JP7475577B2 - 消泡剤組成物 - Google Patents
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例えば、消泡性能を高めた組成物として、ポリエーテル変性シリコーンとシリコーンオイルを含有する消泡剤組成物(特許文献1)が提案されている。
そのため、優れた消泡性と斜めから見た際の仕上がり外観のいずれの性能にも優れるシリコーン消泡剤が要望されている。
(1) (A)ポリオキシアルキレン変性シリコーンおよび(B)25℃における粘度が10~100,000mm2/sのシリコーンオイルを含有し、(A)ポリオキシアルキレン変性シリコーンと(B)シリコーンオイルの質量比((A)/(B))が10/90~90/10であることを特徴とする、消泡剤組成物。
(A) 式(1)で表されるシリコーン変性剤Xおよび式(3)で表されるシリコーン変性剤Yと式(5)で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなり、式(1)で表されるシリコーン変性剤Xのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるMHとMLとが式(2)の関係を満足し、式(3)で表されるシリコーン変性剤Yのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるMHとMLとが式(4)の関係を満足する、ポリオキシアルキレン変性シリコーン
R1O-(AO1)a-[(AO2)b/(EO)c]-R2・・・(1)
(式(1)中、
R1は炭素数2~8のアルケニル基を示し、
AO1およびAO2はそれぞれ炭素数3のオキシアルキレン基を示し、
EOはオキシエチレン基を示し、
AO1の平均付加モル数aは1~60であり、
AO2の平均付加モル数bおよびEOの平均付加モル数cは0以上であり、
a、bおよびcの和は10~100であり、
bとcとの和は5~60であり,
AO2の平均付加モル数bおよびEOの平均付加モル数cがそれぞれ0より大きい場合、(AO2)b/(EO)cは、前記炭素数3のオキシアルキレン基AO2および前記オキシエチレン基EOがランダム付加していることを示し、
R2は水素原子または炭素数1~4のアルキル基である。)
0.20≦ ML/MH ≦0.60 ・・・(2)
(前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点KからベースラインBへの垂線の長さをLとし、屈折率強度がL/20となるクロマトグラム上の2点のうち溶出時間が早いほうを点Oとし、溶出時間が遅いほうを点Qとし、点Oと点Qを結ぶ直線Gと前記極大点Kから前記ベースラインBへ引いた垂線との交点をPとしたとき、点Oと交点Pの距離をMHとし、点Qと交点Pの距離をMLとする。)
R3O-(AO3)d-R4 ・・・(3)
(式(3)中、
R3は炭素数2~8のアルケニル基を示し、
AO3は炭素数2~3のオキシアルキレン基を示し、
AO3の平均付加モル数dは10~60であり、
R4は水素原子または炭素数1~4のアルキル基である。)
0.80≦ ML/MH ≦1.20 ・・・(4)
eは1~200、fは0~100であり、f/eは0~1であり、
R5は、炭素数1~8の炭化水素基であり、
R6およびR7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~8の炭化水素基であり、f=0のときにはR6とR7との少なくとも一つは水素原子である。)
本発明に係るシリコーン変性剤Xは、下記の式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物からなるものである。
R1O-(AO1)a-[(AO2)b/(EO)c]-R2 ・・・(1)
また、b+cは、5以上であることが好ましく、10以上であることが更に好ましい。b+cは60以下であることが更に好ましい。bとcの比率については、特に限定はされないが、b/c=1/9~9/1が好ましく、2/8~7/3がより好ましく、6/4~4/6がさらに好ましい。
Hが1に近い値となるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。
0.20≦ ML/MH ≦0.60 ・・・・(2)
(1) クロマトグラム上の屈折率強度の極大点KからベースラインBへ垂線を引き、垂線の長さをLとする。
(2) 屈折率強度がL/20となるクロマトグラム上の2点のうち、溶出時間が早いほうを点Oとし、溶出時間が遅いほうを点Qとする。
(3) 点Oと点Qを結んだ直線Gと、屈折率強度の極大点KからベースラインBへ引いた垂線との交点をPとする。
(4) 点Oと交点Pの距離をMH、交点Pと点Qの距離をMLとする。
KF-G、カラムとしてHODEX KF804Lを3本連続装着し、カラム温度40℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを1ml/分の流速で流し、得られた反応物の0.1重量%テトラヒドロフラン溶液0.1mlを注入し、BORWIN GPC計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
Mg[M’x(CN)y]h(H2O)i・(R8)j
・・・(6)
