CN102337031B - 低粘度有机硅组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低粘度的有机硅组合物，其制备方法为：将聚有机硅氧烷与偶联剂在碱性催化剂下发生反应后，向其中加入二氧化硅，调节聚有机硅氧烷和偶联剂的交联程度；然后加入硅树脂，继续反应；再加入二氧化硅与聚醚改性聚硅氧烷，反应完毕后冷却至室温，即得。得到的有机硅组合物粘度低，易于乳化，在阴离子、非离子起泡体系中具有优良的消泡速度和抑泡性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅组合物及其制备方法，有机硅组合物属于精细化学品，因此，本发明属于精细化工制剂技术领域。
技术背景
泡沫是生活和工作中常见的现象。但在工业生产中有时泡沫会带来极大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法，消泡剂消泡是化学方法之一。随着工业企业生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂消泡得到了更加广泛的应用。目前，各种消泡剂广泛应用于造纸工业、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中。
根据消泡活性物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。与其他消泡剂相比，有机硅消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而备受青睐。有机硅组合物是有机硅消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。对于有机硅消泡剂而言，其活性物的消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的改进方向。EP163541B1介绍了用含末端羟基的聚硅氧烷在催化剂的作用下与含其它活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替普通聚硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的消泡剂具有很高的粘度，难以将其乳化分散在水中。US5153258介绍了向体系中引入轻度交联的聚有机硅氧烷能提高组合物的消抑泡性能，例如含乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷、含羟基聚有机硅氧烷和烷基硅酸酯在催化剂的作用下发生交联反应，但是交联程度难以控制。CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂交联反应得到的，将活性物制备成乳液后在黑液中鼓泡测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，而且，由于消泡活性物粘度较大，将其分散在水中相当困难。EP-A341952介绍使用支化的硅氧烷消泡剂与聚醚一聚硅氧烷共聚物的组合物作为消泡剂，用于纸浆生产过程中。US4639489中介绍了一种制备硅氧烷基剂的控泡组合物的方法，该方法是将聚有机硅氧烷的混合物、填料、树脂状硅氧烷和一种用来促进以上组份进行反应的催化剂在50～300℃下一起加热。日本公开专利申请第5184814号〔184814/93〕介绍了一种控泡组合物，它含有端基为三甲基的聚二甲基硅氧烷、端基为乙烯基二甲基的二甲基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷硅酸盐、超细二氧化硅粉和含铂催化剂。但是，这些控泡组合物在强碱环境中消泡性能不好，消泡持久性也不好。特别是在高温强碱环境中，其消、抑泡活性均不理想。
本发明通过聚有机硅氧烷与偶联剂在碱性催化剂下发生反应后，向其中加入部分二氧化硅，调节聚有机硅氧烷和偶联剂的交联程度；然后加入硅树脂，继续反应；再加入剩余二氧化硅与聚醚改性聚硅氧烷。得到的有机硅组合物粘度低，易于乳化，在阴离子、非离子起泡体系中具有优良的消泡速度和抑泡性能。
发明内容
本发明提供了一种低粘度有机硅组合物及其制备方法，其在阴离子、非离子体系中具有很快的消泡速度和良好的抑泡性能，可广泛用于消除工业生产中的有害泡沫。
技术方案：
一种有机硅组合物，其特征在于它由以下物质组成：
A.聚有机硅氧烷A
一种结构通式为如下的聚有机硅氧烷：
RaSiO(4-a)/2
其中a的取值为1.9～2.2，R为氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烃基，该聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为100～30,000mPa·s。用量为有机硅组合物总质量的20～70％。
B.聚有机硅氧烷B
一种结构通式为如下的聚有机硅氧烷：
R2 b(R1O)cSiO(4-b-c)/2
分子结构中R1、R2的取值和聚有机硅氧烷A中的R一致；下标b是0、1或2，下标c是1、2或3，优选1，b+c≤3。该聚有机硅氧烷在25℃时粘度为100～20,000mPa·s，本发明优选羟基封端的聚二甲基硅氧烷。用量为有机硅组合物总质量的15～55％。
C.偶联剂
所述偶联剂结构式为
(Y(CH2)n)PSi(OR3)q
