CN100408138C

CN100408138C - 一种消泡剂活性组合物的制备方法

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Publication number: CN100408138C
Application number: CNB2006100408213A
Authority: CN
Inventors: 吴飞; 陈晓军; 曹治平
Original assignee: Sixin Science & Technology Applied Inst Co Ltd Nanjing City
Current assignee: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD.
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: CN1931417A

Abstract

本发明成功研制出一种高效价廉适合于高温强碱条件下消除有害泡沫的消泡活性组合物，如应用在造纸洗浆、金属表面处理等领域。该消泡活性组合物是由有机硅氧烷、有机硅树脂、无机氧化物固体颗粒、疏水处理剂、催化剂等材料，通过改性处理、聚合反应等化学手段获得。实现的步骤：①有机聚硅氧烷和有机硅树脂固体颗粒在搅拌机中充分预混并加入催化剂后开始对混合物加热至80-200℃发生聚合反应，聚合度可根据需要加以控制；②加入无机氧化物和疏水改性的处理剂；③将上述混合物在80℃-200℃下加热，反应时间为2-10h，此反应的后期高温维持阶段最好在真空条件下进行，使反应更彻底，真空度控制在0.01-0.08MPa；然后冷却到室温得到白色聚合状消泡活性组合物。

Description

一种消泡剂活性组合物的制备方法

技术领域：

本发明涉及到一种消泡剂活性组合物制备方法，更准确地说本发明涉及一种适合于高温强碱条件下消除有害泡沫的消泡活性组合物的制备方法，如应用在制浆造纸、金属表面清洗等领域，消泡剂是一种精细化学品添加剂，因此，本发明属于精细化工助剂技术领域。

背景技术：

泡沫是人们生活和工作中常见的现象，给工业生产带来很大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法消泡，相比较而言，化学方法即使用消泡剂的方法消泡有着更广泛的应用.目前，消泡剂的应用已经渗透到造纸工业、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、化学清洗、金属表面处理等。

实践证明：由于发泡体系本身的特殊性，例如起泡液化学组成的不同，温度、剪切速率、PH值等不同，因此没有一种消泡剂能通用于各行业.即使是同一行业中的不同工序使用的消泡剂也不相同，更有用两种消泡剂于同一工序的情况，一种体现快速消泡，而另一种体现长时间抑泡作用.

消泡剂根据活性物的不同可以分为矿物油型、动植物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型.由于甲基硅油具有比较特殊的化学性质，如低表面张力、不溶于水、挥发性低、无生理毒性和本身不会对环境产生污染等，因而在消泡剂的原材料中常常作为首选物质。但是光有硅油不能实现很好地消泡，这是因为硅油粒子和泡沫膜之间存在静电斥力，使得硅油进入到泡膜表面的“进入能垒(entry barrier)”变大。即使硅油粒子进入到泡膜的表面，也不一定能很好地消泡，这就是硅油微粒在泡沫膜表面的“进入深度(entry depth)”不够，因此，根据Denkov等人提出的观点，只有进入系数E、铺展系数S和架桥系数B都大于零，才能保证一个消泡剂具有良好的消抑泡性能.基于很多基础研究和分析，发现白炭黑加入到硅油中去能显著提高消抑泡性能，通过FTT(FilmTrapped Technology)技术的测定发现，白炭黑的作用在于能降低“进入能垒(entrybarrier)”和增加“进入深度(entry depth)”.

在造纸工业中的制浆工段，最重要的工序是碱法蒸煮，加入很多蒸煮剂，加蒸煮剂的目的是加速木素的脱除或保护纤维和半纤维使之不溶解。除此之外，蒸煮过程中还必须加入一些化学助剂如蒽醌及其衍生物和表面活性物，以及洗涤过程中要加入一些表面活性剂如烷基磺酸钠。这些助剂和脱除出来的树脂、蜡、脂肪酸钠等很容易产生泡沫，因此在蒸煮结束后冼浆过程中会产生大量的泡沫。这些泡沫如不消除，对洗浆机的洗浆速率、洗净程度、运行效率等指标都会产生很大的影响，甚至会造成冼浆机的空转。洗浆工序中常用的消泡剂主要有两种类型的，一种是矿物油与酰胺复配的，另一种是有机硅型的消泡剂.矿物油和酰胺组成的消泡剂已经用了几十年，例如国内的OTD产品就是这样的，但是酰胺在温度低的时候会出现沉积，使用中会产生二垩英，再加上矿物油多半采用煤油、柴油等物质，它们的存在会对环境以及人的身心健康产生不良的影响。相比较而言，有机硅消泡剂具有高效性，对环境是友好的。

普通有机硅消泡剂一般是通过硅油和疏水白炭黑在高温下处理而成，高温下的处理主要是将细小白炭黑粒子均匀分散在硅油当中，提高整体的消泡作用，有人称之为增效作用.但是，普通有机硅消泡剂在洗浆这种特殊环境(高温强碱)下的消抑泡作用表现得不够强，尤其在抑泡性能上，这就使得用户使用消泡剂时不得不增加使用量，从而造成成本上升.

