)使合并的(combined)起始物发生聚烷氧基化反应，直到得到数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物，f)将所述聚氧化烯聚醚产物从连续反应器中连续移出。

本发明还提供改进的生产聚醚的半间歇方法，该方法包括：在催化剂、连续加入的起始物(S_c)和任选的初始加入的起始物(S_i)存在下使环氧化物聚合，所述催化剂选自改性的钙、锶和钡的氧化物和氢氧化物，磷酸镧或镧系(稀土)元素的磷酸盐以及水滑石和人造水滑石，其中S_c在全部使用的起始物中至少占2当量％；在聚合过程中环氧化物和S_c连续加入到反应器中。另外，对于方法的一部分，可以加入环氧烷烃而不加入起始物，以控制产物的多分散性。

本发明还提供一种改进的生产表面活性剂的方法，其改进之处包括引入一种或多种通过一种连续方法生产的数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物，该连续方法包括以下步骤：a)在连续反应器中建立第一部分催化剂/初始起始物混合物，它们能够有效地在向该连续反应器中引入环氧烷烃后初始起始物的聚烷氧基化反应，b)向连续反应器中连续引入一种或多种环氧烷烃，c)向连续反应器中连续引入一种或多种连续加入的起始物，该起始物可与初始起始物相同或不同，d)向反应器中连续引入新鲜的催化剂和/或其它催化剂/其它起始物混合物，从而保持催化活性，其中催化剂选自改性的钙、锶和钡的氧化物和氢氧化物，磷酸镧或镧系(稀土)元素的磷酸盐以及水滑石和人造水滑石，e)通过至少连续进行步骤b)-d)使合并的起始物发生聚烷氧基化反应，直到得到数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物，f)将聚氧化烯聚醚产物从连续反应器中连续移出。

本发明还提供一种改进的生产表面活性剂的方法，其改进之处包括引入通过改良的半间歇方法生产的聚醚，所述半间歇方法包括：在催化剂、连续加入的起始物(S_c)和任选的初始加入的起始物(S_i)存在下使环氧化物聚合，所述催化剂选自改性的钙、锶和钡的氧化物和氢氧化物，磷酸镧或镧系(稀土)元素的磷酸盐以及水滑石和人造水滑石，其中S_c在全部使用的起始物中至少占2当量％；在聚合过程中环氧化物和S_c连续加入到反应器中。另外，对于该方法的一部分，可以加入环氧烷烃而不加入起始物，用来控制产物的多分散性。

本发明人惊奇地发现，改性的氢氧化钙或改性的氧化钙和磷酸镧催化剂表现出“追赶”动力学特征，该特征首先是由Pazos使用双金属氰化物(“DMC”)催化剂观察到的。例如，对于追赶动力学，如果在半间歇方法中使脂族醇和含有9摩尔环氧乙烷(“EO”)的乙氧基化醇的混合物发生烷氧基化反应，则因为加入了额外量的环氧乙烷，更大量的环氧乙烷选择性地加成到原始脂族醇(低分子量)上，直到产物具有大致相同的分子量。实际效果是产物具有较窄的分子量分布，而不是使用常规催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯所预期的较宽的分子量分布。

因此，改性的氢氧化钙或改性的氧化钙和磷酸镧催化剂可用于通过连续和CAOS方法生产聚氧化烯。已经知道，改性的钙催化剂和镧催化剂能够在常规半间歇方法中给出“尖峰分布(peaked distribution)”的乙氧基化物，这些尖峰分布据报导能够提供对某些应用有利的改善的性能。本发明进一步延伸该概念，包括任何烷氧基化催化剂，例如水滑石，该催化剂能够给出适用于CAOS和连续方法的尖峰分布。

用于制备催化剂/起始物混合物的起始物优选是低聚起始物，最优选是烷氧基化的低聚物，所述低聚起始物是基于要在连续过程中使用的连续加入的相同的低分子量起始物。例如，如果需要将丙二醇连续加入到反应器中，则用于制备活化的催化剂/起始物混合物的合适低聚起始物是分子量为300Da至1000Da的聚氧化丙二醇。如果双丙甘醇或水是连续加入的起始物，则适合使用的相同的低聚起始物。如果丙三醇是将连续加入的起始物，则优选使用分子量为400Da至1500Da的丙氧基化的丙三醇多元醇。但是，本方法的特征是能够基本上使用单体起始物，例如乙二醇、丙二醇等。因此，用于制备催化剂/起始物混合物的起始物可以与连续加入的起始物相同。