其中，R3为选自甲基、乙基、丙基、丁基；p为0或1，q为1～4的整数，p+q＝4，n为0～16的整数；Y选自甲基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、巯基、氰基。所述偶联剂具体选自：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、12-氨十二烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅氧烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷。用量为有机硅组合物总质量的1～4％。
D.二氧化硅
二氧化硅按合成方法分为气相二氧化硅和沉淀二氧化硅；按照性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅。本发明二氧化硅比表面积优选为50～500m2/g。本发明优选疏水二氧化硅，分两部分使用。第一部分用量为有机硅组合物总质量的0.5～3％；第二部分用量为有机硅组合物总质量的2～9％。
E.有机硅树脂
有机硅树脂指高度交联的空间网状结构的聚有机硅氧烷，简称MQ树脂。这种网状结构的聚有机硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物在有机溶剂如甲苯中较低温度下水解，得到酸性水解物，然后经水洗除去酸，加热或在催化剂存在下缩聚而成。本发明使用的有机硅树脂为由链节(CH3)3SiO1/2(M单元)和链节SiO4/2(Q单元)组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为(0.4～1.2)：1.0，优选(0.5～0.8)∶1.0。用量为有机硅组合物总质量的3～10％。
F.碱性催化剂
碱性催化剂是用来加快二氧化硅和聚有机硅氧烷之间反应的。包括碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇盐、碱金属烷氧化合物、季铵盐的氢氧化物，具体的包括NaOH、KOH、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵。用量为有机硅组合物总质量的0.5～2％。
G.聚醚改性聚硅氧烷
所述聚醚改性聚硅氧烷在25℃下的平均粘度为10～30,000mPa·s，优选为在25℃下60～5,000mPa·s。聚醚改性聚硅氧烷的结构式如下：
MDx(CH3GSiO)yM
其中，M为链节(CH3)3SiO1/2，D为链节(CH3)2SiO2/2；G为聚醚基团，用下面结构通式表示：-(CH2)z(EO)g(PO)hR4，式中R4为-H或-CH3或-COCH3；下标x，y，z，g，h为聚合度，x为10～500的整数；y为1～50的整数；z为3～6的整数；g为1～40整数；h为0～60的整数。用量为有机硅组合物总质量的2～10％。
本发明所述的低粘度有机硅组合物的制备方法如下：
①将聚有机硅氧烷A、聚有机硅氧烷B和偶联剂在搅拌机中混合并加热，在40～140℃时加入碱性催化剂，反应0.5～6h；
②反应完毕后，加入第一部分二氧化硅和有机硅树脂，并在60～140℃反应1～5h；
③加入第二部分二氧化硅和聚醚改性聚硅氧烷，混合均匀后，在120～180℃反应1～6h；
④反应完毕后，将混合物在-0.01～-0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h，最后冷却到室温，即得。
具体实施方法
实施例1
在5L搅拌机中加入500g粘度为1,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，500g粘度为6,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，20g正硅酸乙酯和10g甲基硅醇钾，在80℃混合发生聚合反应0.5h，然后加入20g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅，90g MQ树脂(M∶Q＝0.75∶1)，在120℃混合反应4h，然后再加入60g比表面积为200m2/g的气相法疏水二氧化硅及50g聚醚改性聚硅氧烷(x＝100，y＝20，z＝3，g＝20，h＝40，R4＝-H)，体系升温至160℃，并在此温度下维持2h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，冷却到室温得到粘度为140,000mPa·s的有机硅组合物。
实施例2
在5L搅拌机中加入600g粘度为100mPa·s的苯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，400g粘度为20,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，30g甲基三甲氧基硅烷和10g四甲基氢氧化铵，在100℃混合发生聚合反应2h，然后加入30g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅，100g MQ树脂(M∶Q＝0.65∶1)，在100℃混合反应3.5h，然后加入50g比表面积为300m2/g的气相法疏水二氧化硅及60g聚醚改性聚硅氧烷(x＝50，y＝8，z＝3，g＝14，h＝8，R4＝-CH3)，继续升温至180℃，并在此温度下维持2h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，冷却到室温得到粘度为100,000mPa·s的有机硅组合物。
实施例3
