CN113861425B - 一种共改性有机硅组合物及其制备方法 - Google Patents

一种共改性有机硅组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种共改性有机硅组合物及其制备方法，属于泡沫控制剂领域；包括以下组分：共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂；所述共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚和二烷基胺摩尔比为1：5‑10：5‑10。本发明的一种共改性有机硅组合物，在长链烷基和芳香基团的共同作用下，形成空间大分子树枝状结构，所得有机硅组合物的粘度相对较小；同时聚醚基团的引入，提升了有机硅组合物的相容性，易于乳化，在水中分散性佳，不易对织物造成影响；活性位阻的二烷基胺的引入，在家用洗涤过程中提供织物相应的柔软蓬松手感，并且不会带来普通氨基聚硅氧烷的黄变问题。

Description

一种共改性有机硅组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于泡沫控制剂领域，具体涉及一种共改性有机硅组合物及其制备方法。
背景技术
家用及工业用洗涤剂是现代生活中必须品之一，主要分为液体洗涤剂和粉体洗涤剂，其状态和洗涤特性各有优缺点，被广泛应用于工业生产及日常生活中。
其中液体洗涤剂的主要成分是表面活性剂、助洗剂、香精和水等；中高档洗涤剂还另外加有织物调理剂(柔软因子)、酶制剂、抑菌剂、抗紫外线和护色固色剂等功能性组分。其中主要去污物质是阴离子表面活性剂和部分非离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚等。这类表面活性剂渗透性好，对于纤维的深层洗涤性能良好，但缺点就是容易产生泡沫，且对于桶式洗衣机更为明显。这主要是由于在清洗过程中，洗衣机内快速搅拌，产生了大量气泡，织物漂浮在气泡中而不能完全浸润到洗涤液中去，从而影响洗涤效果。另外，大量泡沫的存在也很容易阻塞下水管道。国外如欧洲普遍采用卧式转鼓洗衣机，洗涤温度都在30～90℃之间，这种洗衣机和洗涤方式更需要使用低泡和抑泡性较高的洗涤剂。
洗涤剂的泡沫特性可以通过洗涤剂配方的调整和添加泡沫控制剂来调节。配方调整受限于表面活性剂的选择和洗涤效果的平衡，很难达到让人满意的效果。目前大都选择第二种方式，即添加泡沫控制剂。泡沫控制剂又称为消泡剂，从活性成分上看，可以分为聚硅氧烷类、矿物油类、聚酯类、脂肪醇类、聚醚类等。根据目前的应用经验，聚硅氧烷类的泡沫控制剂在洗涤行业中是最有效的，其控泡性能优异且不易受到水的硬度的影响，而其他类型的产品或多或少会受到影响。洗涤剂工业不得不断发展，由于环保问题、节能问题、机器设计改变、节水问题以及人们的洗涤习惯的影响，洗涤剂的应用也朝着更高效的方向发展，人们寄希望将泡沫控制剂的用量保持在最低用量并且具备附加功能。因此研制控泡效率更高、安全性更好、功能更全面的泡沫控制剂是目前的一种研发趋势。
有机硅类的泡沫控制剂一般由聚硅氧烷、疏水粒子、硅树脂、催化剂等经过升温、搅拌、乳化等工艺制备而成。CN201510961263介绍了一种通过含氢聚有机硅氧烷与不同的活性基团逐步反应获得消泡活性物的方法，US5486306A介绍了用于洗衣粉中的由不同链长的烃共同改性聚硅氧烷、白炭黑、硅树脂组合而成的组合物。US5387364介绍了由含氢聚硅氧烷、烯烃通过硅氢加成反应制得长链烷基硅烷，然后与硅树脂和白炭黑混合制成用于洗涤剂中的泡沫控制剂活性成分，但是得到的硅膏粘度高且不容易控制；US6521587用烷基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、疏水粒子、硅树脂等制备了活性物质，但是效果不佳。CN1807512介绍了以聚二甲基硅氧烷、硅树脂和疏水粒子白炭黑为主要成分，在制备过程中加入微量的水形成洗涤剂的泡沫控制组合物；US6521586介绍了用α-甲基苯乙烯改性聚甲基乙基硅氧烷，然后与疏水白炭黑、硅树脂混合制得洗涤剂专用的硅膏，但是这个容易涉及到乙烯的使用或者涉及到价格昂贵的聚甲基乙基-甲基氢硅氧烷的使用，因此成本较高。这些硅膏有个共同的特征是硅膏的粘度较大，在生产和使用过程中不易操作；用这些硅膏制备的乳液或者粉体产品，通常具有稳定性差、易析出的缺点。在实际应用中往往很容易从清洗过程中游离出来，附着到被清洗物表面，造成二次污染或瑕疵。同时目前这些消泡剂只具有泡沫控制的单一功能，在人们日益追求简单高效的背景下，略显单一。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种共改性有机硅组合物，其具有较低的粘度、易于乳化的特点，添加于洗涤剂中能高效控泡、提高稳定性、提高易漂洗性，并在家用洗涤过程中提供织物相应的柔软蓬松手感。
本发明的目的之二在于提供上述共改性有机硅组合物的制备方法。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
提供一种共改性有机硅组合物，包括以下组分：共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂；
所述共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚和二烷基胺摩尔比为1：5-10：5-10。
进一步地，所述共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚和二烷基胺的组合物与甲基硅树脂和二氧化硅的质量比为90-120：8-12：5-7；所述催化剂含量为8-20ppm。