针对消泡剂的抑泡性能提高，国内外研究者都作过很多的研究和报道。如日本专利JP45-2613(23，613/70)介绍了以二甲基聚硅氧烷，以及特殊的硅氧烷树脂和白炭黑为组分的消泡剂；Ai zawa等人在美国专利第4,639,489号中介绍了一种制备有机硅消泡活性物的方法，该方法是将甲基硅油、填料、有机硅树脂和催化剂在50-300℃下加热；美国道康宁公司HidekiNakahara等人发明的专利US5153258中提及用有机硅交联物作重要组分提高活性物的抑泡性能，并提出了五种交联物的制备方法，再将这些交联物和硅脂混合得到抑泡持久的活性物；Kremer，Lawrence N.等人发明的专利US2005/0109675A1文中主要介绍了用乙二醇、聚异丁烯、矿物油、煤油、柴油、汽油、石脑油、芳烃溶剂作载体，溶解粘度6万～100万直链或支链硅油或硅脂、高分子量的交联硅脂或两者的复配物，交联硅脂具有更好的抑泡能力，交联物是由-OH、-OCH3、-(CH3)3封端的聚硅氧烷，这种方法所制得的消泡活性物具有极强的抑泡性能；美国道康宁公司的Juen.等人发明的专利US6207722阐述了一种含硅树脂的活性物的制备方法，用甲基MQ树脂或合部分乙烯基的甲基MQ树脂作有机疏水粒子与甲基硅油和白炭黑等混合高温反应制备抑泡性能较好的活性物；另外美国专利US4186104、US4690713、US4741861、US4919843、US5531929和US5283004等针对碱性体系使用的有机硅活性物的制备作了详细的介绍，主要是在强碱体系下如何提高消泡剂的抑泡性能，大多都是采用改性硅油、MQ树脂、白炭黑和碱性催化剂及有机硅偶联剂等在高温条件反应而制得有机硅活性物。但所有这些专利提及的有机硅活性物在强碱环境中抑泡性能都不尽人意，特别是在高温强碱环境中，其消抑泡活性均不太理想。南京四新科技应用研究所有限公司曹冶平等人于2004年申请的发明专利《耐高温耐强碱有机硅消泡剂乳液组合物及制备方法》也是针对高温强碱体系而设计的，并应用于啤酒瓶清冼、精练剂中，能体现出良好的抑泡性能。

根据一些研究者的经验和IR红外分析，发现有机硅消泡剂的消抑泡作用一段时间后活性发生衰减的根本原因是微小的白炭黑粒子发生聚集，在一些消泡剂微粒中白炭黑粒子含量很高，达到15～17％，有的白炭黑粒子含量仅1～2％。而对于消泡剂而言，这两种白炭黑固体粒子含量都不是消泡剂最佳选择。

本专利的主要目的是通过新型的方法解决抑泡问题。主要思路是通过高摩尔质量的硅油和有机硅树脂在催化剂的作用下发生聚合作用，使其形成空间的网状结构，然后再与白炭黑粒子发生反应，以减少白炭黑粒子的聚集，从而进一步地提高消泡剂的抑泡性能。实验表明，用这种方法形成的有机硅消泡剂具备优秀的消抑泡性能.

发明内容：

本发明的目的是为在高温强碱中如造纸冼浆工序、金属表面处理等提供一种高效、价廉的消泡剂活性物组合物，该组合物是具有极强消泡、抑泡性能的有机硅消泡活性组合物。

[技术万案]

本发明的消泡活性组合物是由有机聚硅氧烷、有机硅树脂、无机氧化物固体颗粒、疏水处理剂、催化剂等材料，通过改性处理、聚合反应等化学手段获得.

本发明所述的有机聚硅氧烷，其化学结构通式：R_aSiO_(4-a)/2

其中R为取代或非取代的一价烃基，碳原子数为1-20，这些基团可以是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；也可以是芳基如苯基、苯甲基等和烯烃基如乙烯基、丙烯基等，这些基团中的氢原子可以部分或全部被卤原子、氰基取代.其中a的取值为1.9-2.2。本发明一般情况下采用的有机硅氧烷为三甲基硅氧基封端的二甲基硅油。有机聚硅氧烷又简称硅油，适用的硅油粘度以1,000-1,000,000mPa·s为佳，最好为10,000-500,000mPa·s，硅油的用量为消泡活性组合物总质量的50-95％，最好为80-90％.

