JP4170240B2 - 消泡剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、消泡剤組成物に関する。
一般に鉄、アルミニウム、銅等の金属材料は、加工成形後の表面処理及び塗装工程前に汚染物質が金属表面に残らないように前処理として洗浄処理することが必須である。また、飲料用のリサイクルガラス容器等も洗浄処理が施される。通常、これら固体表面を洗浄する場合、水酸化カリウム等のアルカリ剤、アニオンやノニオン型の洗浄用界面活性剤、各種消泡剤及び水が使用される。洗浄を行う方法としてはスプレー法、浸漬法、電解法等がある。いずれの場合も洗浄時の泡だけでなく、排水処理時の泡立ちも問題となる。本用途の消泡剤としては脂肪酸誘導体、ポリエーテル類等の単独又は配合物が使用されてきた。例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドの共重合体やポリオキシエチレンポリオキシプロピレン多価アルコールエーテルが一般に用いられている。（例えば、特許文献１）。
特開平１１−１８１５８７号公報
しかしながら、上記ポリエーテルは抑泡性が十分でない問題があった。
本発明は、固体表面を洗浄する際のアルカリ脱脂洗浄において、効果的に発泡の抑制・除去が達成される消泡剤組成物、及び各種産業における廃水処理時に問題となる泡を効果的に抑制する消泡剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、固体表面を洗浄する際のアルカリ脱脂洗浄において、効果的に発泡の抑制・除去が達成される消泡剤組成物、及び各種産業における廃水処理時に問題となる泡を効果的に抑制する消泡剤組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表され、無水トリフルオロ酢酸で処理してケミカルシフトさせた 1 H-NMRチャートから下記数式（１）で算出される末端水酸基２級化率が９５％以上、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、且つ重量平均分子量／数平均分子量が１．１以下であるポリエーテル（Ａ）を必須成分とする消泡剤組成物である。
一般式
Ｒ−[Ｏ−(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ]Z （１）
一般式
Ｎ−[(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ]2
｜
[Ｒ1−Ｎ]ｒ−Ｒ1Ｎ−[(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ]2
｜
(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ （２）
［式中、Ｒは３価以上の多価アルコール残基、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基；Ｘ1は炭素数３又は４のアルキレン基、Ｘ2は 分岐の１，２−プロピレン基又は１，２−ブチレン基アルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基；ａは０〜１０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは５〜５０の整数；rは０〜６の整数；ｚは３〜１２を表す。］
数式
末端水酸基２級化率（％） ＝ ［ｓ／（ｓ＋ｐ）／２）］×１００ （１）
［数式中、ｓは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値；ｐは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値を表す。］
一般式
Ｒ−[Ｏ−(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ]Z （１）
一般式
Ｎ−[(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ]2
｜
[Ｒ1−Ｎ]ｒ−Ｒ1Ｎ−[(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ]2
｜
(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ （２）
［式中、Ｒは３価以上の多価アルコール残基、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基；Ｘ1は炭素数３又は４のアルキレン基、Ｘ2は 分岐の１，２−プロピレン基又は１，２−ブチレン基アルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基；ａは０〜１０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは５〜５０の整数；rは０〜６の整数；ｚは３〜１２を表す。］
数式
末端水酸基２級化率（％） ＝ ［ｓ／（ｓ＋ｐ）／２）］×１００ （１）
［数式中、ｓは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値；ｐは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値を表す。］
本発明の消泡剤組成物は、固体表面を洗浄する際のアルカリ脱脂洗浄において、抑泡性・破泡性・持続性に優れており、特に金属材料の洗浄処理や飲料用のガラス容器の洗浄時に効果を発揮する。また、廃水を処理時の泡を抑制・除去するための消泡剤としても良好な効果を発揮する。
一般式（１）は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を表す。
一般式（１）中のＲは３価以上の多価アルコールＲ（ＯＨ）ｚからＯＨを除いた残基である。Ｒの炭素数は３〜１２が好ましい。炭素数が３未満では抑泡性・破泡性・持続性いずれも悪くなり、１２を超えると消泡性が悪くなり、製品外観やハンドリング性にも問題を生じる。ｚは３〜１２であり、好ましくは３〜６である。ｚが３未満では抑泡性・破泡性・持続性いずれも悪くなり、１２を超えると消泡性が悪くなり、製品外観やハンドリング性にも問題を生じる。
多価アルコールとしては、具体的には例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ポリグリセリン等が挙げられる。これらの内で好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールである。
一般式（１）中のＲは３価以上の多価アルコールＲ（ＯＨ）ｚからＯＨを除いた残基である。Ｒの炭素数は３〜１２が好ましい。炭素数が３未満では抑泡性・破泡性・持続性いずれも悪くなり、１２を超えると消泡性が悪くなり、製品外観やハンドリング性にも問題を生じる。ｚは３〜１２であり、好ましくは３〜６である。ｚが３未満では抑泡性・破泡性・持続性いずれも悪くなり、１２を超えると消泡性が悪くなり、製品外観やハンドリング性にも問題を生じる。
多価アルコールとしては、具体的には例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ポリグリセリン等が挙げられる。これらの内で好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールである。
Ｘ1は炭素数３又は４のアルキレン基であり、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、及び１，３−ブチレン基、テトラメチレン基及びこれらの２種以上の組み合わせが含まれる。好ましくは１，２−プロピレン基である。２種以上を組み合わせる場合、付加様式はブロックでもランダムでも良い。
Ｘ2は分岐の １，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、及びこれらの２種以上の組み合わせが含まれる。好ましくは１，２−プロピレン基である。２種以上を組み合わせる場合、付加様式はブロックでもランダムでも良い。
Ｘ2は分岐の １，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、及びこれらの２種以上の組み合わせが含まれる。好ましくは１，２−プロピレン基である。２種以上を組み合わせる場合、付加様式はブロックでもランダムでも良い。
該（Ａ）中のオキシエチレン基の量は、（Ａ）に対して好ましくは５〜１５質量％であり、７〜１３質量％であるのがより好ましい。オキシエチレン基の含量が５質量％以上であると、消泡効果の持続性が良好であり、１５質量％以下であると消泡効果が安定している。
ａは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５である。ａが１０を超えると消泡性が悪くなる。ｂは１〜２０の整数であり、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜６である。ｂが０であると製品の水への分散性が悪くなり、２０を超えると消泡性が悪くなる。ｃは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜４０、より好ましくは２０〜３０である。ｃが５未満であると消泡性が悪くなり、５０を超えると消泡性が悪くなり、製品外観やハンドリング性にも問題を生じる。
また、一般式（２）はポリアミン［Ｈ2ＮＲ1（ＮＨＲ1）rＮＨ2］のアルキレンオキサイド付加物を表す。
