CN112250872A - 一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，提供了一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，采用炔基聚醚，在铜卡宾催化剂作用下，利用炔基聚醚与有机硅反应高效制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。本发明与采用烯丙基聚醚和炔二醇聚醚的制备方法相比，本发明中的炔基聚醚具有更高的活性，其与有机硅氢化合物的加成反应条件更温和、设备要求更低，并且所制备的有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫体中，表现出更优异的物理性能。

Description

一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂 的方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种基聚醚改性有机硅，具体来说是一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法。

背景技术

传统的不饱和聚醚是以含有不饱和双键的醇为起始剂，与环氧单体如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)反应而得的聚醚。含有不饱和双键的醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇等。不饱和聚醚最主要的用途是利用其不饱和双键与含氢硅油反应，制得聚醚改性有机硅表面活性剂。

硅氢化反应使用的聚醚结构不同，得到不同分子结构的聚醚改性有机硅。目前市场上需求最多的是烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚。硅氢化反应由于使用铂催化剂，合成条件相当苛刻。从硅氢化反应机理来看，聚醚双键的活性和含量影响着聚醚改性有机硅的质量。要提高不饱和聚醚与有机硅加成的活性，一方面，可以通过增强聚醚中不饱和官能团的活性来实现；另一方面，可以发展新型加成催化剂。

对于通过增强聚醚中不饱和官能团的活性来提高不饱和聚醚与有机硅加成活性的策略，用活性更高的的炔键代替双键是一种醚的方法。CN107177037A公开了一种炔二醇乙氧基化物改性Bola型有机硅氧烷及制法，该发明是炔二醇乙氧基化物和四甲基二氢二硅氧烷在铂类催化剂与胺复合催化剂条件下，得到炔二醇乙氧基化物改性四甲基二硅氧烷；在催化剂条件下，平衡共聚得到炔二醇乙氧基化物改性bola型有机硅氧烷。该制备方法接枝的亲水基团比例较大、接枝率高且无溶剂添加，适合于大规模工业生产，且产品水溶性好，具有良好润湿铺展能力、高表面活性剂及消泡/抑泡性能。该发明制备出的有机硅共聚物为ABA型，聚醚链段为环氧丙烷的炔二醇聚醚，主要用于消泡剂行业，不适合于制备匀泡剂种类的有机硅表面活性剂。

CN 111393655 A通过引入炔二醇聚醚和高分子量的含氢硅油，至少一种炔二醇聚醚，通过硅氢加形成一种高分子的有机硅共聚物表面活性剂。所得产品可用于制备聚氨酯硬质泡沫体，可改善聚氨酯硬质泡沫体的开孔性和环保型。

上述聚醚改性有机硅合成中，采用炔键代替双键作为不饱和官能团与硅氢化合物进行加成，虽然活性有一定提高，但是，由于上述例子中炔二醇聚醚的不饱和官能团处于聚醚链的中间，往往会被聚醚链包裹，与硅氢化合物加成时会存在一定的位阻，因此加成反应的活性还不是十分理想。

本公司在深入研究的基础上开发了一种利用炔基在铜催化剂和胺的作用下对环氧化合物的亲核开环反应而合成的炔基聚醚。在此基础上，我们发现，在新型铜卡宾催化剂作用下，该炔基聚醚与有机硅反应可高效制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。与烯丙基聚醚和炔二醇聚醚相比，本发明中的炔基聚醚具有更高的活性，其与有机硅氢化合物的加成反应条件更温和、设备要求更低。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，所述的这种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法要解决现有技术中制备的不饱和聚醚改性有机硅活性不理想的技术问题。

本发明提供了一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，以炔基聚醚和低含氢聚硅氧烷为原料，在铜卡宾催化剂的存在下，反应生成通式为如下结构的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂：

上述结构式中，x≥0，y≥0；x+y值为2～50；R¹、R²和R³选自H、甲基或炔基聚醚单元中的任意一个基团，并且R¹、R²和R³不同时为甲基。

其中，炔基聚醚选自结构式为(1)、(2)或(3)的化合物中的任意一种；

其中

表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环，所述的取代基选自直链或支链的烷基、芳基、卤素、含氧、氮或硫原子的基团；

L表示起始端为炔基的聚醚链，m为环氧乙烷单元的个数，n为环氧丙烷单元的个数，200≥m≥0，200≥n≥0；结构式(1)、(2)、(3)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上分别连接一个、两个、三个起始端为炔基的聚醚链L。

进一步的，所述低含氢聚硅氧烷中的活性氢含量为质量百分比0.06％～0.72％。

进一步的，所述铜卡宾催化剂的结构式如下所示：

上述结构中，两个氮杂环卡宾单元以配位键与金属铜中心结合，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹为氢原子、直链或支链烷基、芳基或者卤素中的任意一种，G为抗衡阴离子，所述的抗衡阴离子选自卤素离子或者醋酸根。