本发明所述的有机硅树脂是指高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷.这种网状结构的聚有机硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯中，在较低温度下水解，得到酸性水解物，然后经水洗除去酸，然后加热或在催化剂存在下缩聚制成预聚体，预聚体可进一步转变成有一定交联度的空间网络结构。应用于本发明的有机硅树脂优选MQ硅树脂，M/Q值优选0.4～1.2∶1.0，它们可在有溶剂或不用溶剂的情况下通过对某种硅烷材料的水解来制备，优选在溶剂甲苯存在下对四价硅氧烷的前体(如正硅酸乙酯、硅酸聚乙基酯或硅酸钠)和一价三烷基硅氧基单元的前体(如三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷)的水解和缩合，生成的MQ树脂可进一步三甲基甲硅烷化，使残留的Si-OH反应掉，或在强碱条件下升温可消去Si-OH基团，使树脂自缩合。在消泡活性组合物总质量中有机硅树脂占比例优选为4-15％。

本发明所述的无机氧化物固体颗粒，是指粒径小于25μm的硅、镁、锌、铝的氧化物，即白炭黑、氧化镁、三氧化二铝等。无机氧化物可以单独使用，也可以混合使用，其用量为消泡活性组合物总质量的1～15％，优选4-8％，用量少于4％，则消泡剂不能高效地消泡；用量超过8％，则会影响活性物的乳化和分散，从而影响消抑泡性能。本发明优选白炭黑。

本发明所述的疏水处理剂主要用于对无机氧化物固体颗粒的疏水化处理，疏水处理剂主要包括有机硅偶联剂(如：甲基三乙氧基硅烷、亚硅酸乙酯、三甲基一乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等)、低粘度硅油、无机铵盐、六甲基二硅氮烷、甲基合氢硅油、羟基硅油、D3、D4、D5、D6以及DMC等，用量为活性组合物总量的1～5％；

本发明所述的催化剂主要作用是促进高粘度硅油与硅树脂之间，以及与固体粒子之间的反应的进行，一般可以采用由KOH、NaOH、Me4NOH、CsOH等碱性物质与甲基硅油反应制得的产物，其用量为消泡活性组合物总量的1-5％；

本发明所述的一种造纸洗浆消泡剂的消泡剂活性组合物的制备是采取以下步骤来实现的：

①有机聚硅氧烷和有机硅树脂固体颗粒在搅拌机中充分预混并加入催化剂后开始对混合物加热至80-200℃发生聚合反应，聚合度可根据需要加以控制；

②加入无机氧化物和疏水改性的处理剂；

③将上述混合物在80℃-200℃下加热，温度优选在100-180℃；反应时间为2-10h，优选反应时间为3-5h，此反应的后期高温维持阶段最好在真空条件下进行，使反应更彻底，真空度控制在0.01-0.08MPa，优选为0.03-0.05MPa；然后冷却到室温得到白色聚合状消泡活性物.

将上述制得的有机硅活性组合物通过合适的乳化和分散工艺即可制得抑泡性能良好的乳液型消泡剂和溶剂型消泡剂。

具体实施方式

实施例1

(1)消泡活性组合物的制备：

在5L真空搅拌器中加入2000g粘度为100,000mPa·s的硅油，200g MQ树脂(M/Q比值为0.40∶1.00)，20g催化剂A(注：由KOH与甲基硅油反应制得)，升温至100-150℃待反应物料聚合后加入疏水白炭黑100g以及30g甲基三乙氧基硅烷，充分搅拌均匀，并控制反应体系温度100-120℃保温4h，最后在160℃、真空度为0.03-0.05MPa时再反应2h，使反应彻底。然后再冷却到室温得到白色交联状消泡活性组合物。

(2)乳液型消泡剂制备：

在上述所制备的消泡活性组合物中加入250g司潘、100g吐温、800g223聚醚、700g400聚醚，在不断强烈搅拌下加热至70℃，慢慢加入1200g水，再加入2％羟乙基纤维素溶液50g，再慢慢加入1300g水，70℃保温30min后使乳液通过胶体磨，将所制得的乳液在慢速搅拌下冷却至40℃以下，加入防腐剂即制得消抑泡性能优良的乳液型消泡剂A.

注：223聚醚、400聚醚、催化剂A为南京四新科技应用研究所有限公司生产

实施例2

(1)消泡活性组合物的制备：

在5L真空搅拌机中加入2000g粘度为200,000mPa·s的硅油，100g MQ树脂(M/Q比值为1.0∶1.0)，20g催化剂B(注：由NaOH与甲基硅油反应制得)，升温至80-140℃待反应物料交联后加入疏水白炭黑100g以及30g六甲基二硅氮烷，充分搅拌均匀，并控制反应体系温度90-110℃保温4h，最后在160℃、真空度为0.03-0.05MPa时再反应2h，使反应彻底。然后再冷却到室温得到白色聚合状消泡活性组合物.