进一步地，所述共改性含氢聚硅氧烷的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000031
其中，a、x、y、z为相应链节的聚合度，a的平均值为5～50；x的平均值为5～50；y的平均值为10～30；z的平均值5～10；
R、R1、R2、R3为取代基；其中，R为碳原子数为1～20的烷基，R1碳原子数为10～30的偶数烷基，R2为聚醚基团，R3为含芳香基的基团。
进一步地，所述R2取代基的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000041
其中，m＝0-25，n＝1-25，R4为甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种。
进一步地，所述乙烯基烷基缩水甘油醚的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000042
其中，R5为碳原子数为1～25的直链取代基或支链取代基。
进一步地，所述二烷基胺的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000043
其中，R6、R7为碳原子数为1～25的直链取代基或支链取代基。
进一步地，所述甲基硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比为0.4～2.1，且所述甲基MQ硅树脂的分子量为1000～20000g/mol。
进一步地，所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅由气相法或沉淀法制成。
进一步地，所述催化剂为金属铂的络合物和/或金属铂的化合物。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种共改性有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，将端含氢硅油和长链α烯烃混合，加热搅拌，加入部分的催化剂反应，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，将端烷基改性聚硅氧烷中间体和含氢环体在强酸催化剂下反应，中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，将烷基改性侧链含氢硅油与烯丙基聚醚、苯基烯烃混合，再加入另一部分的催化剂进行硅氢加成反应，得到共改性含氢聚硅氧烷；
S4，向共改性含氢聚硅氧烷中加入乙烯基烷基缩水甘油醚，补加催化剂进行硅氢加成反应，然后滴加二烷基胺进行反应，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，取甲基硅树脂溶液，搅拌下加入二氧化硅混合均匀，高速搅拌分散，研磨，得到预混物；
S6，将侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，保温，得到共改性有机硅组合物。
进一步地，步骤S1中，加热温度为85-90℃，反应时间为2-3h；
步骤S2中，强酸催化剂为浓硫酸，反应时间为16-24h；
步骤S4中，硅氢加成反应的时间为1-3h，滴加二烷基胺进行反应的反应时间为5-7h，反应温度为40-60℃；
步骤S5中，高速搅拌的转速为1000-3000rpm，分散的时间为1-5h，研磨后的固体粒子的粒径为2～5μm；
步骤S6中，保温的温度为150-170℃，保温时间为0.5-2h；
步骤S1、S3和步骤S6中，所述催化剂为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸和氯铂酸-异丙醇溶液中的任一种。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的一种共改性有机硅组合物，通过共改性含氢聚硅氧烷和乙烯基烷基缩水甘油醚、甲基硅树脂等有机聚合物的复合，在长链烷基和芳香基团的共同作用下，形成空间大分子树枝状结构，所得有机硅组合物的粘度相对较小；同时聚醚基团的引入，提升了有机硅组合物的相容性，易于乳化，在水中分散性佳，不易对织物造成影响；此外，活性位阻的二烷基胺的引入，在家用洗涤过程中提供织物相应的柔软蓬松手感，并且不会带来普通氨基聚硅氧烷的黄变问题。
本发明的一种共改性有机硅组合物的制备方法，将二氧化硅和甲基硅树脂预先分散成细小微粒，然后分散在树枝状结构的大分子聚硅氧烷中，有效的阻止了二氧化硅和甲基硅树脂在组合物体系的分离趋势，提升组合物的作用持久性，达到有效控制泡沫的效果；该制备方法比传统的单独用线性含氢聚硅氧烷与α-烯烃形成空间结构的聚硅氧烷具有更好的抑泡作用。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种共改性有机硅组合物，包括共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂。
所述共改性含氢聚硅氧烷的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000071
其中，a＝5；x＝5；y＝10；z＝5；
R为甲基，R1为十二烷基，R2为含15mol聚氧丙烯的丙基聚醚基团，甲基封端，R3为α-甲基苯乙基。
进一步地，所述R2取代基的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000072
其中，m＝0，n＝15，R4为甲基。
进一步地，所述乙烯基烷基缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；
进一步地，所述二烷基胺为二乙基胺。
