JP3610506B2 - 消泡剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程で利用できる消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル系消泡剤は、他種消泡剤に比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理など発泡をともなう工業に広く使用されている。
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対し温度、ＰＨ、設備等の物理的あるいは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【０００３】
ポリエーテル系消泡剤として高級アルコールにアルキレンオキシドを付加させたものや更に脂肪酸などでエステル化したもの（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号各公報）、ポリオキシアルキレンを脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４５−７９７３号公報）、またポリオキシアルキレンの金属塩にハロゲン化アルキルを反応させエーテル結合を形成させたもの（特開昭５０−４２８２号、特開平２−２８９５２６号各公報）などが知られている。
【０００４】
また、初期破泡性、抑泡持続性を向上させる目的でアルキレンオキシド被付加物質の種類、アルキレンオキシドの種類、アルキレンオキシドの付加する位置または量または順序などに工夫すべき点が特公昭４１−７４３９号、特公平６−７９６４２号、特開昭５６−１６９５８３号、特開昭５２−８３４０８号、特開昭５７−１１９８０７号、特開昭５９−１３２９０８号、特開昭６０−７９０８号、特開昭６１−１７８００５、特開昭６１−２９３５０８号および特開昭６２−２５０９１７号各公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルキレンオキシドの種類、付加する位置、量または順序を変えて初期破泡性または抑泡持続性を改善する方法では、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が大きい程、また、分子の末端に近づく程初期破泡性に優れたものとなる反面、抑泡持続性に劣る欠点があった。一方、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が小さい程、また、分子の末端より遠い程、抑泡持続性に優れるが、初期破泡性に劣るという欠点があった。したがって、従来、初期破泡性および抑泡持続性の両者を同時に満足するポリエーテル系消泡剤を得ることは極めて困難であった。このように従来のポリエーテル系消泡剤は、初期破泡性と抑泡持続性のいずれかを改善しようとするものであり、これらを同時に改善し得るものはなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた消泡剤を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明の消泡剤組成物は、平均分子量が２００〜７０００である次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とするものである。
（Ｒ1-Ｗ-）k Ｒ2 ［-Ｘ-Ａ-Ｙ-Ｒ3（-Ｚ-Ｒ4）m］n (1)
［式中、Ａは炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体、Ｒ1は炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上、Ｒ2は炭素原子数３〜１１の多価アルコール、ポリカルボン酸またはオキシカルボン酸の反応残基、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上を示す。ｋは１．５〜２．５、ｎは０．５〜２．５、ｍは０〜２を示す。ただし、ｍ＝０の場合はＲ3が水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である。Ｘはエーテル結合またはエステル結合、Ｗ、ＹおよびＺはエステル結合，エーテル結合またはウレタン結合の１種または２種以上を示す。または、Ｒ2が炭素原子数６〜２４のモノヒドロキシ脂肪酸または１官能エポキシ化合物の反応残基であり、ｋは１、ｎは１であることを示す。ただし、同時に、Ｗ及びＸがエステル結合、Ｒ 2 がオキシカルボン酸の反応残基、ｋが１、ｎが１になることはない。］
【０００７】
式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の平均分子量は２００〜７０００であり、好ましくは５００〜５０００である。２００未満であると抑泡持続性が低下する。７０００より大きいと初期破泡性が低下し、また、高粘度となり取扱の悪いものとなる。
【０００８】
Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体であり、アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドである。
【０００９】
アルキレンオキシドの炭素原子数は２〜８であり、好ましくは２〜４である。２未満または８より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１０】
Ｒ１は、炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上である。Ｒ１を形成できる化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イソオクタデシルアルコール、エイコサニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルコール類、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソオクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸などの有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリン酸ブロミドなどの酸ハロゲン化物、プロピオン酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル化合物、メチルクロリド、プロピルブロミド、ブチルクロリド、オクチルブロミド、ラウリルクロリド、ミリスチルブロミド、セチルブロミド、ステアリルブロミド、メチレンクロリドなどのハロゲン化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルテーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどエポキシ化合物、プロピルイソシアナート、オクタデシルイソシアナートなどのイソシアナート化合物などが挙げられる。この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンまたはジケテンなどが使用できる。
【００１１】
Ｒ１の炭素原子数は２４以下であり、好ましくは３〜１８である。２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１２】
Ｒ２は炭素原子数３〜１１の多価アルコール、ポリカルボン酸またはオキシカルボン酸の反応残基であり、多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどが挙げられる。ポリカルボン酸の具体例としては、ブタンテトラカルボン酸などが挙げられ、オキシカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。なお、Ｒ２がグリセリル基またはポリグリセリル基である場合、グリセリンまたはポリグリセリンを反応の出発物質とできる他、グリシジルエーテル化合物またはグリセリン誘導体などまたはこれらの反応生成物を出発物質としてもよい。