而且，在术语“催化剂/初始起始物”中使用的词“起始物”指任何分子量的可烷氧基化的分子。这种可烷氧基化的分子可以是分子量低于约300Da的低分子量起始分子，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、十二烷醇、十三烷醇、叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、丙二醇、双丙甘醇、丙三醇、丙三醇的三摩尔丙氧基化物等，或者可以是更高分子量的分子，例如具有所需产物分子量的产物。

连续加入的起始物基本上可以是任何聚氧化烯聚合物或共聚物，或者是适合用于其生产的引发剂，它们的分子量小于所需产物的分子量。因此，连续加入的起始物的分子量可以为18Da(水)至45000Da(高分子量聚氧化烯多元醇)。更优选使用分子量小于1000Da、优选小于500Da、最优选小于300Da的连续加入的起始物。

所述连续加入的起始物可以是水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、羟甲基葡糖苷、羟乙基葡糖苷、羟丙基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、蔗糖、四[2-羟乙基和2-羟丙基]乙二胺和其它常用的起始物。同样合适的是单官能起始物，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基-1-己醇等，以及苯酚、儿茶酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基甲烷、壬基苯酚等。其它合适的起始物包括美国专利3900518、3941849和4472860中揭示的起始物，这些文献的内容通过参考结合于此。

用于本发明方法的环氧烷烃包括，但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯，以及高级环氧烷烃如C_5-30α-环氧烷烃。优选的是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物或者与其它环氧烷烃的混合物。也可以使用其它可聚合的单体，例如美国专利3404109、5145883和3538043中揭示的酸酐和其它单体，这些文献可通过参考结合于此。

为了确定特定的催化剂是否表现出追赶动力学性质，本发明人设计了两种简单的测试，其中对较高分子量和较低分子量的羟基化合物的混合物进行乙氧基化。

在第一种测试中，起始物质是壬基苯酚的9.5摩尔的乙氧基化物(MW 638)和具有C₁₃骨架的商品脂族醇(MW 200)。对于常规动力学，向这些物质上加成环氧烷烃大致符合统计学，由于其它结构因素对相对加成量有稍许改变。因为已知氢氧化钾通过常规催化作用(在文中称为“弗洛里(Flory)类”动力学)催化反应，因此使用基线来确定钙和镧催化剂是否具有不同的性质。

在第二种测试中，生产具有6.5摩尔环氧乙烷的C₁₃醇乙氧基化物，加入一部分新的C₁₃醇，随后加入足够的环氧乙烷，得到6.5摩尔环氧乙烷/新C₁₃醇的羟基。

用于本发明的磷酸镧催化剂优选根据类似于以下专利文献中揭示的步骤来生产：WO2004/018096，美国公开专利申请2003/0009059和美国专利5210325。描述了磷酸镧或基于镧系元素的催化剂的制备的其它专利包括美国专利6514898、5118570、5210325、6765116和5210325及其参考文献。

已有大量专利文献描述了各种适用于本发明方法的改性的氧化钙和氢氧化钙催化剂，最早的专利文献之一是授予McCain等的美国专利4453022。揭示了制备这些催化剂的方法的其它专利和专利申请包括美国公开专利申请2007/0060770、美国专利4775653、6365541、5191104、5600020、6365541和4886917及其参考文献。关于优选的改性的钙催化剂的讨论参见美国公开专利申请2007/0060770。

已经揭示了许多水滑石和人造水滑石，它们用于乙氧基化物的半间歇生产，可用于本发明的方法中，包括美国专利6646145、5374750、5292910、5012012、6504061、6646145和5539135及其参考文献。

使用改性的氢氧化钙催化剂、DMC催化剂和氢氧化钾催化剂生产的产物的分子量分布通过GPC色谱显示在图1A和1B中。图中曲线显示了DMC催化与钙催化的比较(独特的动力学与钙的未知的动力学的比较，DMC GPC曲线与氢氧化钾的常规动力学的比较)。图1A提供了使用DMC和改性的钙催化剂的产物GPC曲线的重叠。图1B提供了使用DMC和KOH催化的产物GPC曲线的重叠。与氢氧化钾相比较窄的分子量分布表明钙催化剂表现出追赶动力学性质。