(2)溶剂型消泡剂的制备：

将上述制得的有机硅活性组合物100g加入200g二甘醇中升温至100-105℃温度维持1h使其充分溶解，即可制得消抑泡性能优良的消泡剂B.

注：催化剂B为南京四新科技应用研究所有限公司生产

消泡剂的测试：

测试本专利发明的消泡剂消、抑泡性能采用了在恒定的温度和流量下循环鼓泡的测试方法，下面予以详细说明：

主要测试仪器：2500ml量筒、水泵、转子流量计、温度计、秒表、自动控温加热器等(装置示意图见说明书附图)。

1、清洗鼓泡装置后加入起泡液1500g；

2、打开温控装置，使体系升到温90℃，并保持恒温；

3、打开水泵开始冲击起泡，并调节转子流量计将流量控制在0.175m3/h，并记录0秒、15秒、30秒、45秒......不加消泡剂时的泡沫高度；

4、称取计量的消泡剂加入起泡液体系中，记录15秒、30秒、45秒......加消泡剂后的泡沫高度；

5、测试结果用抑泡率进行比较。抑泡率计算公式为：

抑泡率(％)＝(H_空白-H_测试)/H_空白×100％

H_空白——未加消泡剂的泡沫高度，ml

H_测试——加入消泡剂后的泡沫高度，ml

注：测试中所用起泡液为深圳某造纸厂制浆黑液，该黑液pH≥13

消泡剂的测试情况见表1和表2，从测试结果可以看出，消泡剂A和消泡剂B在消抑泡性能上，明显优于外来消泡剂样品，进而说明了该造纸冼浆消泡剂的活性组合物具有良好的消泡、抑泡性能.

表1、消泡剂A和外样消抑泡性能对照

表2、消泡剂B和外样消抑泡性能对照

附图说明：

附图是循环鼓泡测试专用装置及仪器：

其中：1、量筒

2、水泵

3、流量计

4、喷头

5、自动控温加热器

Claims

1. 一种消泡活性组合物，其特征在于它由以下组分组成：

(1)有机聚硅氧烷：所述的有机聚硅氧烷又简称硅油，用量为消泡活性组合物总质量的50-95％，其化学结构通式：R_aSiO_(4-a)/2，其中R为取代或非取代的一价烃基，碳原子数为1-20，为烷基或芳基；a的取值为1.9-2.2；

(2)有机硅树脂：是指高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，有机硅树脂占总质量的比例为4-15％；

(3)无机氧化物固体颗粒：是指粒径小于25um的硅、镁、锌、铝的氧化物，其用量为消泡活性组合物总质量的1～15％；

(4)疏水处理剂：选自有机硅偶联剂、低粘度硅油、无机铵盐、六甲基二硅氮烷、甲基含氢硅油、羟基硅油、D3、D4、D5、D6或DMC，用量为活性组合物总质量的1～5％

(5)催化剂：催化剂用量为消泡活性组合物总质量的1-5％。

2. 根据权利要求1所述的一种消泡活性组合物，其特征在于(1)所述的有机聚硅氧烷为三甲基硅氧基封端的二甲基硅油，其粘度为1,000-1,000,000mPa·s。

3. 根据权利要求1所述的一种消泡活性组合物，其特征在于(2)所述的有机硅树脂是MQ硅树脂，M/Q值0.4～1.2∶1.0，它是在溶剂甲苯存在下对四价硅氧烷的前体和一价三烷基硅氧基单元的前体的水解和缩合生成的，其中所述的四价硅氧烷的前体选自正硅酸乙酯、硅酸聚乙基酯或硅酸钠；所述的一价三烷基硅氧基单元的前体选自三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷。

4. 根据权利要求1所述的一种消泡活性组合物，其中(3)所述的无机氧化物固体颗粒为白炭黑、氧化镁、三氧化二铝，它们单独使用或混合使用。

6. 根据权利要求1所述的一种消泡活性组合物，其中(5)所述的催化剂是碱性物质与甲基硅油反应制得的产物，其中所述的碱性物质选自KOH、NaOH、Me₄NOH或CsOH。

7. 一种权利要求1所述的消泡活性组合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

②加入无机氧化物和疏水处理剂；

③将上述混合物在80℃-200℃下加热，反应时间为2-10h；此反应的后期高温维持阶段在真空条件下进行，使反应更彻底，真空度控制在0.01-0.08MPa；然后冷却到室温得到白色聚合状消泡活性组合物。