【００１３】
Ｒ２の炭素原子数は３〜１１であり、好ましくは３〜６である。３未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、１１より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１４】
Ｒ３は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上である。具体例としては、Ｒ１と同じものまたはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ヘキサントリオール、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸などの反応残基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ３の炭素原子数は２４以下であり、好ましくは１８以下である。２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１６】
Ｒ４は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上である。具体例としては、Ｒ１と同じものが挙げられる。
【００１７】
Ｒ４の炭素原子数は２４以下であり、好ましくは３〜１８である。２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１８】
ｋは、１．５〜２．５であり、好ましくは１．７〜２．３、特に好ましくは２である。１．５未満であると抑泡持続性が低下し、２．５より大きいと初期破泡性が低下する。なお、Ｒ２、Ｒ１の種類や合成ルートによりｋは０、１、２、３、４などを含む統計学的分布となる場合があるが（実施例１、２、３、４、７、１０、１６、比較例５、７）、この場合ｋはこれらの平均値を示す。
【００１９】
ｎは、０．５〜２．５であり、好ましくは０．７〜２．３、特に好ましくは１または２である。０．５未満であると初期破泡性が低下し、２．５より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく抑泡持続性が低下する。なお、ｎはｋと同様に統計学的分布となることがあるがこの場合これらの平均値を示す。
【００２０】
ｍは、０〜２であり、２より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。ただし、ｍ＝０の場合はＲ３が水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である。
【００２１】
Ｘはエーテル結合またはエステル結合、Ｗ、ＹおよびＺはエステル結合，エーテル結合またはウレタン結合の１種または２種以上である。
【００２２】
Ｒ２は、前記したもののほかに、炭素原子数６〜２４のモノヒドロキシ脂肪酸または１官能エポキシ化合物の反応残基でもよい。モノヒドロキシ脂肪酸の具体例としては、モノヒドロキシオクタデカン酸、モノヒドロキシオクタデセン酸などが挙げられ、１官能エポキシ化合物の具体例としては、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどが挙げられる。
【００２３】
この場合、Ｒ２の炭素原子数は６〜２４であり、好ましくは６〜１８である。６未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００２４】
この場合、ｋは１、ｎは１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｍ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは前記したＲ２の場合と同じである。
【００２５】
本発明の消泡剤は、公知のエステル化反応、エーテル化反応、ウレタン化反応およびアルキレンオキシド付加反応で製造することができる。
【００２６】
本発明の消泡剤の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１ケ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。本発明の消泡剤の添加濃度は発泡液に対して通常０．１〜５０００ｐｐｍであるが、発泡液の種類、濃度、温度、または添加方法、添加場所などにより適宜決定する。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
グリセリン（４６ｇ、０．５モル）とオクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）および触媒としてパラトルエンスルホン酸（０．５ｇ）を四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換しながら１５０℃まで加熱し、減圧、窒素気流下で攪拌しながら、この温度で５時間エステル化反応を行い、グリセリン（４モル％）、グリセリンのモノオクタデセン酸エステル（２２モル％）、グリセリンのジオクタデセン酸エステル（４４モル％）、グリセリンのトリオクタデセン酸エステル（３０モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
上記エステル混合物（３２９ｇ、０．５モル）と水酸化カリウム（２ｇ）とを撹拌式オートクレーブ内に仕込み、系内を窒素置換した後１５０〜１６０℃に昇温した。ついで、この温度で攪拌しながらこれにエチレンオキシド（６６ｇ、１．５モル）を２〜５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で徐々に添加し、この温度で１時間攪拌を継続した後、１２０〜１３０℃でプロピレンオキシド（３７７ｇ、６．５モル）を添加し、この温度でさらに５時間攪拌を継続し反応を完結させた。生成物にマグネシウムシリケート粉末を添加して８０℃で吸着処理を行なって触媒を除去し、グリセリンのオクタデセン酸エステル混合物のエチレンオキシド３モル、プロピレンオキシド１３モルのブロック付加体を７３０ｇ得た。この付加体のヒドロキシル価は３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ついでパラトルエンスルホン酸（２ｇ）と酢酸（３０ｇ、０．５モル）とを入れ窒素気流下１００℃で５時間エステル化反応を行い本発明の消泡剤１を得た。得られた消泡剤１の酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００２９】
実施例２
グリセリン（４６ｇ、０．５モル）と水酸化ナトリウム粉末（１００ｇ）と冷却装置付きの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、ヘキサデシルブロミド（３０５ｇ、１モル）を４０℃に保ちながら１時間で添加した。ついで反応混合物の温度を１００℃に高め４時間攪拌し反応を完結させ、２５℃以下に冷却した後固形分を濾別し、グリセリン（４モル％）、グリセリンのモノヘキサデシルエーテル（２２モル％）、グリセリンのジヘキサデシルエーテル（４４モル％）、グリセリンのトリヘキサデシルエーテル（３０モル％）の混合物（モル％の算出はＧＰＣ分析による）を得た。この混合物のヒドロキシル価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１０３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエーテル化合物であり炭素−臭素結合がないことを確認した。ついで実施例１と同様にしてエチレンオキシド（６６０ｇ、１５モル）とブチレンオキシド（１３６ｇ、５モル）をランダム付加重合し反応触媒を吸着処理した後、パラトルエンスルホン酸（４ｇ）を加えてから窒素気流下１５０℃でヒドロキシオクタデカン酸（１５０ｇ、０．５モル）を２時間かけて徐々に加えさらにこの温度で３時間エステル化反応を行い本発明の消泡剤２を得た。得られた消泡剤２の酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３０】