一般式（２）中のＲ1は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。好ましくは２〜８のアルキレン基、より好ましくは２〜６のアルキレン基である。炭素数が１２を超えると消泡性が悪くなり、製品外観やハンドリング性にも問題を生じる。
ｒは０〜６であり、好ましくは２〜４である。ｒが１２を超えると消泡性が悪くなり、製品外観やハンドリング性にも問題を生じる。
ポリアミンとしては、炭素数２〜１２、Ｎ数２〜８の、好ましくは炭素数２〜６、Ｎ数２〜４の（ポリ）アルキレンポリアミン、例えばアルキレン（炭素数２〜８）ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、デシレンジアミン及びドデシレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜８）ポリアミン（Ｎ数２〜８）（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン等のポリエチレンポリアミン）が挙げられる。好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ヘキシレンジアミンである。
Ｘ1、Ｘ2、ａ、ｂ、ｃについては一般式（１）の場合と同じであり、好ましいものも同じである。
一般式（２）中のＲ1は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。好ましくは２〜８のアルキレン基、より好ましくは２〜６のアルキレン基である。炭素数が１２を超えると消泡性が悪くなり、製品外観やハンドリング性にも問題を生じる。
ｒは０〜６であり、好ましくは２〜４である。ｒが１２を超えると消泡性が悪くなり、製品外観やハンドリング性にも問題を生じる。
ポリアミンとしては、炭素数２〜１２、Ｎ数２〜８の、好ましくは炭素数２〜６、Ｎ数２〜４の（ポリ）アルキレンポリアミン、例えばアルキレン（炭素数２〜８）ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、デシレンジアミン及びドデシレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜８）ポリアミン（Ｎ数２〜８）（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン等のポリエチレンポリアミン）が挙げられる。好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ヘキシレンジアミンである。
Ｘ1、Ｘ2、ａ、ｂ、ｃについては一般式（１）の場合と同じであり、好ましいものも同じである。
該（Ａ）の末端水酸基２級化率は９５％以上である。２級化率が９５％未満であると消泡性の持続性が悪くなる。
２級化率は1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
《1Ｈ−ＮＭＲ法及び２級化率算出方法》
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記、重水素化溶媒としては
例えば、重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
調整した試料を通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定すると１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の２級化率は次の計算式により算出する。
末端水酸基２級化率（％）＝［ｓ／（ｓ＋ｐ／２）］×１００、但し、式中ｓは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値；ｐは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値である。
２級化率は1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
《1Ｈ−ＮＭＲ法及び２級化率算出方法》
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記、重水素化溶媒としては
例えば、重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
調整した試料を通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定すると１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の２級化率は次の計算式により算出する。
末端水酸基２級化率（％）＝［ｓ／（ｓ＋ｐ／２）］×１００、但し、式中ｓは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値；ｐは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値である。
該（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜２０，０００である。３，０００未満あるいは２０，０００を超えると消泡性が悪くなる。また、
該（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ））は１．１以下である。１．１を超えると消泡性能が悪くなる。
該（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ））は１．１以下である。１．１を超えると消泡性能が悪くなる。
Ｍｗ及び重量平均分子量／数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）を使用して以下の条件で測定される。
《ＧＰＣの測定条件》
機種 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
《ＧＰＣの測定条件》
機種 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
該ポリエーテル（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば一般式（１）において、多価アルコールＲ（ＯＨ）ｚに炭素数３〜４のアルキレンオキサイドを（０〜１０）×ｚモル付加反応させた後、エチレンオキサイドを（１〜２０）×ｚモル付加させ、次いで炭素数３〜４の隣接アルキレンオキサイドを（５〜５０）×ｚモル付加させることにより製造できる。
また、一般式（２）においてポリアミン［Ｈ2ＮＲ1（ＮＨＲ1）rＮＨ2］に炭素数３〜４のアルキレンオキサイドを（０〜１０）×（ｒ＋４）モル付加反応させた後、エチレンオキサイドを（１〜２０）×（ｒ＋４）モル付加させ、次いで炭素数３〜４の隣接３員環アルキレンオキサイドを（５〜５０）×（ｒ＋４）モル付加させることにより製造できる。
また、一般式（２）においてポリアミン［Ｈ2ＮＲ1（ＮＨＲ1）rＮＨ2］に炭素数３〜４のアルキレンオキサイドを（０〜１０）×（ｒ＋４）モル付加反応させた後、エチレンオキサイドを（１〜２０）×（ｒ＋４）モル付加させ、次いで炭素数３〜４の隣接３員環アルキレンオキサイドを（５〜５０）×（ｒ＋４）モル付加させることにより製造できる。
炭素数３〜４のアルキレンオキサイドとしては、好ましくは、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイドである。
炭素数３〜４の隣接アルキレンオキサイドとしては、上記の内、好ましくは、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドである。
炭素数３〜４の隣接アルキレンオキサイドとしては、上記の内、好ましくは、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドである。
反応は、上記のいずれのアルキレンオキサイドを付加する場合においても温度は好ましくは８０〜１６０℃、圧力は好ましくは０〜０．５ＭＰａ、反応時間は好ましくは１０〜２０時間で行うことができる。反応は触媒の存在下に行われる。
上記触媒としては、アルカリ触媒、例えば水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等］、酸化物（Ｋ2Ｏ 、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）並びにアミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）が挙げられる。鉱酸やルイス酸等の酸触媒も使用することはできるが、該（Ａ）の２級化率が下がるため好ましくない。触媒の使用量は好ましくは、該（Ａ）の仕上がり量に対して０．１〜０．５質量％である。
これら触媒は消泡剤中に残しておいてもよいし、吸着剤を用いて吸着・ろ過し、除去してもよい。
これら触媒は消泡剤中に残しておいてもよいし、吸着剤を用いて吸着・ろ過し、除去してもよい。
分子量を制御する方法としては、水酸基含有副生物の生成を制御すればよく、反応前の水分量を０．１重量％未満とすること、及び炭素数３〜４の隣接３員環アルキレンオキサイドを付加させる際、特に反応末期の温度を９５〜１２０℃とすることが挙げられる。
また、２級化率を制御する方法としては、１級水酸基末端すなわちオキシエチレン基末端を分岐アルキレン基で封鎖してやればよく、一般式（１）〜（２）中のオキシエチレン基と炭素数３又は４の分岐アルキレン基の比、すなわちｃ/ｂが２以上で、且つｂが５以上であれば達成しやすい。
このようにして、上記一般式（１）（２）で表され、末端水酸基２級化率が９５％以上、数平均分子量が３，０００〜２０，０００であるポリエーテル（Ａ）を製造できる。
また、２級化率を制御する方法としては、１級水酸基末端すなわちオキシエチレン基末端を分岐アルキレン基で封鎖してやればよく、一般式（１）〜（２）中のオキシエチレン基と炭素数３又は４の分岐アルキレン基の比、すなわちｃ/ｂが２以上で、且つｂが５以上であれば達成しやすい。
このようにして、上記一般式（１）（２）で表され、末端水酸基２級化率が９５％以上、数平均分子量が３，０００〜２０，０００であるポリエーテル（Ａ）を製造できる。
本発明の消泡剤組成物中の（Ａ）の含有量は、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％である。８０％以上であると消泡性が良好である。
本発明の消泡剤組成物には、公知の消泡剤、例えば鉱油、植物油、脂肪族（炭素数４〜１０）アルコール、例えば、ブタノール、脂肪酸（炭素数１２〜２０）、例えば、ステアリン酸、脂肪酸（炭素数１２〜２０）のポリエリレングリコールエステル（数平均分子量は好ましくは１００〜２００）、例えば、ポリエチレングリコール(分子量６００)のラウリン酸エステル、アルキル（炭素数１〜１２）フェノール、例えば、ノニルフェノール、脂肪族（炭素数８〜２０）アルコールアルコキシレート（数平均分子量は好ましくは１００〜２００）、例えば、セカンダリーアルコール(例えば炭素数１３)のエトキシレート(例えば分子量４００)、アルキル（炭素数８〜１２）フェノールアルコキシレート、例えば、ノニルフェノールエトキシレート（例えば分子量４００）、シリコーンオイル（例えば分子量５，０００）等を併用して使用しても良い。
本発明の消泡剤組成物には、公知の消泡剤、例えば鉱油、植物油、脂肪族（炭素数４〜１０）アルコール、例えば、ブタノール、脂肪酸（炭素数１２〜２０）、例えば、ステアリン酸、脂肪酸（炭素数１２〜２０）のポリエリレングリコールエステル（数平均分子量は好ましくは１００〜２００）、例えば、ポリエチレングリコール(分子量６００)のラウリン酸エステル、アルキル（炭素数１〜１２）フェノール、例えば、ノニルフェノール、脂肪族（炭素数８〜２０）アルコールアルコキシレート（数平均分子量は好ましくは１００〜２００）、例えば、セカンダリーアルコール(例えば炭素数１３)のエトキシレート(例えば分子量４００)、アルキル（炭素数８〜１２）フェノールアルコキシレート、例えば、ノニルフェノールエトキシレート（例えば分子量４００）、シリコーンオイル（例えば分子量５，０００）等を併用して使用しても良い。
本発明の消泡剤組成物を使用する場合の添加量は、添加する系の発泡状態等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは、使用する対象系に対して１〜５０，０００ｐｐｍ程度添加すればよい。
添加時期は固体表面洗浄剤にあらかじめ添加しても良いし、洗浄時に後から適宜添加しても良い。また、添加方法はそのまま添加しても良いし、水等で任意の濃度に希釈して添加しても良い。
添加時期は固体表面洗浄剤にあらかじめ添加しても良いし、洗浄時に後から適宜添加しても良い。また、添加方法はそのまま添加しても良いし、水等で任意の濃度に希釈して添加しても良い。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、部及び％は特に記載がない限り質量基準である。
［実施例１］
１Ｌ耐圧容器に水分０．０５％以下のペンタエリスリトール８６．５部、ポリプロピレングリコール(数平均分子量４００)２３部、水酸化カリウム１．５部を仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、−０．０８ＭＰａまで減圧とし、１４０℃まで昇温した。これにプロピレンオキサイド２３２部を滴下し、１４０〜１６０℃で４時間反応させ（圧力は０．３ＭＰａ以下）、次いで、エチレンオキサイド５９８部を滴下し、１３０〜１６０℃で４時間反応（圧力は０．５ＭＰａ以下）させ、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド３．６モル・エチレンオキサイド１２モルブロック付加物(含有量理論値９４％)を得た。さらにこの反応物１２６部と水酸化カリウム２部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧（圧力は−０．０９５ＭＰａ以下）にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、１００℃まで冷却し、６７４部のプロピレンオキサイドを１００〜１１０℃の範囲で３０時間かけて反応（圧力は０．３ＭＰａ以下）させ、微黄色の液体を得た。これをＡ１とする。Ａ１は前記一般式（１）において、Ｒがペンタエリスリトール、ａ＝２、ｂ＝５、ｃ＝３４、Ｍｗが１２，１００の消泡剤を、９０％有しており、ＥＯ含有量は１０．０％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２、２級化率は９８％であった。
以下、ポリプロピレングリコールを用いる以外は、同様にしてＡ２〜Ａ４を得た。その組成、性状等を表１に示した。
１Ｌ耐圧容器に水分０．０５％以下のペンタエリスリトール８６．５部、ポリプロピレングリコール(数平均分子量４００)２３部、水酸化カリウム１．５部を仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、−０．０８ＭＰａまで減圧とし、１４０℃まで昇温した。これにプロピレンオキサイド２３２部を滴下し、１４０〜１６０℃で４時間反応させ（圧力は０．３ＭＰａ以下）、次いで、エチレンオキサイド５９８部を滴下し、１３０〜１６０℃で４時間反応（圧力は０．５ＭＰａ以下）させ、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド３．６モル・エチレンオキサイド１２モルブロック付加物(含有量理論値９４％)を得た。さらにこの反応物１２６部と水酸化カリウム２部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧（圧力は−０．０９５ＭＰａ以下）にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、１００℃まで冷却し、６７４部のプロピレンオキサイドを１００〜１１０℃の範囲で３０時間かけて反応（圧力は０．３ＭＰａ以下）させ、微黄色の液体を得た。これをＡ１とする。Ａ１は前記一般式（１）において、Ｒがペンタエリスリトール、ａ＝２、ｂ＝５、ｃ＝３４、Ｍｗが１２，１００の消泡剤を、９０％有しており、ＥＯ含有量は１０．０％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２、２級化率は９８％であった。
以下、ポリプロピレングリコールを用いる以外は、同様にしてＡ２〜Ａ４を得た。その組成、性状等を表１に示した。
［実施例２］
１Ｌ耐圧容器に水分０．０５％以下の１，２−エチレンジアミン１２０部を仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、−０．０８ＭＰａまで減圧とし、１４０℃まで昇温した。これにプロピレンオキサイド４６４部を滴下し、１４０〜１６０℃で２時間反応させ（圧力は０．３ＭＰａ以下）１，２−エチレンジアミンのプロピレンオキサイド４モル付加物を得た。この反応物２９２部と水酸化カリウム２部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧（圧力は−０．０９５ＭＰａ以下）にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、エチレンオキサイド５２８部を滴下し、１３０〜１６０℃で６時間反応（圧力は０．５ＭＰａ以下）させ、１，２−エチレンジアミンのプロピレンオキサイド４モル・エチレンオキサイド１２モルブロック付加物を得た。さらにこの反応物１０２．５部と水酸化カリウム１．４部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧（圧力は−０．０９５ＭＰａ以下）にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、１００℃まで冷却し、５８０部のプロピレンオキサイドを１００〜１１０℃の範囲で３０時間かけて反応（圧力は０．３ＭＰａ以下）させ、淡黄色の液体を得た。これをＡ５とする。Ａ５は前記一般式（１）において、ａ＝１、ｂ＝３、ｃ＝２０、Ｍｗは６，２８０、ＥＯ含有量は９．７％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２、２級化率は９８％であった。
以下、同様にしてＡ６〜Ａ８を得た。その組成、性状等を表１に示した。
１Ｌ耐圧容器に水分０．０５％以下の１，２−エチレンジアミン１２０部を仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、−０．０８ＭＰａまで減圧とし、１４０℃まで昇温した。これにプロピレンオキサイド４６４部を滴下し、１４０〜１６０℃で２時間反応させ（圧力は０．３ＭＰａ以下）１，２−エチレンジアミンのプロピレンオキサイド４モル付加物を得た。この反応物２９２部と水酸化カリウム２部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧（圧力は−０．０９５ＭＰａ以下）にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、エチレンオキサイド５２８部を滴下し、１３０〜１６０℃で６時間反応（圧力は０．