图2A和2B显示了使用磷酸镧催化剂进行的壬基苯酚的9.5摩尔的乙氧基化物和C₁₃醇的混合物的乙氧基化反应的产物与使用氢氧化钾(图2A)和DMC(图2B)催化的对照样的GPC曲线。使用氢氧化钾催化和使用DMC催化生产的产物的GPC曲线的重叠表明磷酸镧不遵循弗洛里描述的常规动力学。参考图2A和2B可以看出，使用氢氧化钾生产的产物显示出两个峰；该发现符合更为统计的环氧乙烷向聚合物上的加成，而不会影响聚合物的分子量。

以下图示说明了生产乙氧基化物的典型的工业半间歇方法，以及各步骤相关的时间。

该常规方法的一个较长步骤是加入起始物和氢氧化钾，然后进行水的汽提。汽提除水并且使平衡从氢氧化钾向钾的醇盐方向移动的步骤对于生产聚环氧乙烷含量低的产物非常重要，聚环氧乙烷是由于环氧乙烷与残余水反应而产生的。

标记为P2P(产物至产物)CAOS的生产率提高的潜在方法显示如下。

对于CAOS方法，优选将少量产物保留在反应器中，作为尾料(heel)用于下一次循环。该尾料含有即刻活化的活性催化剂。起始的醇或苯酚与环氧乙烷同时加入，因此明显减少第一反应器步骤，从而缩短循环时间，提高生产率。在一种运行模式中，起始物和环氧乙烷的混合物同时加入，然后再加入第二批环氧乙烷或环氧烷烃，但是不加入起始物。这种运行模式的一个特点是可以通过在第二步中加入的环氧乙烷的量来控制产物的多分散性和未反应的醇的量。这类方法仅仅在催化剂表现为追赶动力学性质时才是可行的。如果使用常规催化剂，产物将表现出宽分布，因为最终的产物在烷氧基化过程中经历不同的时间。

用于制备催化剂/起始物混合物的尾料优选是乙氧基化的脂族醇或乙氧基化的烷基苯酚，它们基于连续过程中使用的连续加入的相同低分子量起始物。例如，如果是C₁₃醇连续加入到反应器中，则用于制备活化的催化剂/起始物混合物的合适低聚尾料是244Da至1100Da的乙氧基化的C₁₃醇。但是，本方法的一个特点是能够使用多种单体起始物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、十二烷醇、十三烷醇、叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。因此，用于制备催化剂/尾料混合物的起始物可以与连续加入的起始物相同。

改性的氢氧化钾催化剂和镧催化剂都用于CAOS方法中，其中具有6.5摩尔环氧乙烷的C₁₃醇乙氧基化物用作尾料，然后向反应器中连续加入新的C₁₃醇和EO，得到具有C₁₃ 6.5环氧乙烷组成的终产物。C₁₃醇的进料速率应该使得在加入环氧乙烷之前、C₁₃醇的进料完成。在C₁₃醇的进料完成后，仍然需加入反应器的剩余环氧乙烷量为乙氧基化物最终重量的28％。使用氢氧化钾催化作为对照，因为该对照表现为常规动力学性质，从而很好地确定两种产物之间的区别。

GPC曲线和产物多分散性的重叠显示在图3A和3B中。基于氢氧化钾的产物似乎得到两种分布的混合，这近似符合加入到体系中加入的尾料和新C₁₃醇的环氧乙烷/羟基单元的当量。磷酸镧产物(图3B)和改性的氢氧化钙产物(图3A)的分布窄得多，仅仅显示少量的较高分子量的乙氧基化物。

这些曲线和数据证明镧和钙的动力学都不同于链聚合物生长典型的常规弗洛里动力学。由磷酸镧和改性的氢氧化钙催化剂得到的产物的多分散度分别为1.1和1.09，与商品对照样(TOMADOL 23-6.5)的多分散度1.13相比更窄。这些曲线的重叠显示在图4A(磷酸镧)和图4B(改性的氢氧化钙)中。

由本发明方法生产的聚醚可用作表面活性剂，可与本领域技术人员已知的添加剂、溶剂和/或其它表面活性剂混合，得到多种组合物，例如洗衣清洁剂、洗碗清洁剂、金属油脂去除剂、玻璃清洁剂和地板清洁剂。