実施例３
グリセリン（４６ｇ、０．５モル）と触媒としてジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）を四つ口フラスコに入れ、５０℃で徐々にオクタデシルイソシアナート（２９５ｇ、１モル）を加え反応させ、さらにこの温度で２時間攪拌を継続して反応を完結させ、グリセリン（４モル％）、グリセリンのモノオクタデシルカルバミン酸エステル（２２モル％）、グリセリンのジオクタデシルカルバミン酸エステル（４４モル％）、グリセリンのトリオクタデシルカルバミン酸エステル（３０モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物のヒロドキシル価は８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：８２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりウレタン化合物であることを確認した。ついで実施例１と同様にしてエチレンオキシド（１９８ｇ、４．５モル）とプロピレンオキシド（８７０ｇ、１５モル）をブロック付加重合した後、粉末ＫＯＨ（９５ｇ）を加えてアルコラートにした後６０℃でジメチル硫酸（６３ｇ、０．５モル）を２時間かけて徐々に加えさらにこの温度で３時間攪拌しメトキシ化反応を行った。２５℃以下に冷却し固形分を濾別した後マグネシウムシリケート粉末で触媒を吸着処理し、本発明の消泡剤３を得た。得られた消泡剤３のヒドロキシル価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりウレタン化合物であることを確認した。
【００３１】
実施例４
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム付加物（ＥＯ４／ＰＯ４）（４０８ｇ、１モル）と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体（６ｇ）を冷却装置付きの四つ口フラスコに入れ、６０℃でブチルグリシジルエーテル（１３１ｇ、１モル）を２時間かけて徐々に添加し、さらに８０℃まで昇温し３時間攪拌を継続して反応を完結させ、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム付加物（２５モル％）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム付加物のブチルグリシジルエーテル一付加体（５０モル％）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム付加物のブチルグリシジルエーテル二付加体（２５モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物のエポキシ価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は８４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：８３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ついで実施例１と同様にしてドデカン酸（２００ｇ、１モル）とヘキサデカン酸（２５６ｇ、１モル）でエステル化を行い、本発明の消泡剤４を得た。消泡剤４の酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３２】
実施例５
ポリエチレングリコール（ＥＯ１３モル）ジグリシジルエーテル（３５９ｇ、０．５モル）を冷却装置付きの四つ口フラスコに入れ、６０℃でオクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）とオクタデカン酸（２８４ｇ、１モル）を２時間かけて徐々に添加し、さらに８０℃まで昇温し２時間攪拌を継続してエポキシ開環反応を完結させ、オクタデセン酸とオクタデカン酸の混合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル付加体を得た。この付加体のエポキシ価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで窒素気流下１５０℃まで昇温し５時間エステル化を行い、本発明の消泡剤５を得た。得られた消泡剤５の酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様にして、ドデシルアルコール（１８６ｇ、１モル）とリンゴ酸（６７ｇ、Ｏ．５モル）とをエステル化反応を行い、ついでプロピレンオキシド（５８０ｇ、１０モル）とエチレンオキシド（１５４ｇ、３．５モル）をブロック付加重合させ本発明の消泡剤６を得た。得られた消泡剤６のヒドロキシル価は、３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３４】
実施例７
実施例１と同様にして、オクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）とペンタエリスリトール（６８ｇ、０．５モル）をエステル化し、ペンタエリスリトール（６モル％）、ペンタエリスリトールのモノオクタデセン酸エステル（２５モル％）、ペンタエリスリトールのジオクタデセン酸エステル（３８モル％）、ペンタエリスリトールのトリオクタデセン酸エステル（２５モル％）、ペンタエリスリトールのテトラオクタデセン酸エステル（６モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物の酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
ついで実施例１と同様にして、エチレンオキシド（４４０ｇ、１０モル）を付加重合させた後、エチレンオキシド（８８０ｇ、２０モル）とブチレンオキシド（６８０ｇ、１０モル）とをランダム付加重合させ本発明の消泡剤７を得た。得られた消泡剤７のヒドロキシル価は、１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３５】
実施例８
実施例４と同様にして、オクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）とブチルグリシジルエーテル（１３１ｇ、１モル）とを反応させ、ついで実施例１と同様にしてエチレンオキシド（１３２ｇ、３モル）を付加重合させ本発明の消泡剤８を得た。得られた消泡剤８のヒドロキシル価は１０４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３６】
実施例９
実施例５と同様にして、ポリエチレングリコール（ＰＯ１４モル）ジグリシジルエーテル（４７１ｇ、０．５モル）とドデシルアルコール（２００ｇ、１モル）を反応させ、実施例１と同様にして、オクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）でエステル化し本発明の消泡剤９を得た。得られた消泡剤９の酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３７】
実施例１０