５ＭＰａ以下）させ、１，２−エチレンジアミンのプロピレンオキサイド４モル・エチレンオキサイド１２モルブロック付加物を得た。さらにこの反応物１０２．５部と水酸化カリウム１．４部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧（圧力は−０．０９５ＭＰａ以下）にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、１００℃まで冷却し、５８０部のプロピレンオキサイドを１００〜１１０℃の範囲で３０時間かけて反応（圧力は０．３ＭＰａ以下）させ、淡黄色の液体を得た。これをＡ５とする。Ａ５は前記一般式（１）において、ａ＝１、ｂ＝３、ｃ＝２０、Ｍｗは６，２８０、ＥＯ含有量は９．７％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２、２級化率は９８％であった。
以下、同様にしてＡ６〜Ａ８を得た。その組成、性状等を表１に示した。
［比較実施例１］
１Ｌ耐圧容器に水分０．０５％以下の１，２−エチレンジアミン１２０部を仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、−０．０８ＭＰａまで減圧とし、１４０℃まで昇温した。これにプロピレンオキサイド４６４部を滴下し、１４０〜１６０℃で２時間反応（圧力は０．３ＭＰａ以下）させ１，２−エチレンジアミンのプロピレンオキサイド４モル付加物を得た。この反応物２９２部と水酸化カリウム２部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、エチレンオキサイド５２８部を滴下し、１３０〜１６０℃で６時間反応（圧力は０．５ＭＰａ以下）させ、１，２−エチレンジアミンのプロピレンオキサイド４モル・エチレンオキサイド１２モルブロック付加物を得た。さらにこの反応物１０２．５部と水酸化カリウム１．４部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、５８０部のプロピレンオキサイドを１５０〜１６０℃の範囲で４時間かけて反応（圧力は０．５ＭＰａ以下）させ、淡黄色の液体を得た。これをＢ１とする。Ｂ１はＭｗ／Ｍｎが１．１２であった。
１Ｌ耐圧容器に水分０．０５％以下の１，２−エチレンジアミン１２０部を仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、−０．０８ＭＰａまで減圧とし、１４０℃まで昇温した。これにプロピレンオキサイド４６４部を滴下し、１４０〜１６０℃で２時間反応（圧力は０．３ＭＰａ以下）させ１，２−エチレンジアミンのプロピレンオキサイド４モル付加物を得た。この反応物２９２部と水酸化カリウム２部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、エチレンオキサイド５２８部を滴下し、１３０〜１６０℃で６時間反応（圧力は０．５ＭＰａ以下）させ、１，２−エチレンジアミンのプロピレンオキサイド４モル・エチレンオキサイド１２モルブロック付加物を得た。さらにこの反応物１０２．５部と水酸化カリウム１．４部を別の１Ｌ耐圧容器に仕込み、密閉して、反応系内を窒素雰囲気下にした後、反応系内を減圧にしながら１３０℃で３０分間脱水した。次いで、５８０部のプロピレンオキサイドを１５０〜１６０℃の範囲で４時間かけて反応（圧力は０．５ＭＰａ以下）させ、淡黄色の液体を得た。これをＢ１とする。Ｂ１はＭｗ／Ｍｎが１．１２であった。
以下、公知の方法に従って、比較組成例Ｂ２〜Ｂ７を得た。その組成、性状等を表１に示した。
＊ ＸにおけるＰ、Ｂはそれぞれプロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）を表す。
＊＊ 比較品Ｂ５はＥＯ１６モルとＰＯ８０モルをランダム付加
＊＊ 比較品Ｂ５はＥＯ１６モルとＰＯ８０モルをランダム付加
試験例
Ａ１〜８、Ｂ１〜７をそのまま消泡剤組成物として用いて消泡性の評価を行った。試験方法は以下の通りである。
Ａ１〜８、Ｂ１〜７をそのまま消泡剤組成物として用いて消泡性の評価を行った。試験方法は以下の通りである。
（１）消泡性の評価
金属表面の脱脂洗浄等に用いられ、泡立ちの原因となる起泡性の活性剤成分として「サンノニックＳＳ−９０」（炭素数１３のセカンダリーアルコールのＥＯ９モル付加物、三洋化成工業社製）を４ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを１．０ｇ／Ｌ、消泡剤を０．６ｇ／Ｌ含む水溶液３Ｌを調整した。さらに、この溶液を４５℃に温調し、高さ４０ｃｍ、２０Ｌ容量のポリ容器に入れた。直径１ｃｍのホース（注ぎ口の先を液面から高さ５０ｃｍのところに固定）を備えた循環ポンプ（図１）を用いて、調整液を２０Ｌ／分の速度で注ぎ落とし、泡容量が３Ｌに達するまでの時間、５分後の泡容量（Ｌ）及び１０分後の泡容量（Ｌ）とオーバーフロー（泡が容器容量の２０Ｌ以上となり溢れ出た場合を言う）の有無を確認した。結果を表２に示す。
また、前記の評価で気泡力の高い活性剤成分として「サンデットＥＮ」(ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物の硫酸エステルナトリウム２５％水溶液、三洋化成工業社製)を８ｇ／Ｌ加えた系で同様の評価を行った。結果を表３に示す。
金属表面の脱脂洗浄等に用いられ、泡立ちの原因となる起泡性の活性剤成分として「サンノニックＳＳ−９０」（炭素数１３のセカンダリーアルコールのＥＯ９モル付加物、三洋化成工業社製）を４ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを１．０ｇ／Ｌ、消泡剤を０．６ｇ／Ｌ含む水溶液３Ｌを調整した。さらに、この溶液を４５℃に温調し、高さ４０ｃｍ、２０Ｌ容量のポリ容器に入れた。直径１ｃｍのホース（注ぎ口の先を液面から高さ５０ｃｍのところに固定）を備えた循環ポンプ（図１）を用いて、調整液を２０Ｌ／分の速度で注ぎ落とし、泡容量が３Ｌに達するまでの時間、５分後の泡容量（Ｌ）及び１０分後の泡容量（Ｌ）とオーバーフロー（泡が容器容量の２０Ｌ以上となり溢れ出た場合を言う）の有無を確認した。結果を表２に示す。
また、前記の評価で気泡力の高い活性剤成分として「サンデットＥＮ」(ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物の硫酸エステルナトリウム２５％水溶液、三洋化成工業社製)を８ｇ／Ｌ加えた系で同様の評価を行った。結果を表３に示す。
本発明のポリエーテルを必須成分とする消泡剤組成物は、比較の消泡剤組成物に比べて抑泡性・破泡性が優れており、持続性にも優れていることがわかる。
本発明の消泡剤は固体表面を洗浄する際のアルカリ脱脂洗浄において、特に金属材料の洗浄処理や飲料用のガラス容器の洗浄時に好適である。また本発明の消泡剤の用途は特に限定されず、バイオプロセス、食品製造工程、パルプ製造工程、抄紙工程、繊維加工、金属加工などの廃水処理用消泡剤としても好適である。例えば、製紙パルプ工業、塗料工業、繊維工業、合成樹脂工業、樹脂エマルジョン工業、食品工業、機械金属工業等の廃水を多量発生させる製造・処理工程等において発泡障害が問題になる全ての製造・処理工程に使用することができる。
１．ポリ容器（２０リットル）
２．循環ポンプ
３．ホース
４．流出口
５．初期液面
６．泡
７．試験液
SHAPE \* MERGEFORMAT
２．循環ポンプ
３．ホース
４．流出口
５．初期液面
６．泡
７．試験液
SHAPE \* MERGEFORMAT
Claims (3)
- 下記一般式（１）又は一般式（２）で表され、無水トリフルオロ酢酸で処理してケミカルシフトさせた 1 H-NMRチャートから下記数式（１）で算出される末端水酸基２級化率が９５％以上、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、且つ重量平均分子量／数平均分子量が１．１以下であるポリエーテル（Ａ）を必須成分とする消泡剤組成物。
一般式
Ｒ−[Ｏ−(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ]Z （１）
一般式
Ｎ−[(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ]2
｜
[Ｒ1−Ｎ]ｒ−Ｒ1Ｎ−[(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ]2
｜
(Ｘ1Ｏ)a−(ＥＯ)b−(Ｘ2Ｏ)c−Ｈ （２）
［式中、Ｒは３価以上の多価アルコール残基、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基；Ｘ1は炭素数３又は４のアルキレン基、Ｘ2は 分岐の１，２−プロピレン基又は１，２−ブチレン基、ＥＯはオキシエチレン基；ａは０〜１０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは５〜５０の整数；rは０〜６の整数；ｚは３〜１２を表す。］
数式
末端水酸基２級化率（％） ＝ ［ｓ／（ｓ＋ｐ）／２）］×１００ （１）
［数式中、ｓは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値；ｐは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値を表す。］ - 前記（Ａ）中のオキシエチレン基の量が（Ａ）に対して５〜１５質量％である請求項１記載の消泡剤組成物。
- 固体表面洗浄用又は廃水処理用に供される請求項１又は２記載の消泡剤組成物。
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