进一步地，所述甲基硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比为0.8:1，且所述甲基MQ硅树脂的分子量为1000～20000g/mol。
进一步地，所述二氧化硅为疏水二氧化硅；疏水处理剂包括聚二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、脂肪酸或脂肪醇、氯硅烷等，疏水化过程的温度至少100℃。
进一步地，所述催化剂为氯铂酸。
所述的共改性有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚合度为5的端含氢硅油和长链α-十二烯混合，两者的摩尔比为1：2.1，在加热85℃下搅拌，加入5ppm氯铂酸催化剂反应3h，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，按照摩尔比为1：5将端烷基改性聚硅氧烷中间体和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷在2％浓硫酸下进行16h的平衡反应，碳酸氢钠中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，按摩尔比1：5：10将烷基改性侧链含氢硅油与式Ⅱ结构的烯丙基聚醚、α-甲基苯乙烯混合，加入3ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，得到式Ⅰ所示的共改性含氢聚硅氧烷；
S4，按摩尔比1：5向共改性含氢聚硅氧烷中加入烯丙基缩水甘油醚，补加2ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，在100℃下保温1h后降温至50℃，然后按照乙烯基烷基缩水甘油醚的摩尔量滴加二烷基胺，在40℃下反应6小时，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入10份M、Q比值为0.8：1的甲基MQ树脂溶液，开启搅拌，缓慢加入6份比表面积为200m2/g的疏水二氧化硅，于转速为1000rpm下分散的时间为5h，研磨至固体粒子粒径为2μm，得到预混物；
S6，将100份侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，160℃下保温0.5h，减压蒸馏除溶剂，降至室温，得到共改性有机硅组合物。
实施例2
一种共改性有机硅组合物，包括共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂。
所述共改性含氢聚硅氧烷的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000091
其中，a＝20；x＝10；y＝20；z＝10；
R为甲基，R1为十二烷基，R2为含5mol聚氧乙烯和10mol聚氧丙烯的丙基聚醚基团，甲基封端，R3为α-甲基苯乙基。
进一步地，所述R2取代基的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000092
其中，m＝5，n＝10，R4为甲基。
进一步地，所述乙烯基烷基缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；
进一步地，所述二烷基胺为二乙基胺。
进一步地，所述甲基硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比为0.8:1，且所述甲基MQ硅树脂的分子量为1000～20000g/mol。
进一步地，所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅由沉淀法制成。
进一步地，所述催化剂为氯铂酸。
所述的共改性有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚合度为20的端含氢硅油和长链α-十二烯混合，两者的摩尔比为1：2.1，在加热85℃下搅拌，加入5ppm氯铂酸催化剂反应2h，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，按照摩尔比为1：10将端烷基改性聚硅氧烷中间体和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷在2％浓硫酸下进行24h的平衡反应，碳酸氢钠中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，按摩尔比1：10：20将烷基改性侧链含氢硅油与式Ⅱ结构的烯丙基聚醚、α-甲基苯乙烯混合，加入3ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，得到式Ⅰ所示的共改性含氢聚硅氧烷；
S4，按摩尔比1：10向共改性含氢聚硅氧烷中加入烯丙基缩水甘油醚，补加2ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，在100℃下保温3h后降温至50℃，然后按照乙烯基烷基缩水甘油醚的摩尔量滴加二烷基胺，在60℃下反应6小时，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入10份M、Q比值为0.8：1的甲基MQ树脂溶液，开启搅拌，缓慢加入6份比表面积为200m2/g的疏水二氧化硅，于转速为3000rpm下分散的时间为1h，研磨至固体粒子粒径为5μm，得到预混物；
S6，将100份侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，160℃下保温2h，减压蒸馏除溶剂，降至室温，得到共改性有机硅组合物。
实施例3