式(6)中、MおよびM’は金属、R8は有機配位子、g、h、xおよびyは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、iおよびjは、金属の配位数により変わる正の整数である。
本発明に係るシリコーン変性剤Yは、下記の式(3)で表されるポリオキシアルキレン化合物からなるものである。
R3O-(AO3)d-R4 ・・・(3)
本発明のポリオキシアルキレン変性シリコーンは、式(1)で表されるシリコーン変性剤Xおよび式(3)で表されるシリコーン変性剤Yと式(5)で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなる。
シリコーン変性剤Xとシリコーン変性剤Yとの混合比は、特に限定を受けないが、XとYの質量比(X/Y)が20/80~100/0が好ましく、25/75~90/10がより好ましく、30/70~80/20がさらに好ましく、40/60~60/40が特に好ましい。
式(5)において、eは1~200、fは0~100である。eは、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の観点からは、200以下とするが、150以下が好ましく、100以下が更に好ましい。また、eは1以上とするが、1以上が好ましく、2以上が更に好ましい。また、fは、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の観点からは、100以下とするが、50以下が好ましく、20以下が更に好ましい。f/eは、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の観点からは、1以下とするが、0.4以下が好ましく、0.2以下がさらに好ましい。
本発明のシリコーンオイルは、直鎖状および分岐状のいずれでも良く、25℃における粘度が10~100,000mm2/sであり、消泡性や作業性の観点から50~50,000mm2/sであることが好ましい。また、2種以上を混合して使用することができる。
これらの粉体はシリコーンオイルで予め処理したオイルコンパウンドの形態で使用しても良い。
不飽和度: JIS K 1557-3に準拠した方法で分析を行った。
動粘度: JIS K 2283に準拠した方法で分析を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィー:
システムとしてSHODEX GPC101GPC専用システム、示差屈折率計としてSHODEX
RI-71S、ガードカラムとしてSHODEX KF-GS、カラムとしてHODEX KF804Lを3本連続装着し、カラム温度40℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを1ml/分の流速で流し、得られた反応物の0.1重量%テトラヒドロフラン溶液0.1mlを注入し、BORWIN GPC計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得ることで分析を行なった。
塩化亜鉛2.1gを含む2.0mlの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートK3Co(CN)6を0.84g含む15mlの水溶液を、40℃にて攪拌しながら15分間かけて滴下した。滴下終了後、水16ml、tert-ブチルアルコール16gを加え、70℃に昇温し、1時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作(1回目濾過)を行い、固体を得た。この固体に、水14ml、tert-ブチルアルコール8.0gを加え、30分間攪拌したのち濾過操作(2回目濾過)を行い、固体を得た。
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた5リットル容量のオートクレーブにアリルアルコール(昭和電工製)を700g、ナトリウムメチラート(日本曹達製)7gを仕込んだ。窒素置換後、100℃へと昇温し、0.5MPa以下の条件で、プロピレンオキサイド(住友化学製)2,150gを20時間かけて仕込んだ。75~85℃、―0.097MPa(ゲージ圧)で1時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、80℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード#300および#700(協和化学工業製)を各14gずつ添加後、80℃、-0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で1時間吸着処理を行ない、ろ過により、トリプロピレングリコールアリルエーテル(不飽和度:4.11meq/g、Mn:240)を2,360g得た。
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた5リットル容量のオートクレーブにアリルアルコールを80g、ナトリウムメチラート4gを仕込んだ。窒素置換後、100℃へと昇温し、0.5MPa以下の条件で、プロピレンオキサイド2,050gおよびエチレンオキサイド1,500gを50時間かけて仕込んだ。75~85℃、―0.097MPa(ゲージ圧)で1時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、80℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード#300および#700を各3.6gずつ添加後、80℃、-0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で2時間吸着処理を行ない、ろ過により、シリコーン変性剤Y-1(不飽和度:0.44meq/g、Mn:2,100)を3,450g得た。またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからML/MHを求めると1.06であった。