実施例１と同様にして、ドデシルアルコール（２００ｇ、１モル）とブタンテトラカルボン酸（１１７ｇ、０．５モル）をエステル化し、ブタンテトラカルボン酸（６モル％）、ブタンテトラカルボン酸のモノデシルエステル（２５モル％）、ブタンテトラカルボン酸のジデシルエステル（３８モル％）、ブタンテトラカルボン酸のトリデシルエステル（２５モル％）、ブタンテトラカルボン酸のテトラデシルエステル（６モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物の酸価は２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
ついで実施例１と同様にして、プロピレンオキシド（８７０ｇ、１５モル）とエチレンオキシド（４４０ｇ、１０モル）をブロック付加重合し本発明の消泡剤１０を得た。得られた消泡剤１０のヒドロキシル価は１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３８】
実施例１１
実施例４と同様にして、オクタデシルグリシジルエーテル（１６３ｇ、０．５モル）とモノオクタデシルグリセリルエーテル（１６４ｇ、０．５モル）を反応させ、実施例１と同様にしてプロピレンオキシド（１１６０ｇ、２０モル）とエチレンオキシド（２２０ｇ、５モル）をブロック付加重合させ本発明の消泡剤１１を得た。得られた消泡剤１１のヒドロキシル価は１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒロドキシル価：１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３９】
実施例１２
実施例１と同様にして、ジノニルフェノール（１７３ｇ、０．５モル）にブチレンオキシド（１３６０ｇ、２０モル）とエチレンオキシド（３９６ｇ、９モル）をブロック付加付加し、ヒドロキシオクタデセン酸（３０１ｇ、１モル）でエステル化し本発明の消泡剤１２を得た。得られた消泡剤１２のヒドロキシル価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４０】
実施例１３
ポリエチレンオキシド（分子量４００）（２００ｇ、０．５モル）とヒドロキシステアリン酸（６０２ｇ、２モル）と触媒としてパラトルエンスルホン酸（４ｇ）とを四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換しながら１５０℃まで加熱し、減圧、窒素気流下、この温度で５時間エステル化反応を行い本発明の消泡剤１３を得た。得られた消泡剤１３の酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４１】
実施例１４
実施例４と同様にして、エポキシオクタデカン（１３４ｇ、０．５モル）とデシルアルコール（９３ｇ、０．５モル）を反応させ、ついで実施例１と同様にして、プロピレンオキシド（５８０ｇ、１０モル）とエチレンオキシド（１３２ｇ、３モル）とをブロック付加重合しデシルオキシオクタデシルポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンエーテルを得た。この付加体のヒドロキシル価は６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ついで実施例３と同様にしてオクタデシルイソシアナート（１４８ｇ、０．５モル）を反応させ本発明の消泡剤１４を得た。得られた消泡剤１４の赤外吸光分析によりウレタン化合物であることを確認した。
【００４２】
実施例１５
実施例４と同様にして、エポキシヘキサン（１００ｇ、１モル）とブタン酸（８８ｇ、１モル）を反応させ、ついで実施例１と同様にして、プロピレンオキシド（２３２ｇ、４モル）とエチレンオキシド（８８ｇ、２モル）とをブロック付加重合し本発明の消泡剤１５を得た。得られた消泡剤１５のヒドロキシル価は１１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４３】
実施例１６
実施例３と同様にして、オクタデシルイソシアナート（２９５ｇ、１モル）とジグリセリン（８３ｇ、０．５モル）を反応させ、ジグリセリン（６モル％）、ジグリセリンのモノオクタデシルカルバミン酸エステル（２５モル％）、ジグリセリンのジオクタデシルカルバミン酸エステル（３８モル％）、ジグリセリンのトリオクタデシルカルバミン酸エステル（２５モル％）、ジグリセリンのテトラオクタデシルカルバミン酸エステル（６モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物のヒドロキシル価は１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりウレタン化合物であることを確認した。
ついで実施例１と同様にして、プロピレンオキシド（８７０ｇ、１５モル）とエチレンオキシド（２２０ｇ、５モル）とをブロック付加重合し、ポリオキシアルキレン化合物を得た。この化合物のヒドロキシル価は７７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：７６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ついで実施例４と同様にして、オクタデシルジグリシジルエーテル（２９６ｇ、１モル）を反応させた後、オクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）を反応させ本発明の消泡剤１６を得た。得られた消泡剤１６のヒドロキシル価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル結合およびウレタン結合を有する化合物であることを確認した。
【００４４】
実施例１７
消泡剤４［５０部］、消泡剤８［３０部］およびポリオキシプロピレン（２９モル）ブチルエーテル［２０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して本発明の消泡剤１７を得た。
【００４５】
上記の方法で調製した実施例１〜１６を表１に示した。また、実施例と同様にして調製した比較例１〜８を表２に示した。なお、実施例１、２、３、７、１０、１６、比較例５、７で得られた消泡剤については含有量の最も多い化合物のみを、ｋ、ｎは得られた消泡剤の平均値を示し、また実施例４で得られた消泡剤については含有量の最も多い化合物のみとそのｋ、ｎの値を示した。
実施例１〜１７および比較例１〜８の消泡性能を以下の方法により評価した。その結果を表３に示した。
【００４６】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、３７℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき１μｌ（２ｐｐｍ）の消泡剤（実施例１〜１７、比較例１〜８）を添加し、最も泡面が低下した時間とその最低泡高さを記録して、さらに５分後の泡高さを記録した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の消泡剤は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させることができ、特に速効性の要求される高発泡液で極めて優れた消泡性能を発揮するため、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程用の消泡剤として好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程で利用できる消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル系消泡剤は、他種消泡剤に比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理など発泡をともなう工業に広く使用されている。
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対し温度、ＰＨ、設備等の物理的あるいは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【０００３】