一种共改性有机硅组合物，包括共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂。
所述共改性含氢聚硅氧烷的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000101
其中，a＝20；x＝10；y＝25；z＝5；
R为甲基，R1为十二烷基，R2为含2mol聚氧乙烯和20mol聚氧丙烯的丙基聚醚基团，甲基封端，R3为α-甲基苯乙基。
进一步地，所述R2取代基的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000111
其中，m＝5，n＝10，R4为甲基。
进一步地，所述乙烯基烷基缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；
进一步地，所述二烷基胺为二乙基胺。
进一步地，所述甲基硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比为0.8:1，且所述甲基MQ硅树脂的分子量为1000～20000g/mol。
进一步地，所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅由沉淀法制成。
进一步地，所述催化剂为氯铂酸。
所述的共改性有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚合度为20的端含氢硅油和长链α-十二烯混合，两者的摩尔比为1：2.1，在加热90℃下搅拌，加入5ppm氯铂酸催化剂反应2.5h，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，按照摩尔比为1：10将端烷基改性聚硅氧烷中间体和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷在2％浓硫酸下进行20h的平衡反应，碳酸氢钠中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，按摩尔比1：10：25将烷基改性侧链含氢硅油与式Ⅱ结构的烯丙基聚醚、α-甲基苯乙烯混合，加入3ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，得到式Ⅰ所示的共改性含氢聚硅氧烷；
S4，按摩尔比1：5向共改性含氢聚硅氧烷中加入烯丙基缩水甘油醚，补加2ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，在100℃下保温2h后降温至50℃，然后按照乙烯基烷基缩水甘油醚的摩尔量滴加二烷基胺，在50℃下反应6小时，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入10份M、Q比值为0.8：1的甲基MQ树脂溶液，开启搅拌，缓慢加入6份比表面积为200m2/g的疏水二氧化硅，于转速为2000rpm下分散的时间为1h，研磨至固体粒子粒径为3μm，得到预混物；
S6，将100份侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，160℃下保温1.5h，减压蒸馏除溶剂，降至室温，得到共改性有机硅组合物。
实施例4
一种共改性有机硅组合物，包括共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂。
所述共改性含氢聚硅氧烷的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000121
其中，a＝20；x＝10；y＝25；z＝5；
R为甲基，R1为十二烷基，R2为含2mol聚氧乙烯和20mol聚氧丙烯的丙基聚醚基团，甲基封端，R3为α-甲基苯乙基。
进一步地，所述R2取代基的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000131
其中，m＝2，n＝20，R4为甲基。
进一步地，所述乙烯基烷基缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；
进一步地，所述二烷基胺为二乙基胺。
进一步地，所述甲基硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比为0.8:1，且所述甲基MQ硅树脂的分子量为1000～20000g/mol。
进一步地，所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅由气相法制成。
进一步地，所述催化剂为氯铂酸。
所述的共改性有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚合度为20的端含氢硅油和长链α-十二烯混合，两者的摩尔比为1：2.1，在加热90℃下搅拌，加入5ppm氯铂酸催化剂反应2.5h，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，按照摩尔比为1：10将端烷基改性聚硅氧烷中间体和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷在2％浓硫酸下进行20h的平衡反应，碳酸氢钠中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，按摩尔比1：10：25将烷基改性侧链含氢硅油与式Ⅱ结构的烯丙基聚醚、α-甲基苯乙烯混合，加入3ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，得到式Ⅰ所示的共改性含氢聚硅氧烷；