实施例

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。除非另有指示，所有以“份数”和“百分数”给出的数量应理解为以重量计。在所有使用DMC催化剂的实施例中，该催化剂依据美国专利5482908制备。NEODOL25是可从壳牌(Shell)商购的C₁₂、C₁₃、C₁₄和C₁₅高纯度伯醇的混合物。TOMADOL23-3是可从空气化工产品公司(Air Products)商购的具有三摩尔(平均)环氧乙烷的乙氧基化的直链C_12-13醇。

连续单级反应器在130℃-180℃运行，保留时间2小时，制备C₁₃醇的6.5摩尔乙氧基化物，用于确定磷酸镧催化剂和改性的氢氧化钙催化剂是否可用于制备与半间歇KOH方法生产的产物相当的乙氧基化物。通过磷酸镧和改性的钙催化剂生产的产物的多分散度分别为1.12和1.18，与商购产品的值1.13相比是有利的(参见图5A和5B关于这些产物与商购产品的比较)。这些数据表明这类催化剂是可行的候选品，用于工业方法，提供明显改善的生产率。常规的催化剂氢氧化钾和氢氧化钠不能用于该方法，这是因为那些产物的多分散性宽得多，不匹配通过本发明方法生产的产物的多分散性(下文给出了连续方法的一个例子)。

实施例1

在该实施例中，在没有醇铝用于制备的情况下制备钙基催化剂。用氮气吹扫250毫升的三颈烧瓶反应容器，将氢氧化钙(9.75克)和TOMADOL23-3(106.2克)一起加入。将混合物在室温下搅拌，通过快速滴加约3分钟加入2-乙基己酸(2.23克)。将烧瓶内的反应物在搅拌下，在约1小时内加热到30℃，一通气口通过回流冷凝器与大气接通。将烧瓶内的反应物在30℃再保持1小时。以每3秒约1滴的速率向烧瓶中加入浓硫酸(2.46克)。将烧瓶内的反应物在30℃加热15分钟，以每3秒约1滴的速率再加入2.46克硫酸。将回流冷凝器添加到三颈烧瓶上，将烧瓶内的物质在1.5小时内加热到110℃。将反应瓶在约30分钟内缓慢加热到126℃，在该温度保持约4小时。将烧瓶加热到138℃，保持约12-16小时。将烧瓶加热到145℃，保持2小时。使烧瓶内的物质冷却到110-120℃，在真空且无冷凝器的情况下汽提除水30分钟。

实施例2

在该实施例中，按照WO 04/18096第31页(实施例B反相加成(LAPO))中所述，在装配有回流冷凝器、氮气进口、顶部搅拌器和温度测量仪的500毫升玻璃反应器中制备磷酸镧催化剂。向装有100毫升氮气脱气的蒸馏水中加入碳酸镧(15.6克，0.032摩尔)(溶液为浆料)。将8.25克85％的磷酸(0.071摩尔)混入100毫升氮气脱气的蒸馏水中来制备磷酸溶液。在25℃，在30分钟内向碳酸盐溶液中加入磷酸。将该溶液加热到100℃，保持2.5小时。产物冷却至室温，过滤固体。

将固体转移到玻璃容器中，在50℃加入250毫升氮气脱气的蒸馏水，在快速搅拌下保持30分钟。产物冷却至约25℃，过滤。将固体转移到反应器中，用氢氧化铵(5毫升，10N)的水(250毫升)溶液进行处理。将反应器内的物质在50℃快速搅拌30分钟。使反应器的物质冷却到25℃，过滤。将滤饼在高真空下、在50℃干燥过夜。将干燥的滤饼磨碎。

实施例3

该实施例用追赶动力学测试评价了改性的钙催化剂。向反应器中加入壬基苯酚9.5 EO半批料(200克)、NEODOL 25(200克)和实施例1中制备的催化剂混合物DMC催化的C₁₂ 3EO(14克)，加热到100℃。将该混合物在100℃汽提30分钟，加热到150-160℃，氮气保护至30psia。在2-4小时内加入环氧乙烷(286克，6.5摩尔)。将总压(环氧乙烷和氮气)保持在小于约60psia。将混合物在150-160℃消化，直到基线保持平稳，消化处理再继续30分钟。将混合物冷却至130℃，汽提20分钟，冷却至排放温度。

