CN115322382B - 一种特殊结构有机硅乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种特殊结构有机硅乳化剂及其制备方法和应用。本发明提供一种特殊结构有机硅乳化剂，包括以下原料：改性含氢聚硅氧烷、炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、催化剂。还提供了该特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，将改性含氢聚硅氧烷、炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚在金属铂催化剂的作用下反应，制得所述特殊结构有机硅乳化剂。本发明的特殊结构有机硅乳化剂中加入粘度调节剂，得到的有机硅组合物应用广泛。该特殊结构有机硅乳化剂在应用中，能达到长效抑制泡沫、瞬间消除泡沫、体系相容性的平衡性，能满足于各种需要控制泡沫且对相容性要求比较高的体系。

Description

一种特殊结构有机硅乳化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种特殊结构有机硅乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术

表面活性剂是指能使目标溶液表面张力显著下降的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上的烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。

表面活性剂是乳液的重要组成部分，它的亲水亲油特性使其成为连接油相和水相的桥梁。为了使体系满足在使用期限内保持稳定，人们开发了种类繁多的乳化剂，或为单一组分或为复配型，或为通用型或为专用型。有机硅类表面活性剂就是其中比较有代表性的一类。

有机硅表面活性剂主要是指以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在其中间位或端位连接一个或多个有机极性基团而构成的一类表面活性剂。它具有非常高的表面活性，可以显著降低水的表面张力至约20N/m，是一类高效的表面活性剂。有机硅表面活性剂作为有机硅化合物中的一类，从20世纪60年代就开始用于工业领域，但大规模快速全面的发展开始于20世纪80年代。由于这类表面活性剂具有独特的优点，如表面张力低、润湿和铺展性好、乳化作用大、配伍性能好，并具发泡、匀泡及稳泡作用，且无毒，已大量应用于各行各业。目前，在纺织、化妆品、塑料、涂料、农业化学品、医药、机械加工等领域广泛使用。

现有技术中，在含氢硅油的改性方法中，一种方法是长链烷基改性含氢硅油，将含氢硅油投入反应釜中，搅拌下升温至60～70℃后，滴加十二烯、Speier催化剂及胺类化合物的混合物，滴加时间控制在15～30min，滴加完毕后在90～130℃下反应4～8h；将所得产物进行真空减压蒸馏，得到长链烷基改性含氢硅油润滑油。还有，丙烯酸烷基酚酯与聚醚共改性苯基含氢硅油的制备方法，将苯基含氢硅油、阻聚剂、有机溶剂加入容器中，搅拌下升温至70～80℃，并加入催化剂的异丙醇溶液，然后在90～120℃下滴加丙烯酸烷基酚酯与聚醚的混合物，滴毕后反应4～7h，减压蒸馏，得到丙烯酸烷基酚酯与聚醚共改性苯基含氢硅油。单独的长链烷烃改性很难在相容性上有好的效果；同样丙烯酸烷基酚酯改性很难在性能上有比较理想的结果，致使所使用的范围有限。

有机硅表面活性剂具有其特有的特性，通过改变其分子结构和聚氧乙烯和聚氧丙烯的比例，可以调节有机硅表面活性剂的HLB值，从而改变其性质，可以亲水，亦可以疏水。可以作为乳化剂使用，起到稳定乳液的作用；亦可以作为破乳剂使用，起到破环乳液稳定性的作用。在泡沫控制领域，既可以调节结构起到稳定泡沫的作用，同时也可以调节分子起到消除泡沫或脱除泡沫的作用。现有技术中已经公开了以炔二醇为起始物料与环氧乙烷和/或环氧丙烷在复合催化剂的作用下反应合成嵌段炔二醇聚醚的方法。但是对该类炔二醇聚醚的应用还不是很广泛，也存在着性能的缺陷，主要是在作为消泡剂或抑泡剂使用时，虽然通过调节聚氧乙烯和聚氧丙烯的比例和聚硅氧烷的分子量可以调节消泡或抑泡的性能，但很难在本质上提升聚醚改性硅油的消抑泡效果，在很多领域达不到应用需求。尤其是在涂料油墨领域，单纯的聚醚改性硅油很难达到消抑泡效果与相容性的平衡。

在作为乳化剂使用时，有机硅表面活性剂具有其特有的特性，诸如乳化能力强、乳液耐高低温性好、乳液稳定性优异等。但在某些应用场合，有机硅表面活性剂的一些优点也会变成其缺点，比如有机硅表面活性剂的表面张力比较低，使其稳泡特性突出，在一些需要控制泡沫的应用场合就会带来不良影响。目前的解决方案大都是引入一些具有抑制泡沫性能的有机基团，比如聚丙二醇等，以降低其起泡特性，但大都达不到标本兼治的效果。

为了克服现有技术在泡沫控制方面的不足，本发明采用全新的分子设计，在有机硅表面活性剂的合成中引入新的有机基团，使新的聚合物在分子结构上具有抑制泡沫的性能，在保持有机硅表面活性剂的诸多优点的前提下，达到低泡的特性，应用于各种需要控制泡沫的乳化体系。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明目的之一在于提供一种特殊结构有机硅乳化剂，能达到长效抑制泡沫、瞬间消除泡沫、体系相容性的平衡性，能满足于各种需要控制泡沫且对相容性要求比较高的体系。

本发明目的之二在于提供一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，该制备方法制得具有很好的消泡抑泡性能的特殊结构有机硅乳化剂。

本发明目的之三在于提供一种特殊结构有机硅乳化剂的应用。

为实现上述目的之一，本发明提供以下技术方案：

提供一种特殊结构有机硅乳化剂，分子结构通式如式Ⅵ所示；

式中，x、y为1～300中的整数；

其中，R₃为烷基，R₇、R₈为烷基或如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团，且至少有一个为如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团；

式Ⅴ、Ⅵ中，R₄、R₅、R₄＇、R₅＇为烷基，R₆、R₆＇为H原子或者烷基；

式Ⅴ、Ⅵ中，p、q、m、n的为1～300中的整数；

式Ⅴ、Ⅵ中，

为取代基团连接位置。

为实现上述目的之二，本发明提供以下技术方案：

一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，包括以下原料：改性含氢聚硅氧烷、炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、催化剂。

优选地，一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，包括以下反应步骤：

S1、将改性含氢聚硅氧烷与炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按比例混合，在催化剂的作用下反应，得到的分子结构通式如式Ⅵ所示的有机硅聚合物，即为所述特殊结构有机硅乳化剂；

所述改性含氢聚硅氧烷为分子式如式Ⅰ所示结构的一种或两种以上的组合物。

所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为分子结构式如式Ⅱ所示结构的一种或两种以上的组合物。

其中，所述改性含氢聚硅氧烷的分子结构通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，x、y为1～300中的整数；

式Ⅰ中，R₁、R₂为H原子或者烷基，且R₁、R₂中至少一个为H原子；R₃为烷基；

其中，所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子结构通式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，R₄、R₅、R₄＇、R₅＇为烷基，R₆、R₆＇为H原子或者烷基；

式Ⅱ中，p、q、m、n的为1～300中的整数。

优选地，所述改性含氢聚硅氧烷的分子结构式通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，x、y为相应链节的聚合度，x、y为1～50的整数；

式Ⅰ中，R₁、R₂为H原子或者碳原子数为1～20的烷基，且R₁、R₂中至少一个为H原子；R₃为碳原子数为10～30的烷基。

优选地，R₁、R₂为烷基时，可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基中的任一种；

再优选地，R₁、R₂为H原子、甲基和乙基。

进一步地，所述改性含氢聚硅氧烷，包含以下原料：含氢硅油，长链α烯烃、铂催化剂、有机硅烷还原剂、强酸、碱。

其中，所述含氢硅油的分子结构通式如下所示：

x、y为相应链节的聚合度。

进一步地，所述含氢硅油的含氢量的范围为0.01％～0.5％；所述长链α烯烃为碳原子数为10～30、双键在分子链端部的单烯烃；所述强酸为硫酸；所述有机硅烷还原剂为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；所述碱为碳酸氢钠。

进一步地，所述改性含氢聚硅氧烷是以含氢硅油为原料，通过与长链α烯烃在铂催化剂的作用下，进行加成反应，再与有机硅烷还原剂在强酸作用下进行反应，中和、过滤后得到的产物，即为所述改性含氢聚硅氧烷。

优选地，所述改性含氢聚硅氧烷的制备方法，包括以下反应步骤：

P1、在反应器中按照一定的摩尔比加入含氢硅油和长链α烯烃，搅拌、加热升温并加入铂催化剂，保温反应，得到改性含氢聚硅氧烷中间体。

P2、将上述中间体和有机硅烷还原剂在强酸作用下进行反应，用碱中和、过滤后得到的产物即所述改性含氢聚硅氧烷，分子结构式如式Ⅰ所示：

进一步地，所述步骤P1中，保温反应的温度为70～110℃，铂催化剂的用量为1～10ppm，反应时间为2～3小时。

进一步地，所述步骤P2中，反应时间为16～24小时。

进一步地，所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子结构通式如式Ⅱ所示：

其中，R₄、R₅、R₄＇、R₅＇为碳原子数为1～25的烷基，R₆、R₆＇为H原子或者碳原子数为1～10的烷基；

其中，p、q、m、n表示聚合度，p、q、m、n的取值范围为1～50中的整数；

所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为分子结构式如式Ⅱ所示的一种或两种以上的组合物；

优选地，p、q、m、n取值范围为1～20中的整数。

所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，包括以下原料：炔二醇、三乙胺、环氧乙烷、环氧丙烷、醋酸。

其中，炔二醇为分子结构通式如式Ⅲ所示：

进一步地，所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚是通过炔二醇，在一定条件下与环氧乙烷和环氧丙烷反应得到的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；反应过程中控制环氧乙烷和环氧丙烷的用量，制得所需聚合度的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。所述炔二醇与所述环氧乙烷的摩尔比为1︰2～100，所述炔二醇与所述环氧丙烷的摩尔比为1︰2～100。

优选地，所述炔二醇与所述环氧乙烷的摩尔比为1︰2～40，所述炔二醇与所述环氧丙烷的摩尔比为1︰2～40。

优选地，所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，包括以下反应步骤：

Q1、向反应容器中依次炔二醇和三乙胺；

Q2、将反应容器中通入氮气置换一至三次；

Q 3、然后搅拌、加热升温在105℃～110℃进行分水工艺，去除体系里所含的水分；

Q 4、控制反应温度，按比例先缓慢滴加环氧丙烷，后滴加环氧乙烷进行聚醚反应；

Q 5、反应结束后控温脱除未反应的环氧丙烷/环氧乙烷单体；

Q 6、降温，加入醋酸中和制得炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚产品。

所得到的目标产物即本发明所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其分子结构式通式如式Ⅱ所示。

进一步地，所述催化剂为金属铂催化剂，所述催化剂的用量为1～10ppm。

优选地，所述金属铂催化剂包括铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸、氯铂酸异丙醇溶液中的一种或两种以上组合物。

为实现上述目的之三，本发明提供以下技术方案：

一种特殊结构有机硅乳化剂的应用，应用方法为：将所述特殊结构有机硅乳化剂中加入粘度调节剂，制备成有机硅组合物。

进一步地，所述粘度调节剂为烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚类化合物；所述烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚类化合物是烷基醇与环氧乙烷/环氧丙烷在一定的反应条件下所生成的共聚物，共聚物的分子量通过环氧乙烷和环氧丙烷的用量来进行控制。其中烷基为碳原子数为8～20的直链或支链的伯醇或仲醇，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比的范围为1︰0.5～10，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔数之和与烷基醇的摩尔数的比值范围为1︰8～50。

优选地，所述烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚类化合物为异构十三醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(5)醚；其中，所述异构十三醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(5)醚中聚氧乙烯(5)表示的聚氧乙烯链段的聚合度为5，在聚氧丙烯(5)表示聚氧丙烯的聚合度为5。

优选地，所述粘度调节剂的用量为所述改性含氢聚硅氧烷与所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的总重量的20％。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的一种特殊结构有机硅乳化剂，利用含氢硅油进行烷基化改性得到改性含氢聚硅氧烷，再与新型结构的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚反应，得到了具有新型的特殊结构的有机硅聚合物，兼具长链烷基化改性聚硅氧烷的憎水性能和炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚结构的特性，使得所得到的特殊结构物具有更加优异的性能，其稳定性高，消泡抑泡性能突出，得到具有优异抑泡特性的复合物，同时又兼顾相容性。在涂料油墨等应用中有很好的通用性。

(2)本发明提供的一种特殊结构有机硅乳化剂，首先，对含氢硅油的进行烷基化改性，得到烷基改性的含氢聚硅氧烷，比含氢硅油的憎水性更好，同时在一定程度上提升了与有机体系的相容性。

(3)本发明提供的一种特殊结构有机硅乳化剂，利用炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的特点，炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类化合物为新型的表面活性剂，该类聚醚具有双生结构，聚醚基团分布在分子结构两侧，具有较小的分子量，表面张力低、稳定性高，抑泡性佳的特点。同时具有较好的洗涤作用、乳化作用、分散作用。且炔二醇聚醚还比较容易制得，反应收率高、成本低，易于工业化大规模生产，在未来应该具有更为广阔的应用前景。

(4)本发明提供的一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，该制备方法简便快捷。

(5)本发明提供的一种特殊结构有机硅乳化剂的应用，在特殊结构有机硅乳化剂中添加粘度调节剂制得有机硅组合物，粘度调节剂的作用是降低体系粘度，提升产品的稳定性和工艺应用中的易操作性，提升生产效率。

(6)本发明提供的一种特殊结构有机硅乳化剂，采用全新的分子设计，在有机硅表面活性剂的合成中引入新的有机基团，双生结构的炔醇聚醚基团使新的聚合物在分子结构上具有抑制泡沫的性能。同时烷基改性端含氢聚硅氧烷在参与反应后，与双生结构的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成工字形双生结构，同时长链烷基的引入改进了亲油端的包裹特性，进一步提升了该类化合物作为表面活性剂的乳化特性。使其在保持有机硅表面活性剂的诸多优点的前提下，达到低泡的特性和优异的乳化特性，应用于各种需要控制泡沫的乳化体系。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

P1、向反应器中加入含氢量为0.12％的低含氢硅油、长链α-十二烯烃，对应摩尔比为1：10，升温、搅拌，在70℃加入5ppm的氯铂酸催化剂反应2小时，降温，过滤，得到改性含氢聚硅氧烷中间体。

P2、将上述中间体和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以摩尔比1：4的比例混合均匀，在2％(以含氢硅油重量计)用量的浓硫酸的作用下进行16小时的反应，用碳酸氢钠中和过滤后得到改性含氢聚硅氧烷，结构如下式所示：

其中R₁、R₂为H基或甲基，x＝2，y＝20，R₃为十二烷基。

实施例2

P1、向反应器中加入含氢量为0.4％的低含氢硅油、长链α-十八烯烃，对应摩尔比为1：20，升温、搅拌，在110℃加入3ppm的氯铂酸催化剂反应3小时，降温，过滤，得到改性含氢聚硅氧烷中间体。

P2、将上述中间体和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以摩尔比1：4的比例混合均匀，在2％(以含氢硅油重量计)用量的浓硫酸的作用下进行20小时的反应，用碳酸氢钠中和过滤后得到改性含氢聚硅氧烷，结构如下式所示：

其中R₁、R₂为H基或甲基，x＝4，y＝10，R₃为十八烷基。

实施例3

P1、向反应器中加入含氢量为0.27％的低含氢硅油、长链α-二十二烯烃，对应摩尔比为1：10，升温、搅拌，在85℃加入10ppm的氯铂酸催化剂反应2.5小时，降温，过滤，得到改性含氢聚硅氧烷中间体。

P2、将上述中间体和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以摩尔比1：4的比例混合均匀，在2％(以含氢硅油重量计)用量的浓硫酸的作用下进行24小时的反应，用碳酸氢钠中和过滤后得到改性含氢聚硅氧烷，结构如式Ⅰ所示：

其中R₁、R₂为H基或甲基，x＝2，y＝8，R₃为二十二烷基。

实施例4

Q1、向反应容器中加入分子结构式如下式所示的炔二醇，再加三乙胺；

其中R₄、R₄＇、R₅、R₅＇均为甲基基团，R₆、R₆＇为氢原子；

Q2、将反应容器中通入氮气置换一次；

Q 3、然后搅拌、加热升温在105℃进行分水工艺，去除体系里所含的水分；

Q 4、控制反应温度，按比例先缓慢滴加炔二醇的4倍摩尔量的环氧丙烷，后滴加炔二醇的24倍摩尔量的环氧乙烷进行聚醚反应；

Q 5、反应结束后控温脱除未反应的环氧丙烷/环氧乙烷单体；

Q 6、降温，加入醋酸中和制得炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚产品。

所得到的产物即本发明所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其分子结构式如下式所示。

其中，p＝2，q＝12，m＝2，n＝12。

实施例5

Q1、向反应容器中加入分子结构式如下式所示的炔二醇，再加三乙胺；

其中R₄、R₄＇为甲基基团，R₅、R₅＇为异丁基；

Q2、将反应容器中通入氮气置换三次；

Q 3、然后搅拌、加热升温在108℃进行分水工艺，去除体系里所含的水分；

Q 4、控制反应温度，按比例先缓慢滴加炔二醇的40倍摩尔量的环氧丙烷，后滴加炔二醇的4倍摩尔量的环氧乙烷进行聚醚反应；

Q 5、反应结束后控温脱除未反应的环氧丙烷/环氧乙烷单体；

Q 6、降温，加入醋酸中和制得炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚产品。

所得到的产物即本发明所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其分子结构式如下式所示：

其中，R₆、R₆＇为氢原子，p＝20，q＝2，m＝20，n＝2。

实施例6

Q1、向反应容器中加入分子结构式如下式所示的炔二醇，再加三乙胺；

其中R₄、R₄＇为甲基基团，R₅、R₅＇为辛基；

Q2、将反应容器中通入氮气置换二次；

Q 3、然后搅拌、加热升温在110℃进行分水工艺，去除体系里所含的水分；

Q 4、控制反应温度，按比例先缓慢滴加炔二醇的24倍摩尔量的环氧丙烷，后滴加炔二醇的24倍摩尔量的环氧乙烷进行聚醚反应；

Q 5、反应结束后控温脱除未反应的环氧丙烷/环氧乙烷单体；

Q 6、降温，加入醋酸中和制得炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚产品。

所得到的产物即本发明所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其分子结构式如下式所示：

其中，R₆、R₆＇为氢原子，p＝12，q＝12，m＝12，n＝12。

实施例7

S1、将上述实施例1制得的改性含氢聚硅氧烷与实施例4制得的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按摩尔比1：2混合，在5ppm氯铂酸催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得到分子结构式如下式所示的有机硅聚合物，即为本发明特殊结构有机硅乳化剂：

其中，R₇、R₈为R₁或R₂或如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团，且至少有一个为如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团：

其中，

为取代基团连接位置，p＝2，q＝12，m＝2，n＝12。

实施例8

S1、将上述实施例2制得的改性含氢聚硅氧烷与实施例5制得的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按摩尔比1：2混合，在8ppm氯铂酸催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得到分子结构式如下式所示的有机硅聚合物，即为本发明特殊结构有机硅乳化剂：

其中，R₇、R₈为R₁或R₂或如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团，且至少有一个为如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团：

其中，

为取代基团连接位置，p＝20，q＝2，m＝20，n＝2。

实施例9

S1、将上述实施例3制得的改性含氢聚硅氧烷与实施例6制得的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按摩尔比1：2混合，在10ppm氯铂酸催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得得到分子结构式如下式所示的有机硅聚合物，即为本发明特殊结构有机硅乳化剂：

其中R₇、R₈为R₁或R₂或如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团，且至少有一个为如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团：

其中，

为取代基团连接位置，p＝12，q＝12，m＝12，n＝12。

实施例10

将上述实施例1制得的改性含氢聚硅氧烷和实施例2制得的改性含氢聚硅氧烷按照等摩尔比混合得到的组合物10A，将实施例4制得的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和实施例5制得的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按照等摩尔比混合得到的组合物10B；按照10A与10B的摩尔比1︰2的量，再用实施例9相同的方法，制得的有机硅聚合物，即为本发明所述特殊结构有机硅乳化剂。

实施例11

将实施了7中所制得的所述特殊结构有机硅乳化剂中，加入所述特殊结构有机硅乳化剂的重量20％的作为粘度调节剂的异构十三醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(5)醚，混合均匀，得到有机硅组合物。

实施例12

将实施了8中所制得的所述特殊结构有机硅乳化剂中，加入所述特殊结构有机硅乳化剂的重量20％的作为粘度调节剂的异构十三醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(5)醚，混合均匀，得到有机硅组合物。

实施例13

将实施了9中所制得的所述特殊结构有机硅乳化剂中，加入所述特殊结构有机硅乳化剂的重量20％的作为粘度调节剂的异构十三醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(5)醚，混合均匀，得到有机硅组合物。

实施例14

将实施了10中所制得的所述特殊结构有机硅乳化剂中，加入所述特殊结构有机硅乳化剂的重量20％的作为粘度调节剂的异构十三醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(5)醚，混合均匀，得到有机硅组合物。

对比例1

将上述实施例3制得的改性含氢聚硅氧烷与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚按摩尔比1：2混合，在5ppm氯铂酸催化剂的作用下进行硅氢加成反应，制得有机硅组合物：

结构如下：

其中R₇、R₈为甲基或下式所示的结构的取代基团：

其中，

为取代基团连接位置，m＝2，n＝12。

对比例2

将上述实施例3制得的改性含氢聚硅氧烷与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚按摩尔比1：2混合，在5ppm氯铂酸催化剂的作用下进行硅氢加成反应，在反应后期添加总重量20％的异构十三醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(5)醚作为粘度调节剂，制得有机硅组合物：

结构如下：

其中R₇、R₈为甲基或下式所示的结构的取代基团：

其中，

为取代基团连接位置，m＝5，n＝20。

对比例3：

依照实施例9的方法步骤，在步骤S1中，将改性含氢聚硅氧烷换成为不通过烯烃改性的含氢量为0.27％的含氢硅油，制得有机硅聚合物，再按实施例13的方法和用量，制备得到有机硅组合物。

对比例4

将实施例6制得的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中，添加实施例13相同量的异构十三醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(5)醚作为粘度调节剂，得到有机硅组合物。

性能测试实验及结果分析

为了验证本发明的一种特殊结构有机硅乳化剂的效果，按照下述方法做性能测试。

一、样品制备，将上述实施例9、11～14和对比例1～4的样品用水稀释为活性含量为0.5％wt的乳液，即为有机硅乳液。

二、用量筒法检测水溶液的起泡特性，具体检测方法如下：

将20ml的试样加入到一个有塞的50ml量筒里，盖上塞子后，用手剧烈摇晃20次，然后立即停止并记录泡沫的高度，分别在静置60秒、120秒、300秒后依次记录泡沫的高度，将记录的数据进行比较性能。

三、测试乳液稳定性，具体方法如下：

将1000粘度聚二甲基硅氧烷按4︰1比例与实施例和对比例混合均匀，加入一定量转相水，在高速剪切下使混合物转相完成后，加入稀释水。做成最终固含量为25％的乳液。将所得乳液放在45℃烘箱观察稳定性，记录乳液出现分层的天数。

测试结果如表1所示：

表1本发明实施例与对比例的泡沫性能测试结果表

从表中的数据可以看出，在使用过程中，用实施例7、11、12、13、14的所制得的有机硅乳液，使泡沫体积减小的速度明显比对比例1、2、3、4所制得的有机硅乳液使泡沫体积减小的速度要快很多，实施例7说明本发明的特殊结构有机硅乳化剂的消泡速度快，加入粘度调节剂之后，稳定性更好。对比例1、2的有机硅硅乳化剂中，都含有聚氧乙烯聚氧丙烯醚的聚醚链状结构，但是炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的聚氧乙烯聚氧丙烯醚在分子结构上比烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的聚醚链段更紧密。

由对比结果可以说明，本发明提供的特殊结构有机硅乳化剂，采用全新的分子设计，在有机硅表面活性剂的合成中引入新的有机基团，双生结构的炔醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基团使新的聚合物在分子结构上具有抑制泡沫的性能，同时通过引入长链烷基和调节聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚的比例，可进一步控制该发明组合物的低泡特性。作为有机硅乳化剂使用时，不仅可以达到普通有机硅乳化剂的乳化特性，其特殊结构也能解决特殊的环境用途。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种特殊结构有机硅乳化剂，其特征在于，分子结构通式如式Ⅵ所示；

式Ⅵ中，x、y为1～300中的整数；

式Ⅵ中，R₃为烷基，R₇、R₈为烷基或如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团，且至少有一个为如式Ⅴ或Ⅵ所示结构的取代基团；

式Ⅴ、Ⅵ中，R₄、R₅、R₄＇、R₅＇为烷基，R₆、R₆＇为H原子或者烷基；

式Ⅴ、Ⅵ中，p、q、m、n的为1～300中的整数；

式Ⅴ、Ⅵ中，

为取代基团连接位置；

所述特殊结构有机硅乳化剂的制备方法包括以下反应步骤：

S1、将改性含氢聚硅氧烷与炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按比例混合，在催化剂的作用下反应，得到的分子结构通式如式Ⅵ所示的有机硅聚合物，即为所述特殊结构有机硅乳化剂；

所述改性含氢聚硅氧烷为分子式如式Ⅰ所示结构的一种或两种以上的组合物；

所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为分子结构式如式Ⅱ所示结构的一种或两种以上的组合物；

其中，所述改性含氢聚硅氧烷的分子结构通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，x、y为1～300中的整数；

式Ⅰ中，R₁、R₂为H原子或者烷基，且R₁、R₂中至少一个为H原子；R₃为烷基；

其中，所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子结构通式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，R₄、R₅、R₄＇、R₅＇为烷基，R₆、R₆＇为H原子或者烷基；

式Ⅱ中，p、q、m、n的为1～300中的整数。

2.权利要求1所述的一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下反应步骤：

S1、将改性含氢聚硅氧烷与炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按比例混合，在催化剂的作用下反应，得到的分子结构通式如式Ⅵ所示的有机硅聚合物，即为所述特殊结构有机硅乳化剂；

所述改性含氢聚硅氧烷为分子式如式Ⅰ所示结构的一种或两种以上的组合物；

所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为分子结构式如式Ⅱ所示结构的一种或两种以上的组合物；

其中，所述改性含氢聚硅氧烷的分子结构通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，x、y为1～300中的整数；

式Ⅰ中，R₁、R₂为H原子或者烷基，且R₁、R₂中至少一个为H原子；R₃为烷基；

其中，所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子结构通式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，R₄、R₅、R₄＇、R₅＇为烷基，R₆、R₆＇为H原子或者烷基；

式Ⅱ中，p、q、m、n的为1～300中的整数。

3.根据权利要求2所述的一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，其特征在于，所述改性含氢聚硅氧烷的分子结构通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，x、y为1～50中的整数；

式Ⅰ中，R₁、R₂为H原子或者碳原子数为1～20的烷基，且R₁、R₂中至少一个为H原子；R₃为碳原子数为10～30的烷基。

4.根据权利要求3所述的一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，其特征在于，所述改性含氢聚硅氧烷中，R₁、R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基中的任一种。

5.根据权利要求2所述的一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，其特征在于，所述改性含氢聚硅氧烷是以含氢硅油为原料，通过与长链α烯烃在铂催化剂的作用下，进行反应，再与有机硅烷还原剂在强酸作用下反应，得到所述改性含氢聚硅氧烷；

其中，所述含氢硅油的分子结构通式如下所示：

x、y为1～300中的整数；

其中，所述含氢硅油的含氢量的范围为0.01％～0.5％；

其中，所述长链α烯烃为碳原子数为10～30、双键在分子链端部的单烯烃。

6.根据权利要求2所述的一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，其特征在于，所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子结构通式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，R₄、R₅、R₄＇、R₅＇为碳原子数为1～25的烷基，R₆、R₆＇为H原子或者碳原子数为1～10的烷基；

式Ⅱ中，p、q、m、n的为1～50中的整数。

7.根据权利要求2所述的一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，其特征在于，所述炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚是通过炔二醇，与环氧乙烷、环氧丙烷反应得到的炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

其中，炔二醇为分子结构通式如式Ⅲ所示：

8.根据权利要求2所述的一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属铂催化剂，所述催化剂的用量为1～10ppm。

9.权利要求1所述的一种特殊结构有机硅乳化剂或权利要求2～8任意一项所述的一种特殊结构有机硅乳化剂的制备方法制备得到的特殊结构有机硅乳化剂的应用，其特征在于，将所述特殊结构有机硅乳化剂中加入粘度调节剂，制备成有机硅组合物。

10.根据权利要求9所述的一种特殊结构有机硅乳化剂的应用，其特征在于，所述粘度调节剂为烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚类化合物；所述粘度调节剂的用量为所述特殊结构有机硅乳化剂的重量的20％。