ポリエーテル系消泡剤として高級アルコールにアルキレンオキシドを付加させたものや更に脂肪酸などでエステル化したもの（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号各公報）、ポリオキシアルキレンを脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４５−７９７３号公報）、またポリオキシアルキレンの金属塩にハロゲン化アルキルを反応させエーテル結合を形成させたもの（特開昭５０−４２８２号、特開平２−２８９５２６号各公報）などが知られている。
【０００４】
また、初期破泡性、抑泡持続性を向上させる目的でアルキレンオキシド被付加物質の種類、アルキレンオキシドの種類、アルキレンオキシドの付加する位置または量または順序などに工夫すべき点が特公昭４１−７４３９号、特公平６−７９６４２号、特開昭５６−１６９５８３号、特開昭５２−８３４０８号、特開昭５７−１１９８０７号、特開昭５９−１３２９０８号、特開昭６０−７９０８号、特開昭６１−１７８００５、特開昭６１−２９３５０８号および特開昭６２−２５０９１７号各公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルキレンオキシドの種類、付加する位置、量または順序を変えて初期破泡性または抑泡持続性を改善する方法では、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が大きい程、また、分子の末端に近づく程初期破泡性に優れたものとなる反面、抑泡持続性に劣る欠点があった。一方、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が小さい程、また、分子の末端より遠い程、抑泡持続性に優れるが、初期破泡性に劣るという欠点があった。したがって、従来、初期破泡性および抑泡持続性の両者を同時に満足するポリエーテル系消泡剤を得ることは極めて困難であった。このように従来のポリエーテル系消泡剤は、初期破泡性と抑泡持続性のいずれかを改善しようとするものであり、これらを同時に改善し得るものはなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させた消泡剤を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明の消泡剤組成物は、平均分子量が２００〜７０００である次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とするものである。
（Ｒ1-Ｗ-）k Ｒ2 ［-Ｘ-Ａ-Ｙ-Ｒ3（-Ｚ-Ｒ4）m］n (1)
［式中、Ａは炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体、Ｒ1は炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上、Ｒ2は炭素原子数３〜１１の多価アルコール、ポリカルボン酸またはオキシカルボン酸の反応残基、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上を示す。ｋは１．５〜２．５、ｎは０．５〜２．５、ｍは０〜２を示す。ただし、ｍ＝０の場合はＲ3が水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である。Ｘはエーテル結合またはエステル結合、Ｗ、ＹおよびＺはエステル結合，エーテル結合またはウレタン結合の１種または２種以上を示す。または、Ｒ2が炭素原子数６〜２４のモノヒドロキシ脂肪酸または１官能エポキシ化合物の反応残基であり、ｋは１、ｎは１であることを示す。ただし、同時に、Ｗ及びＸがエステル結合、Ｒ 2 がオキシカルボン酸の反応残基、ｋが１、ｎが１になることはない。］
【０００７】
式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の平均分子量は２００〜７０００であり、好ましくは５００〜５０００である。２００未満であると抑泡持続性が低下する。７０００より大きいと初期破泡性が低下し、また、高粘度となり取扱の悪いものとなる。
【０００８】
Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体であり、アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドである。
【０００９】
アルキレンオキシドの炭素原子数は２〜８であり、好ましくは２〜４である。２未満または８より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１０】
Ｒ１は、炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上である。Ｒ１を形成できる化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イソオクタデシルアルコール、エイコサニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルコール類、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソオクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸などの有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリン酸ブロミドなどの酸ハロゲン化物、プロピオン酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル化合物、メチルクロリド、プロピルブロミド、ブチルクロリド、オクチルブロミド、ラウリルクロリド、ミリスチルブロミド、セチルブロミド、ステアリルブロミド、メチレンクロリドなどのハロゲン化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルテーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどエポキシ化合物、プロピルイソシアナート、オクタデシルイソシアナートなどのイソシアナート化合物などが挙げられる。この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンまたはジケテンなどが使用できる。
【００１１】
Ｒ１の炭素原子数は２４以下であり、好ましくは３〜１８である。２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１２】
Ｒ２は炭素原子数３〜１１の多価アルコール、ポリカルボン酸またはオキシカルボン酸の反応残基であり、多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどが挙げられる。ポリカルボン酸の具体例としては、ブタンテトラカルボン酸などが挙げられ、オキシカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。なお、Ｒ２がグリセリル基またはポリグリセリル基である場合、グリセリンまたはポリグリセリンを反応の出発物質とできる他、グリシジルエーテル化合物またはグリセリン誘導体などまたはこれらの反応生成物を出発物質としてもよい。
【００１３】
Ｒ２の炭素原子数は３〜１１であり、好ましくは３〜６である。３未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、１１より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１４】