实施例4

在该实施例中，评价磷酸镧连续方法。使用一种实验室连续反应器，该反应器由搅拌釜反应器制成，配置有背压调节器以控制反应器压力，用于环氧乙烷的连续进料系统，用于混合催化剂和起始物醇流的连续进料系统。另外，该系统配置有加热和冷却控制装置和过程控制装置。

向连续反应器中装入由改进的半间歇方法生产的C₁₃醇6.5EO，直到满液状态，在液面上方留下极小的蒸气空间，或者完全不留蒸气空间。加入磷酸镧，得到约1800ppm(基于最终产物)，将该系统加热到170℃，进行汽提。背压控制器设定在45psig，加入环氧乙烷，使混合物中有7.4％的环氧乙烷，在出现引发迹象后，分别以8.34克/分钟和5.83克/分钟的速率加入环氧乙烷和C₁₃醇-催化剂混合物。将反应器运行3个保留时间(约2小时/保留时间)，得到产物样品。产物的多分散度为1.12。

实施例5

在170℃，按照上述步骤使用2小时保留时间评价按照上述实施例1制备的改性的钙催化剂。在3个保留时间后，产物样品的多分散度为1.18。

实施例6

在该实施例中使用2000毫升烧杯，该烧杯的加热容量为40℃，装配有pH计和加料漏斗或泵，在约1小时内能够加入约225毫升溶液。由六水合硝酸镁(34.01克)、九水合硝酸铝(23.84克)和四水合乙酸锰(10.41克)在225毫升水中制备溶液A。通过将碳酸钠(6.74克)加入到277毫升水中来制备溶液B。向反应容器中加入去离子水(900克)，使用氢氧化钠(2N)将pH调节到约9，同时保持温度在40℃。在1小时内以约4.9克/分钟的速率向反应容器中加入溶液A，以约4.9克/分钟的速率加入溶液B，同时使用2N的氢氧化钠将pH保持在9。

将混合物消化1小时，过滤固体，然后用约3升水洗涤。将固体在氮气气氛下、在催化剂上、在800℃培烧3小时。将最终的催化剂储存在干燥无二氧化碳的气氛中。

实施例7(预期的)

实验室连续反应器是一种搅拌釜反应器，该反应器装配有背压调节器以控制反应器压力，用于环氧乙烷的连续进料系统和用于混合的催化剂和起始物醇流的连续进料系统。另外，该系统装配有加热和冷却控制装置和过程控制装置。

向连续反应器中装入由改进的半间歇方法生产的C₁₃醇6.5EO产物，直到满液状态，在液面上方留下极小的蒸气空间，或者完全不留蒸气空间。加入人造水滑石，得到约3000ppm(在最终产物中)，将该系统加热到170℃，进行汽提。背压控制器设定在45psig，加入环氧乙烷，使混合物中有7.4％的环氧乙烷，在出现反应迹象后，分别以8.34克/分钟和5.83克/分钟的速率加入EO和C₁₃醇-催化剂混合物，产物催化剂浓度为3000ppm。将反应器运行3个保留时间(约2小时/保留时间)，得到产物样品。产物的多分散性类似于基于半间歇KOH方法的对照样的多分散性。

实施例8

该实施例描述了通用的CAOS方法，其中向反应器中加入一部分产物(“尾料”，例如C₁₃醇的6.5摩尔的乙氧基化物)，(或者，反应器中来自之前制备步骤的一些产物留在反应器中)，将催化剂加入到反应器中。任选地，向反应器中加入起始物，起始物的加入量为0.2重量％至等于或大于C₁₃醇起始物的尾料的量。将反应器加热到160℃的反应温度，加入氮气，保持非爆炸环境，向反应器中加入环氧乙烷。对于该方法的一部分，C₁₃醇起始物与环氧乙烷同时在160℃加入到反应器中。在起始物进料(非CAOS)完成后，继续加入环氧乙烷。残余的环氧乙烷被消化，对产物进行汽提。

本发明的上述实施例是为了说明而非限制的目的给出。显然，本领域技术人员知道在不背离本发明精神和范围的情况下，可以各种方式修改或改变所述的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (16)