在5L搅拌机中加入400g粘度为5,000mPa·s的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、600g粘度为5，000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，20g甲基三乙氧基硅烷和20g甲基硅醇钾，在120℃混合发生聚合反应1h，然后加入10g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅，80gMQ树脂(M∶Q＝0.66∶1)，在110℃混合反应3h；然后加入90g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅及40g聚醚改性聚硅氧烷(x＝150，y＝10，z＝3，g＝20，h＝7，R4＝-H)，继续升温至140℃，并在此温度下维持5h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，冷却到室温得到粘度为92,000mPa·s的有机硅组合物。
实施例4
在5L搅拌机中加入800g粘度为1,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、200g粘度为5,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，25g二甲基二乙氧基硅烷和10g甲醇钠，在100℃混合发生聚合反应1h，然后加入15g比表面积为120m2/g的气相法疏水二氧化硅，120g MQ树脂(M∶Q＝0.8∶1)，在120℃混合反应5h；然后加入70g比表面积为380m2/g的气相法疏水二氧化硅及80g聚醚改性聚硅氧烷(x＝70，y＝5，z＝3，g＝35，h＝0，R4＝-CH3)，继续升温至180℃，并在此温度下维持1.5h后，在-0.03MPa的真空度下维持1h，冷却到室温得到粘度为76,000mPa·s的有机硅组合物。
实施例5
在5L搅拌机中加入600g粘度为1,000mPa·s的苯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，400g粘度为5,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，45g正硅酸乙酯和15g甲基硅醇钠，在100℃混合发生聚合反应3h，然后加入30g比表面积为150m2/g的气相法疏水二氧化硅，120g MQ树脂(M∶Q＝0.75∶1)，在100℃混合反应5h；然后加入30g比表面积为150m2/g的沉淀法疏水二氧化硅及70g聚醚改性聚硅氧烷(x＝100，y＝40，z＝3，g＝1，h＝50，R4＝-CH3)，继续升温至170℃，并在此温度下维持3h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，冷却到室温得到粘度为100,000mPa·s的有机硅组合物。
实施例6
在5L搅拌机中加入800g粘度为1,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、200g粘度为5,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，25g12-氨十二烷基三甲氧基硅烷和10g氢氧化钾，在100℃混合发生聚合反应2h，然后加入5g比表面积为230m2/g的气相法疏水二氧化硅，60g MQ树脂(M∶Q＝0.65∶1)，在100℃混合反应5h；然后加入80g比表面积为200m2/g的沉淀法疏水二氧化硅及35g聚醚改性聚硅氧烷(x＝150，y＝40，z＝3，g＝4，h＝6，R4＝-COCH3)，继续升温至130℃，并在此温度下维持4h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，冷却到室温得到粘度为110,000mPa·s的有机硅组合物。
实施例7
在5L搅拌机中加入300g粘度为500mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、700g粘度为5,000mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，25g乙基三乙氧基硅烷和10g甲醇钠，在120℃混合发生聚合反应4h，然后加入15g比表面积为230m2/g的气相法疏水二氧化硅，100g MQ树脂(M∶Q＝0.75∶1)，在110℃混合反应3.5h，然后加入100g比表面积为200m2/g的沉淀法疏水二氧化硅及35g聚醚改性聚硅氧烷(x＝200，y＝10，z＝3，g＝7，h＝3，R4＝-H)，继续升温至150℃，并在此温度下维持3.5h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，冷却到室温得到粘度为70,000mPa·s的有机硅组合物。
对比例1
在5L搅拌机中加入1,000g粘度为10,000mPa·s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，45g正硅酸乙酯和15g甲基硅醇钠，在100℃混合发生聚合反应1h，然后加入120g MQ树脂(M∶Q＝0.75∶1)，在100℃混合反应5h；然后加入60g比表面积为150m2/g的气相法疏水二氧化硅及78g聚醚改性聚硅氧烷(x＝100，y＝40，z＝3，g＝18，h＝6，R4＝-CH3)，继续升温至170℃，并在此温度下维持1.5h后，在-0.03MPa的真空度下维持0.5h，冷却到室温得到粘度为350,000mPa·s的有机硅组合物。
有机硅组合物性能测试
将实施例有机硅组合物与对比例、市场在售的有机硅组合物J和K进行消抑泡性能对比。
测试方法：以0.5％(质量百分比)的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质，往100mL具塞量筒中加入量上述起泡介质50mL，然后加入0.010g的有机硅组合物，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间，即为消泡时间T50，再摇振50次记录消泡时间T100，每振摇50次就记录一下消泡时间，直至总摇瓶次数达到400次为止，相同振摇次数下，消泡时间越短，表示有机硅组合物的消抑泡效果越好。测试结果见表1：