进一步的，按照重量份数称取炔基聚醚、低含氢聚硅氧烷，所述的低含氢聚硅氧烷与炔基聚醚的摩尔比为：1.0:(1.2～1.4)，然后在铜卡宾催化剂的作用下，通过硅氢加成反应制备出炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂。

上述的铜卡宾催化剂可由对应的卡宾配体与金属铜盐按物质的量1：1反应制得，而卡宾配体可由对应的前体咪唑并吡啶盐与合适的碱反应制备。

本发明的反应原理和有益效果如下：

本发明利用新型炔基聚醚的高活性，以其为原料，在新型铜卡宾催化剂作用下与低含氢聚硅氧烷反应，实现了炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂的合成。

本发明与已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明的方法更廉价，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。由于新型炔基聚醚的活性更高，与烯丙基聚醚和炔二醇聚醚相比，本发明中的炔基聚醚具有更高的活性，其与有机硅氢化合物的加成反应条件更温和、设备要求更低，并且，所制备的有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫体中，表现出更优异的物理性能。因此该法合成的炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂具有更广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1铜卡宾催化剂的制备：

本发明所使用的铜卡宾催化剂的制备方法参照文献：ORGANIC LETTERS2011Vol.13,No.195256–5259；Journal of Organometallic Chemistry 775(2015)155-163；Journal of Organometallic Chemistry 820(2016)1-7；Journal of Catalysis 319(2014)119–126；Tetrahedron:Asymmetry 24(2013)492–498。

其具体制备方法，以上面结构为例，步骤如下：

(1)

在500毫升的反应容器中依次加入23克(5-异丙基-2-吡啶基)苯基甲酮、200毫升甲醇、5.4克邻苯二胺，充分搅拌的条件下，通入盐酸气至溶液饱和，室温反应5小时后过滤，滤饼用20毫升甲醇洗三次，得产品双咪唑盐28克，产率90％。

(2)

将6.2克上步所制得得双咪唑盐分散在100毫升四氢呋喃中，冷却至0℃，加入0.5克氢化钠，然后自然升至室温反应2小时，随后加入氯化铜1.6克，继续室温反应1小时，接着再回流反应2小时，最后冷却至室温，过滤，滤饼用20毫升去离子水洗三次，再用20毫升乙醚洗三次，得目标产物6.2克，产率85％。

实施例2

以苯乙炔衍生的炔基聚醚为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂(200≥m≥0，200≥n≥0)：

在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250L的反应釜中，加入100kg上文所示的平均分子量为850的炔基聚醚，和43kg上文所示的低含氢聚硅氧烷，开始搅拌，采用加热套加热至60℃，搅拌5分钟，加入1kg催化剂，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色有机硅共聚物液体，将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1MPa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。

上述的炔基聚醚的合成方法如下：

氮气氛下，在反应釜中加入10重量份苯乙炔、1重量份三乙胺和0.5重量份CuI，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和450重量份环氧丙烷，升温至50℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应3小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。(m为环氧乙烷单元的个数，n为环氧丙烷单元的个数，m≥0，n≥0，m、n由反应条件和加入的环氧化合物的量决定，下同。)

实施例3

以对甲基苯乙炔衍生的炔基聚醚为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：

在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250L的反应釜中，加入105kg上文所示的平均分子量为950的炔基聚醚，和上文所示的43kg低含氢聚硅氧烷，开始搅拌，采用加热套加热至60℃，搅拌5分钟，加入1.1kg催化剂，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色有机硅共聚物液体，将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1MPa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。

上述的炔基聚醚的合成方法如下：

氮气氛下，在反应釜中加入11重量份对甲基苯乙炔、1重量份DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)和0.6重量份Cu(OAc)₂，室温搅拌10分钟后，加入600重量份环氧乙烷和300重量份环氧丙烷，升温至60℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应3小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。

实施例4

以2-乙炔基-1，3，5-三甲基苯衍生的炔基聚醚为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：

在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250L的反应釜中，加入108kg上文所示的平均分子量为1000的炔基聚醚，和上文所示的43kg低含氢聚硅氧烷，开始搅拌，采用加热套加热至60℃，搅拌5分钟，加入1.2kg催化剂，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色有机硅共聚物液体，将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1MPa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。

上述的炔基聚醚的合成方法如下：

氮气氛下，在反应釜中加入13重量份2-乙炔基-1，3，5-三甲基苯、1重量份Cs₂CO₃和0.7重量份Cu(OTf)₂，室温搅拌10分钟后，加入600重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应4小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。