1.一种制备数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物的连续方法，该方法包括：

a)在连续反应器中建立第一部分催化剂/初始物起始混合物，其可有效地在向该连续反应器中引入环氧烷烃后引发所述初始起始物的聚烷氧基化反应；

b)向连续反应器中连续引入一种或多种环氧烷烃；

c)向连续反应器中连续引入一种或多种可与所述初始起始物相同或不同的连续加入的起始物；

d)向反应器中连续引入新鲜的催化剂和/或其它催化剂/其它起始物混合物，从而保持催化活性，其中催化剂选自改性的钙、锶和钡的氧化物和氢氧化物，磷酸镧或镧系(稀土)元素的磷酸盐以及水滑石和人造水滑石；

e)通过至少连续进行步骤b)-d)使合并的起始物发生聚烷氧基化反应，直到得到数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物；

f)将聚氧化烯聚醚产物从连续反应器中连续移出。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始起始物的当量重量约为32Da至4000Da。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始起始物选自丙二醇、双丙甘醇、丙三醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、壬基苯酚和十二烷基苯酚。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续加入的起始物的分子量约为18Da至45000Da。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续加入的起始物选自水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、羟甲基葡糖苷、羟乙基葡糖苷、羟丙基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、蔗糖、四[2-羟乙基和2-羟丙基]乙二胺、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、苯酚、儿茶酚、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯基甲烷。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和C_5-30α-环氧烷烃。

7.一种改进的生产聚醚多元醇的半间歇方法，该方法包括在(a)、(b)和(c)存在下使环氧化物聚合：

(a)催化剂，该催化剂选自改性的钙、锶和钡的氧化物和氢氧化物，磷酸镧或镧系(稀土)元素的磷酸盐以及水滑石和人造水滑石；

(b)连续加入的起始物(S_c)；

(c)任选的初始加入的起始物(S_i)；

其中S_c在全部使用的起始物中至少占约2当量％；在聚合过程中环氧化物和S_c连续加入到反应器中。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述初始加入的起始物(S_i)的当量重量约为32Da至4000Da。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述初始起始物选自丙二醇、双丙甘醇、丙三醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、壬基苯酚和十二烷基苯酚。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述连续加入的起始物(S_c)的分子量约为18Da至45000Da。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述连续加入的起始物(S_c)选自水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、羟甲基葡糖苷、羟乙基葡糖苷、羟丙基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、蔗糖、四[2-羟乙基和2-羟丙基]乙二胺、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、苯酚、儿茶酚、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯基甲烷。

12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和C_5-30α-环氧烷烃。

13.如权利要求7所述的方法，其特征在于，环氧烷烃的非CAOS加入大于总产物的1重量％。

14.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述用于起始物的尾料现场制成。

15.在生产表面活性剂的方法中，改进之处包括引入一种或多种由一种连续方法生产的数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物，该连续方法包括：

a)在连续反应器中建立第一部分催化剂/初始起始物混合物，其可有效地在向该连续反应器中引入环氧烷烃后引发初始起始物的聚烷氧基化反应；

b)向连续反应器中连续引入一种或多种环氧烷烃；

c)向连续反应器中连续引入一种或多种可与所述初始起始物相同或不同连续加入的起始物；

d)向反应器中连续引入新鲜的催化剂和/或其它催化剂/其它起始物混合物，从而保持催化活性，其中催化剂选自改性的钙、锶和钡的氧化物和氢氧化物，磷酸镧或镧系(稀土)元素的磷酸盐以及水滑石和人造水滑石；

e)通过至少连续进行步骤b)-d)使合并的起始物发生聚烷氧基化反应，直到得到数均分子量为N的聚氧化烯聚醚产物；

f)将聚氧化烯聚醚产物从连续反应器中连续移出。

16.在生产表面活性剂的方法中，改进之处包括引入一种或多种由改进的半间歇方法生产的聚醚，该半间歇方法包括在(a)、(b)和(c)存在下使环氧化物聚合：

(a)催化剂，该催化剂选自改性的钙、锶和钡的氧化物和氢氧化物，磷酸镧或镧系(稀土)元素的磷酸盐以及水滑石和人造水滑石；

(b)连续加入的起始物(S_c)；

(c)任选的初始加入的起始物(S_i)；

其中S_c在全部使用的起始物中至少占约2当量％；在聚合过程中环氧化物和S_c连续加入到反应器中。

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