Ｒ３は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上である。具体例としては、Ｒ１と同じものまたはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ヘキサントリオール、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸などの反応残基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ３の炭素原子数は２４以下であり、好ましくは１８以下である。２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１６】
Ｒ４は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上である。具体例としては、Ｒ１と同じものが挙げられる。
【００１７】
Ｒ４の炭素原子数は２４以下であり、好ましくは３〜１８である。２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１８】
ｋは、１．５〜２．５であり、好ましくは１．７〜２．３、特に好ましくは２である。１．５未満であると抑泡持続性が低下し、２．５より大きいと初期破泡性が低下する。なお、Ｒ２、Ｒ１の種類や合成ルートによりｋは０、１、２、３、４などを含む統計学的分布となる場合があるが（実施例１、２、３、４、７、１０、１６、比較例５、７）、この場合ｋはこれらの平均値を示す。
【００１９】
ｎは、０．５〜２．５であり、好ましくは０．７〜２．３、特に好ましくは１または２である。０．５未満であると初期破泡性が低下し、２．５より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく抑泡持続性が低下する。なお、ｎはｋと同様に統計学的分布となることがあるがこの場合これらの平均値を示す。
【００２０】
ｍは、０〜２であり、２より大きいと高粘度となり取扱の悪いものとなるばかりでなく初期破泡性が低下する。ただし、ｍ＝０の場合はＲ３が水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である。
【００２１】
Ｘはエーテル結合またはエステル結合、Ｗ、ＹおよびＺはエステル結合，エーテル結合またはウレタン結合の１種または２種以上である。
【００２２】
Ｒ２は、前記したもののほかに、炭素原子数６〜２４のモノヒドロキシ脂肪酸または１官能エポキシ化合物の反応残基でもよい。モノヒドロキシ脂肪酸の具体例としては、モノヒドロキシオクタデカン酸、モノヒドロキシオクタデセン酸などが挙げられ、１官能エポキシ化合物の具体例としては、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどが挙げられる。
【００２３】
この場合、Ｒ２の炭素原子数は６〜２４であり、好ましくは６〜１８である。６未満であると初期破泡性および抑泡持続性が低下し、２４より大きいと初期破泡性が低下する。
【００２４】
この場合、ｋは１、ｎは１であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｍ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは前記したＲ２の場合と同じである。
【００２５】
本発明の消泡剤は、公知のエステル化反応、エーテル化反応、ウレタン化反応およびアルキレンオキシド付加反応で製造することができる。
【００２６】
本発明の消泡剤の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１ケ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。本発明の消泡剤の添加濃度は発泡液に対して通常０．１〜５０００ｐｐｍであるが、発泡液の種類、濃度、温度、または添加方法、添加場所などにより適宜決定する。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
グリセリン（４６ｇ、０．５モル）とオクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）および触媒としてパラトルエンスルホン酸（０．５ｇ）を四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換しながら１５０℃まで加熱し、減圧、窒素気流下で攪拌しながら、この温度で５時間エステル化反応を行い、グリセリン（４モル％）、グリセリンのモノオクタデセン酸エステル（２２モル％）、グリセリンのジオクタデセン酸エステル（４４モル％）、グリセリンのトリオクタデセン酸エステル（３０モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
上記エステル混合物（３２９ｇ、０．５モル）と水酸化カリウム（２ｇ）とを撹拌式オートクレーブ内に仕込み、系内を窒素置換した後１５０〜１６０℃に昇温した。ついで、この温度で攪拌しながらこれにエチレンオキシド（６６ｇ、１．５モル）を２〜５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で徐々に添加し、この温度で１時間攪拌を継続した後、１２０〜１３０℃でプロピレンオキシド（３７７ｇ、６．５モル）を添加し、この温度でさらに５時間攪拌を継続し反応を完結させた。生成物にマグネシウムシリケート粉末を添加して８０℃で吸着処理を行なって触媒を除去し、グリセリンのオクタデセン酸エステル混合物のエチレンオキシド３モル、プロピレンオキシド１３モルのブロック付加体を７３０ｇ得た。この付加体のヒドロキシル価は３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ついでパラトルエンスルホン酸（２ｇ）と酢酸（３０ｇ、０．５モル）とを入れ窒素気流下１００℃で５時間エステル化反応を行い本発明の消泡剤１を得た。得られた消泡剤１の酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００２９】
実施例２
グリセリン（４６ｇ、０．５モル）と水酸化ナトリウム粉末（１００ｇ）と冷却装置付きの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、ヘキサデシルブロミド（３０５ｇ、１モル）を４０℃に保ちながら１時間で添加した。ついで反応混合物の温度を１００℃に高め４時間攪拌し反応を完結させ、２５℃以下に冷却した後固形分を濾別し、グリセリン（４モル％）、グリセリンのモノヘキサデシルエーテル（２２モル％）、グリセリンのジヘキサデシルエーテル（４４モル％）、グリセリンのトリヘキサデシルエーテル（３０モル％）の混合物（モル％の算出はＧＰＣ分析による）を得た。この混合物のヒドロキシル価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１０３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエーテル化合物であり炭素−臭素結合がないことを確認した。ついで実施例１と同様にしてエチレンオキシド（６６０ｇ、１５モル）とブチレンオキシド（１３６ｇ、５モル）をランダム付加重合し反応触媒を吸着処理した後、パラトルエンスルホン酸（４ｇ）を加えてから窒素気流下１５０℃でヒドロキシオクタデカン酸（１５０ｇ、０．５モル）を２時間かけて徐々に加えさらにこの温度で３時間エステル化反応を行い本発明の消泡剤２を得た。得られた消泡剤２の酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３０】
実施例３
グリセリン（４６ｇ、０．５モル）と触媒としてジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）を四つ口フラスコに入れ、５０℃で徐々にオクタデシルイソシアナート（２９５ｇ、１モル）を加え反応させ、さらにこの温度で２時間攪拌を継続して反応を完結させ、グリセリン（４モル％）、グリセリンのモノオクタデシルカルバミン酸エステル（２２モル％）、グリセリンのジオクタデシルカルバミン酸エステル（４４モル％）、グリセリンのトリオクタデシルカルバミン酸エステル（３０モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物のヒロドキシル価は８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：８２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりウレタン化合物であることを確認した。ついで実施例１と同様にしてエチレンオキシド（１９８ｇ、４．５モル）とプロピレンオキシド（８７０ｇ、１５モル）をブロック付加重合した後、粉末ＫＯＨ（９５ｇ）を加えてアルコラートにした後６０℃でジメチル硫酸（６３ｇ、０．５モル）を２時間かけて徐々に加えさらにこの温度で３時間攪拌しメトキシ化反応を行った。２５℃以下に冷却し固形分を濾別した後マグネシウムシリケート粉末で触媒を吸着処理し、本発明の消泡剤３を得た。得られた消泡剤３のヒドロキシル価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりウレタン化合物であることを確認した。
【００３１】
実施例４
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム付加物（ＥＯ４／ＰＯ４）（４０８ｇ、１モル）と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体（６ｇ）を冷却装置付きの四つ口フラスコに入れ、６０℃でブチルグリシジルエーテル（１３１ｇ、１モル）を２時間かけて徐々に添加し、さらに８０℃まで昇温し３時間攪拌を継続して反応を完結させ、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム付加物（２５モル％）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム付加物のブチルグリシジルエーテル一付加体（５０モル％）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム付加物のブチルグリシジルエーテル二付加体（２５モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物のエポキシ価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は８４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：８３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ついで実施例１と同様にしてドデカン酸（２００ｇ、１モル）とヘキサデカン酸（２５６ｇ、１モル）でエステル化を行い、本発明の消泡剤４を得た。消泡剤４の酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３２】
実施例５
ポリエチレングリコール（ＥＯ１３モル）ジグリシジルエーテル（３５９ｇ、０．５モル）を冷却装置付きの四つ口フラスコに入れ、６０℃でオクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）とオクタデカン酸（２８４ｇ、１モル）を２時間かけて徐々に添加し、さらに８０℃まで昇温し２時間攪拌を継続してエポキシ開環反応を完結させ、オクタデセン酸とオクタデカン酸の混合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル付加体を得た。この付加体のエポキシ価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで窒素気流下１５０℃まで昇温し５時間エステル化を行い、本発明の消泡剤５を得た。得られた消泡剤５の酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様にして、ドデシルアルコール（１８６ｇ、１モル）とリンゴ酸（６７ｇ、Ｏ．５モル）とをエステル化反応を行い、ついでプロピレンオキシド（５８０ｇ、１０モル）とエチレンオキシド（１５４ｇ、３．５モル）をブロック付加重合させ本発明の消泡剤６を得た。得られた消泡剤６のヒドロキシル価は、３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３４】
実施例７
実施例１と同様にして、オクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）とペンタエリスリトール（６８ｇ、０．５モル）をエステル化し、ペンタエリスリトール（６モル％）、ペンタエリスリトールのモノオクタデセン酸エステル（２５モル％）、ペンタエリスリトールのジオクタデセン酸エステル（３８モル％）、ペンタエリスリトールのトリオクタデセン酸エステル（２５モル％）、ペンタエリスリトールのテトラオクタデセン酸エステル（６モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物の酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
ついで実施例１と同様にして、エチレンオキシド（４４０ｇ、１０モル）を付加重合させた後、エチレンオキシド（８８０ｇ、２０モル）とブチレンオキシド（６８０ｇ、１０モル）とをランダム付加重合させ本発明の消泡剤７を得た。得られた消泡剤７のヒドロキシル価は、１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３５】
実施例８
実施例４と同様にして、オクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）とブチルグリシジルエーテル（１３１ｇ、１モル）とを反応させ、ついで実施例１と同様にしてエチレンオキシド（１３２ｇ、３モル）を付加重合させ本発明の消泡剤８を得た。得られた消泡剤８のヒドロキシル価は１０４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３６】
実施例９
実施例５と同様にして、ポリエチレングリコール（ＰＯ１４モル）ジグリシジルエーテル（４７１ｇ、０．５モル）とドデシルアルコール（２００ｇ、１モル）を反応させ、実施例１と同様にして、オクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）でエステル化し本発明の消泡剤９を得た。得られた消泡剤９の酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３７】
実施例１０
実施例１と同様にして、ドデシルアルコール（２００ｇ、１モル）とブタンテトラカルボン酸（１１７ｇ、０．５モル）をエステル化し、ブタンテトラカルボン酸（６モル％）、ブタンテトラカルボン酸のモノデシルエステル（２５モル％）、ブタンテトラカルボン酸のジデシルエステル（３８モル％）、ブタンテトラカルボン酸のトリデシルエステル（２５モル％）、ブタンテトラカルボン酸のテトラデシルエステル（６モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物の酸価は２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
ついで実施例１と同様にして、プロピレンオキシド（８７０ｇ、１５モル）とエチレンオキシド（４４０ｇ、１０モル）をブロック付加重合し本発明の消泡剤１０を得た。得られた消泡剤１０のヒドロキシル価は１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００３８】
実施例１１
実施例４と同様にして、オクタデシルグリシジルエーテル（１６３ｇ、０．５モル）とモノオクタデシルグリセリルエーテル（１６４ｇ、０．５モル）を反応させ、実施例１と同様にしてプロピレンオキシド（１１６０ｇ、２０モル）とエチレンオキシド（２２０ｇ、５モル）をブロック付加重合させ本発明の消泡剤１１を得た。得られた消泡剤１１のヒドロキシル価は１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒロドキシル価：１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３９】
実施例１２
実施例１と同様にして、ジノニルフェノール（１７３ｇ、０．５モル）にブチレンオキシド（１３６０ｇ、２０モル）とエチレンオキシド（３９６ｇ、９モル）をブロック付加付加し、ヒドロキシオクタデセン酸（３０１ｇ、１モル）でエステル化し本発明の消泡剤１２を得た。得られた消泡剤１２のヒドロキシル価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４０】
実施例１３
ポリエチレンオキシド（分子量４００）（２００ｇ、０．５モル）とヒドロキシステアリン酸（６０２ｇ、２モル）と触媒としてパラトルエンスルホン酸（４ｇ）とを四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換しながら１５０℃まで加熱し、減圧、窒素気流下、この温度で５時間エステル化反応を行い本発明の消泡剤１３を得た。得られた消泡剤１３の酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４１】
実施例１４
実施例４と同様にして、エポキシオクタデカン（１３４ｇ、０．５モル）とデシルアルコール（９３ｇ、０．５モル）を反応させ、ついで実施例１と同様にして、プロピレンオキシド（５８０ｇ、１０モル）とエチレンオキシド（１３２ｇ、３モル）とをブロック付加重合しデシルオキシオクタデシルポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンエーテルを得た。この付加体のヒドロキシル価は６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ついで実施例３と同様にしてオクタデシルイソシアナート（１４８ｇ、０．５モル）を反応させ本発明の消泡剤１４を得た。得られた消泡剤１４の赤外吸光分析によりウレタン化合物であることを確認した。
【００４２】
実施例１５
実施例４と同様にして、エポキシヘキサン（１００ｇ、１モル）とブタン酸（８８ｇ、１モル）を反応させ、ついで実施例１と同様にして、プロピレンオキシド（２３２ｇ、４モル）とエチレンオキシド（８８ｇ、２モル）とをブロック付加重合し本発明の消泡剤１５を得た。得られた消泡剤１５のヒドロキシル価は１１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりエステル化合物であることを確認した。
【００４３】
実施例１６
実施例３と同様にして、オクタデシルイソシアナート（２９５ｇ、１モル）とジグリセリン（８３ｇ、０．５モル）を反応させ、ジグリセリン（６モル％）、ジグリセリンのモノオクタデシルカルバミン酸エステル（２５モル％）、ジグリセリンのジオクタデシルカルバミン酸エステル（３８モル％）、ジグリセリンのトリオクタデシルカルバミン酸エステル（２５モル％）、ジグリセリンのテトラオクタデシルカルバミン酸エステル（６モル％）の混合物を得た（モル％の算出はＧＰＣ分析による）。この混合物のヒドロキシル価は１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、赤外吸光分析によりウレタン化合物であることを確認した。
ついで実施例１と同様にして、プロピレンオキシド（８７０ｇ、１５モル）とエチレンオキシド（２２０ｇ、５モル）とをブロック付加重合し、ポリオキシアルキレン化合物を得た。この化合物のヒドロキシル価は７７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論ヒドロキシル価：７６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ついで実施例４と同様にして、オクタデシルジグリシジルエーテル（２９６ｇ、１モル）を反応させた後、オクタデセン酸（２８２ｇ、１モル）を反応させ本発明の消泡剤１６を得た。得られた消泡剤１６のヒドロキシル価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、赤外吸光分析によりエステル結合およびウレタン結合を有する化合物であることを確認した。
【００４４】
実施例１７
消泡剤４［５０部］、消泡剤８［３０部］およびポリオキシプロピレン（２９モル）ブチルエーテル［２０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して本発明の消泡剤１７を得た。
【００４５】
上記の方法で調製した実施例１〜１６を表１に示した。また、実施例と同様にして調製した比較例１〜８を表２に示した。なお、実施例１、２、３、７、１０、１６、比較例５、７で得られた消泡剤については含有量の最も多い化合物のみを、ｋ、ｎは得られた消泡剤の平均値を示し、また実施例４で得られた消泡剤については含有量の最も多い化合物のみとそのｋ、ｎの値を示した。
実施例１〜１７および比較例１〜８の消泡性能を以下の方法により評価した。その結果を表３に示した。
【００４６】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、３７℃に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき１μｌ（２ｐｐｍ）の消泡剤（実施例１〜１７、比較例１〜８）を添加し、最も泡面が低下した時間とその最低泡高さを記録して、さらに５分後の泡高さを記録した。
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の消泡剤は、抑泡持続性および初期破泡性を共に向上させることができ、特に速効性の要求される高発泡液で極めて優れた消泡性能を発揮するため、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程用の消泡剤として好適である。
Claims (2)
- 平均分子量が２００〜７０００である次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする消泡剤。
（Ｒ1-Ｗ-）k Ｒ2 ［-Ｘ-Ａ-Ｙ-Ｒ3（-Ｚ-Ｒ4）m］n (1)
［式中、Ａは炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体、Ｒ1は炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上、Ｒ2は炭素原子数３〜１１の多価アルコール、ポリカルボン酸またはオキシカルボン酸の反応残基、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基の１種または２種以上を示す。ｋは１．５〜２．５、ｎは０．５〜２．５、ｍは０〜２を示す。ただし、ｍ＝０の場合はＲ3が水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である。Ｘはエーテル結合またはエステル結合、Ｗ、ＹおよびＺはエステル結合，エーテル結合またはウレタン結合の１種または２種以上を示す。ただし、同時に、Ｗ及びＸがエステル結合、Ｒ 2 がオキシカルボン酸の反応残基、ｋが１、ｎが１になることはない。］ - Ｒ2が炭素原子数６〜２４の １官能エポキシ化合物の反応残基であり、ｋは１、ｎは１である請求項１記載の消泡剤。
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