S4，按摩尔比1：5向共改性含氢聚硅氧烷中加入烯丙基缩水甘油醚，补加2ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，在100℃下保温2h后降温至50℃，然后按照乙烯基烷基缩水甘油醚的摩尔量滴加二烷基胺，在50℃下反应6小时，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入10份M、Q比值为0.8：1的甲基MQ树脂溶液，开启搅拌，缓慢加入6份比表面积为200m2/g的疏水二氧化硅，于转速为2000rpm下分散的时间为2h，研磨至固体粒子粒径为3μm，得到预混物；
S6，将100份侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，160℃下保温1.5h，减压蒸馏除溶剂，降至室温，得到共改性有机硅组合物。
实施例5
一种共改性有机硅组合物，包括共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂。
所述共改性含氢聚硅氧烷的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000141
其中，a＝20；x＝8；y＝30；z＝2；
R为甲基，R1为十二烷基，R2为含2mol聚氧乙烯和20mol聚氧丙烯的丙基聚醚基团，甲基封端，R3为α-甲基苯乙基。
进一步地，所述R2取代基的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000142
其中，m＝2，n＝20，R4为甲基。
进一步地，所述乙烯基烷基缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；
进一步地，所述二烷基胺为二乙基胺。
进一步地，所述甲基硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比为0.8:1，且所述甲基MQ硅树脂的分子量为1000～20000g/mol。
进一步地，所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅由气相法制成。
进一步地，所述催化剂为氯铂酸。
所述的共改性有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚合度为20的端含氢硅油和长链α-十二烯混合，两者的摩尔比为1：2.1，在加热90℃下搅拌，加入5ppm氯铂酸催化剂反应2.5h，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，按照摩尔比为1：10将端烷基改性聚硅氧烷中间体和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷在2％浓硫酸下进行20h的平衡反应，碳酸氢钠中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，按摩尔比1：8：30将烷基改性侧链含氢硅油与式Ⅱ结构的烯丙基聚醚、α-甲基苯乙烯混合，加入3ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，得到式Ⅰ所示的共改性含氢聚硅氧烷；
S4，按摩尔比1：5向共改性含氢聚硅氧烷中加入烯丙基缩水甘油醚，补加2ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，在100℃下保温2h后降温至50℃，然后按照乙烯基烷基缩水甘油醚的摩尔量滴加二烷基胺，在50℃下反应6小时，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入10份M、Q比值为0.8：1的甲基MQ树脂溶液，开启搅拌，缓慢加入6份比表面积为200m2/g的疏水二氧化硅，于转速为2000rpm下分散的时间为3h，研磨至固体粒子粒径为3μm，得到预混物；
S6，将100份侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，160℃下保温1.5h，减压蒸馏除溶剂，降至室温，得到共改性有机硅组合物。
对比例1
一种共改性有机硅组合物，包括共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂。
所述共改性含氢聚硅氧烷的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000161
其中，a＝20；x＝10；y＝25；z＝5；
R为甲基，R1为十二烷基，R2为含10mol聚氧乙烯的丙基聚醚基团，甲基封端，R3为α-甲基苯乙基。
进一步地，所述R2取代基的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000162
其中，m＝10，n＝0，R4为甲基。
进一步地，所述乙烯基烷基缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；
进一步地，所述二烷基胺为二乙基胺。
进一步地，所述甲基硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比为0.8:1，且所述甲基MQ硅树脂的分子量为1000～20000g/mol。
进一步地，所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅由气相法制成。
进一步地，所述催化剂为氯铂酸。
所述的共改性有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚合度为20的端含氢硅油和α-辛烯混合，两者的摩尔比为1：2.1，在加热90℃下搅拌，加入5ppm氯铂酸催化剂反应2.5h，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，按照摩尔比为1：10将端烷基改性聚硅氧烷中间体和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷在2％浓硫酸下进行20h的平衡反应，碳酸氢钠中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，按摩尔比1：10：25将烷基改性侧链含氢硅油与式Ⅱ结构的烯丙基聚醚、α-甲基苯乙烯混合，加入3ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，得到式Ⅰ所示的共改性含氢聚硅氧烷；
S4，按摩尔比1：5向共改性含氢聚硅氧烷中加入烯丙基缩水甘油醚，补加2ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，在100℃下保温2h后降温至50℃，然后按照乙烯基烷基缩水甘油醚的摩尔量滴加二烷基胺，在50℃下反应6小时，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入10份M、Q比值为0.8：1的甲基MQ树脂溶液，开启搅拌，缓慢加入6份比表面积为200m2/g的疏水二氧化硅，于转速为2000rpm下分散的时间为3h，研磨至固体粒子粒径为3μm，得到预混物；
S6，将100份侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，160℃下保温1.5h，减压蒸馏除溶剂，降至室温，得到共改性有机硅组合物。
对比例2
一种共改性有机硅组合物，包括共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂。
所述共改性含氢聚硅氧烷的结构通式为：
Figure BDA0003252253570000181
其中，a＝20；x＝0；y＝35；z＝5；
R为甲基，R1为十二烷基，R3为α-甲基苯乙基。
进一步地，所述乙烯基烷基缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；
进一步地，所述二烷基胺为二乙基胺。
进一步地，所述甲基硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比为0.8:1，且所述甲基MQ硅树脂的分子量为1000～20000g/mol。
进一步地，所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅由气相法制成。
进一步地，所述催化剂为氯铂酸。
所述的共改性有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚合度为20的端含氢硅油和α-辛烯混合，两者的摩尔比为1：2.1，在加热90℃下搅拌，加入5ppm氯铂酸催化剂反应2.5h，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，按照摩尔比为1：10将端烷基改性聚硅氧烷中间体和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷在2％浓硫酸下进行20h的平衡反应，碳酸氢钠中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，按摩尔比1：35将烷基改性侧链含氢硅油α-甲基苯乙烯混合，加入3ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，得到式Ⅰ所示的共改性含氢聚硅氧烷；
S4，按摩尔比1：5向共改性含氢聚硅氧烷中加入烯丙基缩水甘油醚，补加2ppm氯铂酸催化剂进行硅氢加成反应，在100℃下保温2h后降温至50℃，然后按照乙烯基烷基缩水甘油醚的摩尔量滴加二烷基胺，在50℃下反应6小时，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入10份M、Q比值为0.8：1的甲基MQ树脂溶液，开启搅拌，缓慢加入6份比表面积为200m2/g的疏水二氧化硅，于转速为2000rpm下分散的时间为3h，研磨至固体粒子粒径为3μm，得到预混物；
S6，将100份侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，160℃下保温1.5h，减压蒸馏除溶剂，降至室温，得到共改性有机硅组合物。
性能测试
一、样品制备，用同一配方按行业现有技术将上述实施例1-5和对比例1-2样品乳化为活性含量为25％的乳液。
二、选用市面上市售的汰渍洗衣粉，用滚筒洗衣机对抑泡性能进行检测，具体检测方法如下：
将1kg的棉织物放到滚筒洗衣机中，设定棉麻程序，添加200克洗衣粉和0.5克上述乳液，选择测试温度为45℃。洗衣机的门上有贴有刻度线，分别为观察孔高度的0％、25％、50％、75％和100％，分别用字母A、B、C、D、E表示。“A”表示没有泡沫，“E”表示转鼓中充满泡沫，“F”表示泡沫从洗衣机顶部的加料口溢出。当洗衣机的转鼓静止时，记录洗涤周期中泡沫的刻度，数值越大，表明洗衣机中的泡沫越高，因此泡沫控制性能就越差，同时检查洗好的棉织物表面是否有油斑等污渍，以此判断消泡剂相容性。然后将清洗好的棉织物高温烘干，用盲评方法测试棉织物手感，手感由差到好分为5个等级，用1-5表示。性能和手感结果表1所示：
表1发明有机硅复合物的抑泡性能、手感、相容性测试
Figure BDA0003252253570000201
如表1所示，由对比结果得出本发明有机硅组合物，通过共改性含氢聚硅氧烷和多种有机聚合物的复合，在长链烷基和芳香基团的共同作用下，形成空间大分子树枝状结构，所得有机硅组合物的粘度相对较小；同时聚醚基团的引入，提升了有机硅组合物的相容性，易于乳化，在水中分散性佳，不易对织物造成影响；同时活性位阻氨的引入，在家用洗涤过程中提供织物相应的柔软蓬松手感。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种共改性有机硅组合物，其特征在于，包括以下组分：共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚、二烷基胺、甲基硅树脂、二氧化硅和催化剂；
所述共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚和二烷基胺摩尔比为1：5-10：5-10；
所述共改性含氢聚硅氧烷的结构通式为：
Figure 445507DEST_PATH_IMAGE001
其中，a、x、y、z为相应链节的聚合度，a的平均值为5~20；x的平均值为5~10；y的平均值为10~30；z的平均值5~10；
R、R1、R2、R3为取代基；其中，R为甲基，R1为十二烷基，R2为聚醚基团，R3为α-甲基苯乙基；
所述R2取代基的结构通式为：
Figure 362648DEST_PATH_IMAGE002
其中，m=0-25，n=1-25，R4为甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种；
所述乙烯基烷基缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；
所述二烷基胺为二乙基胺；
所述的共改性有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，将端含氢硅油和长链α-十二烯混合，加热搅拌，加入部分的催化剂反应，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，将端烷基改性聚硅氧烷中间体和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷在强酸催化剂下反应，中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，将烷基改性侧链含氢硅油与聚醚、α-甲基苯乙烯混合，再加入另一部分的催化剂进行硅氢加成反应，得到所述共改性含氢聚硅氧烷；
S4，向共改性含氢聚硅氧烷中加入烯丙基缩水甘油醚，补加催化剂进行硅氢加成反应，然后滴加二乙基胺进行反应，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，取甲基硅树脂溶液，搅拌下加入二氧化硅混合均匀，高速搅拌分散，研磨，得到预混物；
S6，将侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，保温，得到共改性有机硅组合物；
步骤S1、S3和步骤S4中，所述催化剂为氯铂酸。
2.如权利要求1所述的一种共改性有机硅组合物，其特征在于，所述共改性线性含氢聚硅氧烷、乙烯基烷基缩水甘油醚和二烷基胺的组合物与甲基硅树脂和二氧化硅的质量比为90-120：8-12：5-7。
3.如权利要求1所述的一种共改性有机硅组合物，其特征在于，所述甲基硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M单元与Q单元的摩尔比为0.4~2.1，且所述甲基MQ硅树脂的分子量为1000~20000g/mol。
4.如权利要求1所述的一种共改性有机硅组合物，其特征在于，所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅由气相法或沉淀法制成。
5.一种权利要求1-4任一项所述的共改性有机硅组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将端含氢硅油和长链α-十二烯混合，加热搅拌，加入部分的催化剂反应，得到端烷基改性聚硅氧烷中间体；
S2，将端烷基改性聚硅氧烷中间体和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷在强酸催化剂下反应，中和过滤后，得到烷基改性侧链含氢硅油；
S3，将烷基改性侧链含氢硅油与聚醚、α-甲基苯乙烯混合，再加入另一部分的催化剂进行硅氢加成反应，得到所述共改性含氢聚硅氧烷；
S4，向共改性含氢聚硅氧烷中加入烯丙基缩水甘油醚，补加催化剂进行硅氢加成反应，然后滴加二乙基胺进行反应，得侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷，备用；
S5，取甲基硅树脂溶液，搅拌下加入二氧化硅混合均匀，高速搅拌分散，研磨，得到预混物；
S6，将侧链带有胺基的共改性聚硅氧烷加入预混物中，保温，得到共改性有机硅组合物；
步骤S1、S3和步骤S4中，所述催化剂为氯铂酸。
6.如权利要求5所述的一种共改性有机硅组合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中，加热温度为85-90℃，反应时间为2-3h；
步骤S2中，强酸催化剂为浓硫酸，反应时间为16-24h；
步骤S4中，硅氢加成反应的时间为1-3h，滴加二乙基胺进行反应的反应时间为5-7h，反应温度为40-60℃；
步骤S5中，高速搅拌的转速为1000-3000rpm，分散的时间为1-5h，研磨后的固体粒子的粒径为2~5μm；
步骤S6中，保温的温度为150-170℃，保温时间为0.5-2h。
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