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた5リットル容量のオートクレーブにアリルアルコールを100g、ナトリウムメチラート5gを仕込んだ。窒素置換後、100℃へと昇温し、0.5MPa以下の条件で、プロピレンオキサイド3,300gを50時間かけて仕込んだ。75~85℃、―0.097MPa(ゲージ圧)で1時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、80℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード#300および#700を各3.3gずつ添加後、80℃、-0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で1時間吸着処理を行ない、ろ過により、シリコーン変性剤Y-2(不飽和度:0.64meq/g、Mn:1,460)を3,150g得た。またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからML/MHを求めると1.15であった。
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた300ミリリットル容四ツ口フラスコに、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン(HMS-082(Gelest社製)、1g当たりのSiH当量=1.08meq/g、e=75、f=6.5)65質量部と、合成例2で合成したシリコーン変性剤X-1(75質量部、不飽和当量;0.65meq/g)および合成例3で合成したシリコーン変性剤Y-1(112質量部、不飽和当量;0.44meq/g)を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液(1×10-3モル/リットル)を白金換算で50ppmとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、90℃で反応を行った。サンプリングを行い、N/10水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、FT-IR測定により、SiH基に由来する2100~2300cm-1の吸収が消失したことを確認し、100℃動粘度168Pa・sであるポリオキシアルキレン変性シリコーンA-1を得た。
シリコーン変性剤X-1にかえて、合成例4で合成したシリコーン変性剤Y-2(77質量部、不飽和当量;0.64meq/g)を使用した以外は、合成例5と同様に操作を行い、100℃動粘度170Pa・sであるポリオキシアルキレン変性シリコーンA’-1を得た。
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた5リットル容量のオートクレーブにトリプロピレングリコールアリルエーテル400g、上記合成例1で得た複合金属シアン化物錯体触媒0.05gを仕込んだ。窒素置換後、120℃へと昇温し、0.3MPa以下の条件で、プロピレンオキサイド50gを1時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。5時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を120℃に保ちながら、0.6MPa以下の条件で、徐々にプロピレンオキサイド1,650gおよびエチレンオキサイド1,500を投入し、撹拌下で13時間かけて連続的に加圧添加した。75~85℃、―0.097MPa(ゲージ圧)で1時間減圧処理後、ろ過を行ってシリコーン変性剤X-2を3,480g得た。得られた変性剤の不飽和度は0.44meq/g、Mn:2,080であった。
またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからML/MHを求めると、0.38であった。
シリコーン変性剤X-1にかえて、合成例7で合成したシリコーン変性剤X-2(112質量部、不飽和当量;0.44meq/g)、シリコーン変性剤Y-1にかえて、合成例4で合成したシリコーン変性剤Y-2(77質量部、不飽和当量;0.64meq/g)を使用した以外は、合成例6と同様に操作を行い、100℃動粘度175Pa・sであるポリオキシアルキレン変性シリコーンA-2を得た。
(A)成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンA-1を100重量部、(B)成分の粘度が1,000mm2/sのシリコーンオイルを50重量部量りとり、均一に混合することで実施例1の消泡剤組成物を得た。
(B)成分の粘度が1,000mm2/sのシリコーンオイルの代わりに、オイルコンパウンドを使用した以外は実施例1と同様に調整し、実施例2の消泡剤組成物を得た。オイルコンパウンドの調整は、粘度が1,000mm2/sのシリコーンオイル50重量部と(C)成分の湿式シリカ2重量部を用いて、窒素ガス雰囲気下、150℃で3時間混合することで得た。
(A)成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンA-1の代わりに、ポリオキシアルキレン変性シリコーンA’-1を使用した以外は実施例1と同様に調整し、比較例1の消泡剤組成物を得た。
(A)成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンA-1の代わりに、ポリオキシアルキレン変性シリコーンA-2を使用した以外は実施例1と同様に調整し、実施例3の消泡剤組成物を得た。
(B)成分の粘度が1,000mm2/sのシリコーンオイルの代わりに、オイルコンパウンドを使用した以外は実施例3と同様に調整し、実施例4の消泡剤組成物を得た。オイルコンパウンドの調整は、実施例2と同様に行った。
・A成分:各種ポリオキシアルキレン変性シリコーン
・B成分:粘度が1,000mm2/sのシリコーンオイル(KF-96-1000cs、信越化学工業製)
・C成分:湿式シリカ(カープレックス#80、EVONIK製)
60質量%アクリル樹脂系エマルジョン(アロンAN1417、東亞合成製)100重量部を300mLのガラス透明容器に入れ、そこに各消泡剤組成物の10wt%アセトン溶液を0.1重量部滴下後、10分間ホモミキサーで攪拌(3000rpm)を継続した。攪拌前後の液面を比較することで、消泡性を評価した。
「◎」: 攪拌前後の液面の差が2cm未満
「○」: 攪拌前後の液面の差が2cm以上、2.5cm未満
「△」: 攪拌前後の液面の差が2.5cm以上、4cm未満
消泡性評価で使用したサンプルを1時間放置後、ほぼ泡が消失したことを確認し、仕上がり外観の評価に使用した。ハケを用いて、溶剤で洗浄および乾燥したガラス板上に上記サンプルを薄く塗布し、乾燥後にガラス板に対して90°および45°の角度から目視による塗膜のムラの有無を確認した。
「○」: 90°および45°からの目視にて、ともにムラなし。
「△」: 90°からの目視ではムラがないが、45°からの目視ではムラあり。
Claims (1)
- (A)ポリオキシアルキレン変性シリコーンおよび(B)25℃における粘度が10~100,000mm2/sのシリコーンオイルを含有し、(A)ポリオキシアルキレン変性シリコーンと(B)シリコーンオイルの質量比((A)/(B))が10/90~90/10であることを特徴とする、消泡剤組成物。
(A) 式(1)で表されるシリコーン変性剤Xおよび式(3)で表されるシリコーン変性剤Yと式(5)で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなり、式(1)で表されるシリコーン変性剤Xのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるMHとMLとが式(2)の関係を満足し、式(3)で表されるシリコーン変性剤Yのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるMHとMLとが式(4)の関係を満足する、ポリオキシアルキレン変性シリコーン
R1O-(AO1)a-[(AO2)b/(EO)c]-R2・・・(1)
(式(1)中、
R1は炭素数2~8のアルケニル基を示し、
AO1およびAO2はそれぞれ炭素数3のオキシアルキレン基を示し、
EOはオキシエチレン基を示し、
AO1の平均付加モル数aは1~60であり、
AO2の平均付加モル数bおよびEOの平均付加モル数cは0以上であり、
a、bおよびcの和は10~100であり、
bとcとの和は5~60であり,
AO2の平均付加モル数bおよびEOの平均付加モル数cがそれぞれ0より大きい場合、(AO2)b/(EO)cは、前記炭素数3のオキシアルキレン基AO2および前記オキシエチレン基EOがランダム付加していることを示し、
R2は水素原子または炭素数1~4のアルキル基である。)
0.20≦ ML/MH ≦0.60 ・・・(2)
(前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点KからベースラインBへの垂線の長さをLとし、屈折率強度がL/20となるクロマトグラム上の2点のうち溶出時間が早いほうを点Oとし、溶出時間が遅いほうを点Qとし、点Oと点Qを結ぶ直線Gと前記極大点Kから前記ベースラインBへ引いた垂線との交点をPとしたとき、点Oと交点Pの距離をMHとし、点Qと交点Pの距離をMLとする。)
R3O-(AO3)d-R4 ・・・(3)
(式(3)中、
R3は炭素数2~8のアルケニル基を示し、
AO3は炭素数2~3のオキシアルキレン基を示し、
AO3の平均付加モル数dは10~60であり、
R4は水素原子または炭素数1~4のアルキル基である。)
0.80≦ ML/MH ≦1.20 ・・・(4)
eは1~200、fは0~100であり、f/eは0~1であり、
R5は、炭素数1~8の炭化水素基であり、
R6およびR7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~8の炭化水素基であり、f=0のときにはR6とR7との少なくとも一つは水素原子である。)
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