表1有机硅组合物的消泡性能对比
从上表结果可以看出，实施例1～7的有机硅组合物的消泡性能优于对比例以及样品K、样品J。这说明本发明的有机硅组合物在阴离子体系中具有较强的消泡能力。
Claims (5)
1.一种低粘度有机硅组合物，其特征在于它由下列组分组成：
（1）、聚有机硅氧烷A，结构通式为：R a SiO (4-a)/2，其中a的取值为1.9～2.2，R为氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烃基，所述的聚有机硅氧烷A在25℃时的动力粘度为100～30,000mPa·s，用量为有机硅组合物总质量的20~70%；
（2）、聚有机硅氧烷B，结构通式为：R2 b(R1O)cSiO(4-b-c)/2，其中R1、R2的取值范围和聚有机硅氧烷A中的R一致；下标b是0、1或2，下标c是1、2或3，b+c≤3；所述的聚有机硅氧烷B在25℃时动力粘度为100～20,000mPa·s，用量为有机硅组合物总质量的15~55%；
（3）、偶联剂，结构通式为：(Y(CH2) n ) P Si(OR3) q ，其中R3为选自甲基、乙基、丙基、丁基；p为0或1，q为1~4的整数，p+q=4；n为0~16的整数；Y选自甲基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、巯基、氰基，所述偶联剂用量为有机硅组合物总质量的1~4%；
（4）、二氧化硅，分两部分使用，第一部分用量为有机硅组合物总质量的0.5~3%；第二部分用量为有机硅组合物总质量的2~9%；
（5）、有机硅树脂，为由链节(CH3)3SiOl/2(M单元)和链节SiO4/2(Q单元)组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为（0.4～1.2）：1.0，用量为有机硅组合物总质量的3~10%；
（6）、碱性催化剂，选自NaOH、KOH、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、β－羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵，用量为有机硅组合物总质量的0.5~2%；
（7）、聚醚改性聚硅氧烷，结构通式为：MD x (CH3GSiO) y M，M为链节(CH3)3SiOl/2，D为链节(CH3)2SiO2/2；G为聚醚基团，结构通式为：–(CH2) z (EO) g (PO) h R4，式中R4为-H或-CH3或-COCH3；下标x，y，z，g，h为聚合度，x为10~500的整数；y为1~50的整数；z为3~6的整数；g为1~40整数；h为0~60的整数；所述聚醚改性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为10~30,000mPa·s，用量为有机硅组合物总质量的2~10%；
所述一种低粘度有机硅组合物的制备方法如下：
① 将聚有机硅氧烷A、聚有机硅氧烷B和偶联剂在搅拌机中混合并加热，在40～140℃时加入碱性催化剂，反应0.5~6h；
② 反应完毕后，加入第一部分二氧化硅和有机硅树脂，并在60～140℃反应1～5h；
③ 加入第二部分二氧化硅和聚醚改性聚硅氧烷，混合均匀后，在120～180℃反应1～6h；
④ 反应完毕后，将混合物在－0.01～－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h，最后冷却到室温，即得。
2.如权利要求1所述的一种低粘度有机硅组合物，其中（2）所述的聚有机硅氧烷B为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
3.如权利要求1所述的一种低粘度有机硅组合物，其中（3）所述的偶联剂，选自：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、12-氨十二烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、正硅酸乙酯、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的一种低粘度有机硅组合物，其中（4）所述的二氧化硅为疏水二氧化硅，比表面积为50～500m2/g。
5.如权利要求1所述的一种低粘度有机硅组合物，其中（7）所述的聚醚改性聚硅氧烷，其在25 ℃时的动力粘度为60~5,000mPa·s。
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Organosilicon composition with low viscosity and its preparation method Effective date of registration: 20190312 Granted publication date: 20130213 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd Nanjing City South Branch Pledgor: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Registration number: 2019320000127 |
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