实施例5

以1，3-二乙炔基苯衍生的炔基聚醚为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：

在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250L的反应釜中，加入130kg上文所示的平均分子量为1100的炔基聚醚，和43kg上文所示的低含氢聚硅氧烷，开始搅拌，采用加热套加热至60℃，搅拌5分钟，加入1.1kg催化剂，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色有机硅共聚物液体，将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1MPa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。

上述的炔基聚醚的合成方法如下：

氮气氛下，在反应釜中加入12重量份1，3-二乙炔基苯、1重量份二异丙基乙胺和0.7重量份CuBr，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至70℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应4小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。

实施例6

以2，4，6-三乙炔基-1-甲氧基苯衍生的炔基聚醚为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：

在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250L的反应釜中，加入150kg上文所示的平均分子量为1300的炔基聚醚，和33kg上文所示的低含氢聚硅氧烷，开始搅拌，采用加热套加热至60℃，搅拌5分钟，加入1.2kg催化剂，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色有机硅共聚物液体，将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1MPa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。

上述的炔基聚醚的合成方法如下：

氮气氛下，在反应釜中加入13重量份2，4，6-三乙炔基-1-甲氧基苯、1重量份DBU和0.6重量份CuI，室温搅拌10分钟后，加入400重量份环氧乙烷和450重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应6小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。

实施例7

以2，3-二乙炔基萘衍生的炔基聚醚为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：

在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250L的反应釜中，加入130kg上文所示的平均分子量为1100的炔基聚醚，和33kg上文所示的低含氢聚硅氧烷，开始搅拌，采用加热套加热至65℃，搅拌5分钟，加入1.2kg催化剂，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色有机硅共聚物液体，将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1MPa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。

上述的炔基聚醚的合成方法如下：

氮气氛下，在反应釜中加入13重量份2，3-二乙炔基萘、1重量份二异丙基乙胺和0.7重量份Cu(ClO₄)₂，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至70℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应4小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。

实施例8

实施例2-7所合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂的性能测试：

利用实施例2～7制备的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂制备硬质聚氨酯泡沫体(参考CN200980130394.X)，并分别作为组1～6；同时选用市售的

有机硅L-5388复配O-501(聚醚有机硅表面活性剂)(复配比例为3：1)制备硬质聚氨酯泡沫体，作为对照组。所用原料如下表所示(组分含量均为重量分数)：

其中：R2490为聚醚多元醇，羟值480－500mgKOH/g，粘度35000－45000mPa.s，水分＜0.3％。

R4110为聚醚多元醇，羟值430－450mgKOH/g，粘度3000－4000mPa.s，水分＜0.3％。

C2010为聚醚多元醇，羟值420－440mgKOH/g，粘度5000－7000mPa.s，水分＜0.3％。

PM200为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，粘度200－250mPa.s，NCO含量30－32.0％。

硬质聚氨酯泡沫体室温条件下熟化24小时后，对制备的硬质聚氨酯泡沫体进行物理性能测定，测试结果见下表：

从以上测试结果中可以看出，本发明的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂对提高硬质聚氨酯泡沫的开孔率有促进作用；同时，提高泡沫的抗压强度和尺寸稳定性，各项性能均有提高。

Claims (4)

1.一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，其特征在于：以炔基聚醚和低含氢聚硅氧烷为原料，在铜卡宾催化剂的存在下，反应生成通式为如下结构的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂：

上述结构式中，x≥0，y≥0；x+y值为2～50；R¹、R²和R³选自H、甲基或炔基聚醚单元中的任意一个基团，并且R¹、R²和R³不同时为甲基。

其中，炔基聚醚选自结构式为(1)、(2)或(3)的化合物中的任意一种；

其中

表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环，所述的取代基选自直链或支链的烷基、芳基、卤素、含氧、氮或硫原子的基团；

L表示起始端为炔基的聚醚链，m为环氧乙烷单元的个数，n为环氧丙烷单元的个数，200≥m≥0，200≥n≥0；结构式(1)、(2)、(3)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上分别连接一个、两个、三个起始端为炔基的聚醚链L。

2.根据权利要求1所述的一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，其特征在于：所述低含氢聚硅氧烷中的活性氢含量为质量百分比0.06％～0.72％。

3.根据权利要求1所述的一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，其特征在于：所述铜卡宾催化剂的结构式如下所示：

上述结构中，两个氮杂环卡宾单元以配位键与金属铜中心结合，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹为氢原子、直链或支链烷基、芳基或者卤素中的任意一种，G为抗衡阴离子，所述的抗衡阴离子选自卤素离子或者醋酸根。

4.根据权利要求1所述的一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，其特征在于：按照重量份数称取炔基聚醚、低含氢聚硅氧烷，所述的低含氢聚硅氧烷与炔基聚醚的摩尔比为：1.0:(1.2～1.4)，然后在铜卡宾催化剂的作用下，通过硅氢加成反应制备出炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂。