CN103261210A

CN103261210A - 金属络合物

Info

Publication number: CN103261210A
Application number: CN2011800603060A
Authority: CN
Inventors: 多里斯·孔茨; 韦尔娜·吉尔兹
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: UDC Ireland Ltd
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: WO2012079741A1; KR101928113B1; US20130284977A1; US10290819B2; DE102011106849A1; JP6261982B2; DE112011104390A5; KR20140145934A; JP2014506241A; CN103261210B

Abstract

本发明涉及双咪唑

盐，涉及从其衍生的新颖的单卡宾和双卡宾，涉及包含相应的单卡宾和双卡宾作为配体的金属络合物，涉及用于制备根据本发明的双咪唑

盐、根据本发明的单卡宾和双卡宾和根据本发明的金属络合物的方法，并且涉及根据本发明的双咪唑

Description

金属络合物

技术领域

本发明涉及双咪唑

盐、根据本发明的单卡宾和双卡宾的用途，且涉及根据本发明的金属络合物的用途。

背景技术

咪唑

盐和双咪唑盐及其制备方法在文献中是已知的。这些是作为N-杂环卡宾及其金属络合物的前体的化合物。所述卡宾本身可用作亲核有机催化剂。N-杂环卡宾的金属络合物可用作金属催化剂（Herrmann，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，1290-1309）。这些金属络合物此外可用于电子器件中，例如在有机电致发光器件中用作发光体。

在N-杂环卡宾领域中的一类重要的化合物是所谓的双卡宾，其包括彼此连接的两个卡宾单元。它们可起到双齿螯合配体的作用，且因此有助于相应的金属络合物达到高的稳定性。特别是，在文献中（Peris等人，Chem.Rev.2009，109，3677-3707）已知通过一个或多个CH₂单元桥接的双咪唑

盐或双卡宾。

多数双卡宾配体的一个特征是在配体结构的转动下还可以形成双金属络合物。

在双卡宾中，仅有非常少的其中存在两个卡宾单元之间的直接N-N连接的实例。

N-N连接的双卡宾的一个非常早的实例来自1925，由Tschugajeff等人（Z.Anorg.Allg.Chem.1925，37-42）发表。然而，作者在那时不知道他们分离的化合物是双卡宾络合物。卡宾结构由Burke等人（J.Am.Chem.Soc.1970，2555-2557）和Shaw（Chem.Comm.1970，183）在1970年首先提出，其中Burke能够使用X射线结构分析提供结构证据。Tschugajeff卡宾的结构显示如下。

Slaughter等人将多种Tschugajeff卡宾成功地用作Suzuki-Miyaura反应中的催化剂（Slaughter等人，Tetrahedron Lett.2005，46，1399-1403和Organometallics，2006，25，491-505）。

R.H.Crabtree等人（Chem.Comm.2007，2267-2269和Organometallics2008，27，2128-2136）描述了基于三唑的N-N连接的双咪唑

盐以及一些它的金属络合物。然而，此处应当注意，不是自动地发生平面配位。同样地，观察到配体结构转动下的与两个金属中心的非螯合配位。

Peris等人（Dalton Trans.2010，39，6339-6343）描述了使用Crabtree等人研发的配体以制备用于催化转移氢化的钌络合物。

Crabtree等人描述的体系的缺点是，所述双咪唑

盐不能够去质子化以得到双卡宾，因为所述分子在强碱性反应条件下重排且不能再与金属中心配位。因此，从自由双卡宾开始的金属络合物的合成是不可能的，这限制了金属前体的选择。此外，预期到金属络合物具有较低的稳定性，因为，在配体解离的情况下，可以预期到自由卡宾的分解。

因此，本发明的目的是研发一类N-N连接的双咪唑盐，其可作为用于单卡宾和双卡宾及其金属络合物的前体。将能够防止Crabtree等人观察到的重排，且此外，以这种方式受阻的N-N键的转动是为了给出对金属络合物中螯合配位的优选。此外，本发明还基于如下目的，提供用于制备所述双咪唑盐、单卡宾和双卡宾及其金属络合物的方法。本发明的又一目的是提供金属络合物，其适合用于催化中和/或电子器件中，特别是作为有机电致发光器件中的发光体。

该目的通过提供以下描述的式(1)、(2)和(3)的金属络合物以及提供式(4)和(5)的配体而实现，其中这些金属络合物基于式(4)和(5)的配体。

根据本发明的金属络合物的突出之处在于高稳定性，这可能是由于如下事实：所述双卡宾配体具有刚性的构象，其具有适当的咬角且因此与菲咯啉和联吡啶配体的性质类似。

发明内容

因此，本发明涉及如下通式(1)、(2)和(3)的金属络合物，

其中使用的符号和标记具有以下含义：

M、M’在每次出现时相同或不同地是选自元素周期表第1至13族、镧系元素或锕系元素的带电荷或不带电荷的金属原子；

R、R’彼此独立地相同或不同地是氢，具有1-20个C原子的直链或支链的烷基，具有2-20个C原子和至少一个双键的直链或支链的烯基，具有2-20个C原子和至少一个三键的直链或支链的炔基，具有3-10个C原子的饱和的、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-10个C原子的烷基基团取代，未被取代或取代的芳基或芳族环系，未被取代或取代的杂环或杂芳族环系或者取代或未被取代的芳烷基或杂芳烷基，其中取代基R和R’中的一个或两者可以在任何希望的位置被卤素部分取代或完全取代或者在任何希望的位置被CN或NO₂部分取代，且卤素选自F、Cl、Br和I，且其中取代基R和R’中的一个或两者的碳原子可以被选自如下的原子和/或原子基团代替：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-SO₃-、-N=、-N=N-、-NH-、-NR¹-、-PR¹-、-P(O)R¹-、-P(O)R¹-O-、-O-P(O)R¹-O-和-P(R¹)₂=N-，其中R¹是具有1-6个C原子的未氟化的、部分或全氟化的烷基，具有3-10个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，未被取代或取代的芳基或者饱和或不饱和的未被取代或取代的杂环；

X、X’彼此独立地相同或不同地是C、CR²、SiR²、N、P、O或S，其中R²相同或不同地具有与R或R’相同的含义，且其中R²可以连接至R或R’以形成3元至20元环，且其中如果X或X’代表O或S，则没有基团R或R’键合至X或X’；

W、W’彼此独立地相同或不同地是C、CR³、SiR³、N、NR³或P、PR³，其中R³相同或不同地具有与R或R’相同的含义，且其中W和W’的基团R³可以彼此连接从而形成桥接基；

A是由一个至五个桥原子组成的桥接的饱和或不饱和单元，其中所述桥原子选自CR⁴、CR⁴R⁵、N、NR⁴、P、PR⁴、O、S，其中R⁴和R⁵可以是相同或不同的，且彼此独立地具有与R或R’相同的含义，或者为卤素F、Cl、Br、I，其中，在碳的情况下，所述单元可以任选被杂原子N、P、O、S在任何希望的位置间断一次或多次；

Y、Y’彼此独立地相同或不同地是CR⁶、N、-CR⁶R⁷-、-SiR⁶R⁷-、-NR⁶-、-PR⁶-、-BR⁶-、-BNR⁶-、-BNR⁶R⁷-、-O-或-S-，其中R⁶和R⁷可以是相同或不同的，且彼此独立地具有与R或R’相同的含义，或者为由一个至三个桥原子组成的桥接单元，其中所述桥原子选自CR⁶、-CR⁶R⁷-、-SiR⁶R⁷-、-BR⁶-、-BNR⁶-、-BNR⁶R⁷-、-NR⁶-、-PR⁶-、-O-、-S-，其中R⁶具有与R或R’相同的含义，且其中在碳的情况下，所述单元可以任选被杂原子B、Si、N、P、O、S在任何希望的位置间断一次或多次和/或被R⁶和R⁷取代和/或被卤素原子F、Cl、Br、I取代，其中在至少2个C原子的情况下，这些可以以饱和或单不饱和至多不饱和的方式彼此连接，且其中所述基团R⁶和/或R⁷还可以彼此连接，该连接可以在Y或Y’之内也可以在Y和Y’之间；

Z、Z’彼此独立地相同或不同地是C、CR⁸、SiR⁸、B、N或P，其中R⁸相同或不同地具有与R或R’相同的含义，且其中Z和Z’的基团R⁸可以彼此连接形成环；

条件是来自W、X、Y、Z的至少一个原子和来自W’、X’、Y’、Z’的至少一个原子相同地或彼此独立地含有选自Si、B、N、O、S或P的杂原子；

K、K’在每次出现时相同或不同地是单阴离子、双阴离子或三阴离子配体，其可以是单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿配体；

L、L’在每次出现时相同或不同地是中性的单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿配体；

o、o’在每次出现时相同或不同地是配体K或K’的数量，为0至6，其中在o大于1的情况下，所述配体K和K’可以是相同或不同的；

p、p’在每次出现时相同或不同地是配体L或L’的数量，为0至6，其中在p大于1的情况下，所述配体L和L’可以是相同或不同的；

其中选择o或o’，使得所有配体K和K’的电荷对应于使用的金属原子的价态，且o和p或o’和p’的总和取决于使用的金属原子的配位数、标记s以及配体K和L或K’和L’的齿合度；

其中K或K’也可以是弱配位或非配位的，且作为反离子，平衡所述金属络合物的电荷，

其中s是1至3的整数，从而所述金属络合物含有1、2或3个双卡宾配体，其可以彼此独立地是相同的或不同的，

其中，取决于金属原子M和M’，配体L_p、L’_p‘、K_o、K’_o‘和双卡宾的空间效应，配体也可以与所述金属原子形成非常弱的键或仅形成配位键。

在式(2)的M和M’之间没有相互作用、键合作用或反键作用，且第二卡宾配体也可以以桥接的方式键合至另一金属原子，从而形成低聚或聚合的结构。

此外，键合至同一原子或键合至相邻原子的两个或更多个基团还可以彼此形成芳族、杂芳族或脂族环系。这适用于例如键合至在基团A中的相邻原子的两个基团。因此也可以形成芳族基团A。

此外，两个或更多个配体还可以通过基团R或R’彼此连接，且因此形成四齿配体体系或多足配体。

另外，所述基团R和/或R’也可以与M或M’配位。

在本发明意义上的完全不饱和的取代基也被认为是指芳族取代基。

详细地，对于多种基团所示的集体术语具有如下含义：

具有1-20个C原子的直链或支链的烷基：具有最高达20个C原子的直链或支链的烃基团，优选C₁-C₁₂烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基或3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基或1,3-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基及其异构体。特别优选具有1-8个C原子的烷基基团。

具有2-20个C原子和至少一个双键的直链或支链的烯基：在任何希望的位置具有至少一个双键的不饱和直链或支链的烃基团，优选C₂-C₁₂烯基，例如乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基或4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基、及其异构体以及庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基的异构体。特别优选具有2-8个C原子的烯基基团。

具有2-20个C原子和至少一个三键的直链或支链的炔基：在任何希望的位置具有至少一个三键的不饱和直链或支链的烃基团，优选C₂-C₁₂炔基，例如乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基或3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基或4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基或5-己炔基、及其异构体以及庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基和十二炔基的异构体。特别优选具有2-8个C原子的炔基基团。

可以被具有1至10个C原子的烷基基团取代的具有3至10个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基：具有3至10个碳环成员、优选具有3至7个碳环成员的单环的饱和、部分或完全不饱和即芳族的烃基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、1,3-环戊二烯基、环己烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、苯基、环庚烯基、1,3-环庚二烯基、1,4-环庚二烯基或1,5-环庚二烯基，这些基团中的每个可以被C₁-C₁₀烷基基团取代。

如上所述的，所述单独的取代基可以彼此独立地在任何希望的位置被卤素部分取代或完全取代或者被CN或NO₂部分取代，其中卤素选自F、Cl、Br和I。在取代基中的卤素原子的数目优选最大为19，特别优选最大为9，非常优选最大为3，且特别是所述取代基不被卤素原子取代。在取代基中的CN或NO₂基团的数目优选最大为4，特别优选为1，且特别是所述取代基不被CN或NO₂基团取代。

根据本发明，一个或多个取代基R和R’中的碳原子可以被选自如下的原子和/或原子基团代替：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-SO₃-、-N=、-N=N-、-NH-、-NR¹-、-PR¹-、-P(O)R¹-、-P(O)R¹-O-、-O-P(O)R¹-O-和-P(R¹)₂=N-，其中R¹是具有1-6个C原子的未氟化的、部分或全氟化的烷基，具有3-7个C原子的饱和或部分或完全不饱和的环烷基，未被取代或取代的苯基或者未被取代或被取代的杂环，其中术语烷基和环烷基具有以上给出的含义。来自R¹的杂环优选代表五元至九元环系，特别是含有氧、氮和/或硫原子的五元至六元环系，例如，2-呋喃基或3-呋喃基，2-噻吩基或3-噻吩基，1-吡咯基、2-吡咯基或3-吡咯基，1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基或5-咪唑基，3-吡唑基、4-吡唑基或5-吡唑基。

在本发明意义上的芳基基团包含6至40个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团包含2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或者杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。

在本发明意义上的芳族环系在所述环系中包含6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在所述环系中包含1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元（优选小于非H原子的10%）间断，所述非芳族单元例如为C、N或O原子或羰基基团。因此，正如其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团间断或被甲硅烷基基团间断的体系旨在被认为是为了本发明目的的芳族环系，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是为了本发明目的的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此连接的体系，例如联苯或三联苯，同样旨在被认为是芳族或杂芳族环系。

为了本发明的目的，其中单个H原子或CH₂基团还可以被上述基团取代的C₁至C₄₀烷基基团被认为是指例如以下的基团，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C₁至C₄₀烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。

在每种情况下也可被上述基团R取代且可以经由任何希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，被认为是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩

嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-

二唑、1,2,4-

二唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

以下描述了式(1)、(2)和(3)的化合物的优选实施方式。

X、X’彼此独立地相同或不同地具有含义C、CR²、SiR²、N、P、O或S，其中R²相同或不同地具有与R或R’相同的含义，优选C、CR²、N、P、O或S，特别优选CR²、N和S，且其中R²可以连接至R或R’以形成3元至20元环，优选形成3元至12元环，特别优选形成5元至8元环。如果X或X’代表O或S，则没有基团R或R’键合至这些基团。X和X’非常特别优选在每次出现时相同或不同地是CR²或N，特别是N。

优选在每种情况下在W和Y之间以及在W’和Y’之间形式上存在双键，即，可在路易斯结构中画出双键。例如，如果W代表C且Y代表CR⁶或N，情况如此。

W、W’彼此独立地相同或不同地具有含义C、CR³、SiR³、N或P，其中R³相同或不同地具有与R和R’相同的含义，优选C、CR³、N、P，特别优选C、CR³，且其中W和W’的基团R³也可以彼此连接从而形成桥接基，其优选由1至6个桥原子构成，特别优选由2至4个桥原子构成。W和W’非常特别优选代表C。

A具有如下含义：由一个至五个桥原子，优选一个、两个或三个桥原子，特别优选两个桥原子组成的桥接单元。所述单元可以是饱和或不饱和的，特别是其为不饱和的。所述桥原子选自C、-CR⁴-、-CR⁴R⁵-、N、-NR⁴-、P、-PR⁴-、-O-、-S-，其中R⁴和R⁵可以是相同或不同的，且彼此独立地具有与R或R’相同的含义，或者为卤素。所述桥原子优选为C、-CR⁴-、-CR⁴R⁵-、N、-NR⁴-、-O-、-S-，特别优选为CR⁴-、N，其中，在碳的情况下，所述单元可以任选被杂原子N、P、O、S，优选N、O、S在任何希望的位置间断一次或多次。特别优选的基团A为-CR⁴=CR⁴-、-CR⁴=N-和-CR⁴R⁵-CR⁴R⁵-，非常特别优选-CR⁴=CR⁴-和-CR⁴=N-，特别是-CR⁴=CR⁴-。如果基团R⁴彼此形成环，则也可以形成芳基或杂芳基基团。进一步优选的基团A是任选被取代的邻亚苯基基团。

Y、Y’彼此独立地相同或不同地具有含义CR⁶、N、CR⁶R⁷、SiR⁶R⁷、NR⁶、PR⁶、BR⁶、BNR⁶、BNR⁶R⁷、O或S，其中R⁶和R⁷可以是相同或不同的，且彼此独立地具有与R和R’相同的含义。Y和Y’优选具有含义CR⁶、N、CR⁶R⁷、NR⁶、PR⁶、BR⁶、BNR⁶、BNR⁶R⁷，特别优选为CR⁶、N、CR⁶R⁷、NR⁶。Y和Y’形成由最高达三个桥原子组成的桥接单元，其中所述桥原子选自碳和/或杂原子，其中在杂原子的情况下，所述单元由最高达三个作为桥原子的杂原子组成且选自-BR⁶-、BNR⁶-、BNR⁶R⁷-、SiR⁶R⁷、-NR⁶-、-PR⁶-、-O-、-S-，其中R⁶相同或不同地具有与R和R’相同的含义，优选选自BR⁶、BNR⁶、BNR⁶R⁷、-NR⁶-，特别是-NR⁶-，且其中在碳的情况下，所述单元由最高达三个、优选1个或2个、特别优选1个碳原子作为桥原子构成，其可以任选被杂原子B、N、P、O、S在任何希望的位置间断一次或多次和/或被R³和R⁴取代和/或被卤素原子F、Cl、Br、I取代，其中在至少一个C原子的情况下，这些可以以饱和或单不饱和至多不饱和的方式彼此连接，且其中在Y和Y’之间所述基团R⁶和/或R⁷还可以彼此连接。

Y和Y’特别优选在每次出现时相同或不同地是CR⁶或N，其中这些基团则在每种情况下形成至相邻基团W或W’的双键，非常特别优选为CR⁶。

Z、Z’彼此独立地相同或不同地具有含义C、CR⁸、SiR⁸、B、N或P，其中R⁸相同或不同地具有与R和R’相同的含义；Z和Z’优选具有含义C、CR⁸、N和P，特别优选为C和N，且其中Z和Z’的基团R⁸可以彼此连接形成环，其优选由3至8个环原子、特别优选3至6个环原子构成。Z和Z’非常特别优选等于N。

此外，对于本发明重要的是来自W、X、Y、Z的至少一个原子和来自W’、X’、Y’、Z’的至少一个原子相同地或彼此独立地含有选自Si、B、N、O、S或P的杂原子。X、X’、Z、Z’和/或Y、Y’优选是杂原子，特别优选X、X’和Z、Z’是杂原子。在本发明特别优选的实施方式中，X、X’和Z、Z’是氮。

M和M’优选在每次出现时相同或不同地选自：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ti、Zr、V、Mn、Sc、Cr、Mo、W和Al，特别优选Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir，且非常特别优选Ir、Pt和Cu。

R和R’优选在每次出现时相同或不同地选自具有1-10个C原子的直链或支链的烷基，具有2-10个C原子和至少一个双键的直链或支链的烯基，具有3-8个C原子的饱和的、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-10个C原子的烷基基团取代，未被取代或取代的芳基或芳族环系，未被取代或取代的杂环或杂芳族环系或者取代或未被取代的芳烷基或杂芳烷基，其中取代基R和R’中的一个或两者可以在任何希望的位置被F部分取代或完全取代，且其中取代基R和R’中的一个或两者的碳原子可以被选自如下的原子和/或原子基团代替：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-NR¹-、-PR¹-或-P(O)R¹-，其中R¹是具有1-6个C原子的未氟化的、部分或全氟化的烷基，具有3-10个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，未被取代或取代的芳基或者饱和或不饱和的未被取代或被取代的杂环。

R和R’特别优选在每次出现时相同或不同地选自具有1-10个C原子的直链或支链的烷基，具有3-6个C原子的饱和的环烷基，其可以被具有1-4个C原子的烷基基团取代，未被取代或取代的芳基或芳族环系，未被取代或取代的杂环或杂芳族环系或者取代或未被取代的芳烷基或杂芳烷基，且其中取代基R和R’中的一个或两者的碳原子可以被-O-代替。

如果R或R’与所述金属配位，则R或R’优选代表取代或未被取代的芳烷基或杂芳烷基基团，特别是代表-CH₂-CH₂-芳基或-CH₂-CH₂-杂芳基基团，其中芳基或杂芳基和/或CH₂基团各自也可以被取代，且优选的取代基是具有1至5个C原子的烷基基团或者芳族或杂芳族环系，其任选被烷基基团取代。此外，一个CH₂基团还可以被O、S或NR取代。此外适合于该目的的还有与所述基团配位的芳基或杂芳基基团，其在每种情况下通过任选被取代的邻亚芳基或邻亚杂芳基基团键合至X或X’。

上文提及的实施方式能够根据需要彼此组合。上文提及的优选实施方式优选同时存在。

因此，式(1)、(2)和(3)的化合物的优选实施方式分别是下式(1a)、(2a)和(3a)的化合物，

其中R、R’、R¹至R⁸、K、K’、L、L’、o、o’、p、p’和s具有以上给出的含义，且使用的其它符号和标记具有以下含义：

M、M’在每次出现时相同或不同地选自：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ti、Zr、V、Mn、Sc、Cr、Mo和W；

X、X’彼此独立地相同或不同地是CR²或N；

A是-CR⁴=CR⁴-、-CR⁴=N-或-CR⁴R⁵-CR⁴R⁵-；

Y、Y’彼此独立地相同或不同地是CR⁶或N；

Z、Z’彼此独立地相同或不同地是CR⁸或N；

条件是来自W、X、Y、Z的至少一个原子和来自W’、X’、Y’、Z’的至少一个原子相同地或彼此独立地含有氮原子。

因此，式(1)、(2)和(3)的化合物的特别优选的实施方式分别是下式(1b)、(2b)和(3b)的化合物，

M、M’在每次出现时相同或不同地选自：Ir、Pt和Cu；

A是-CR⁴=CR⁴-或-CR⁴=N-，优选-CR⁴=CR⁴-；

Y、Y’彼此独立地相同或不同地是CR⁶或N；

Z、Z’彼此独立地相同或不同地是CR⁸或N，优选N。

根据本发明的式(1)、(2)和(3)的金属络合物的优选实施例的特征在于：X、X’、Z、Z’等于氮，Y、Y’等于-CH=，W、W’等于碳，A等于-CH=CH-，R、R’等于烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基，M、M’等于Pt²⁺、Ir⁺、Ir³⁺、Pd²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺或Rh⁺，K、K’等于碘阴离子（在Pd²⁺的情况下）、PF₆-（在Cu⁺、Ag⁺、Au⁺的情况下），L、L’等于CO、COD（在Rh⁺的情况下），且在Pd²⁺、Rh⁺的情况下s等于1，在Cu⁺、Ag⁺、Au⁺的情况下s等于2。

如上所述的，R和/或R’还可以与一个或多个金属配位。这图示性地描绘为下式(1c)、(1d)、(2c)、(2d)和(3c)的化合物，

其中使用的符号和标记具有如上给出的含义。

此外，如上所述的，两个或更多个配体可以通过桥接基团彼此连接，即，基团R或R’连接两个或更多个配体，从而总体上由此形成四齿或多足的配体。可用作桥接基团的适当的基团为本领域普通技术人员已知，且也可在不付出创造性劳动的情况下被用于此处提及的配体。

适当的单阴离子配体K和K’可以是单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿的，其选自：氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F、Cl、Br和I，类卤阴离子，叠氮阴离子，三氟甲磺酸阴离子，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C^-、叔丁基-C≡C^-，芳基或杂芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C^-，与金属原子M通过　键连接的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，与金属原子M通过　键连接的烷基芳基基团，芳基基团，例如苯基、萘基，杂芳基，例如吡啶基，氢氧根，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔丁硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子，脂族和芳族膦阴离子PR₂ ^-，脂族或芳族硒阴离子SeR^-，环戊二烯基（Cp），其中所述环戊二烯基基团可以被烷基取代基取代，优选被甲基或叔丁基取代，特别优选被五个甲基基团取代，从而所述取代的环戊二烯基基团表示五甲基环戊二烯基（Cp*），或者茚基，其中所述茚基基团可以任选被烷基取代基优选甲基取代。在这些基团中的烷基基团优选是C₁-C₂₀烷基基团，特别优选C₁-C₁₀烷基基团，非常特别优选C₁-C₄烷基基团。芳基基团也被认为是指杂芳基基团。适当的双阴离子或三阴离子配体K和K’是O^2-，S^2-，导致R-N=M形式配位的氮宾，其中R通常代表取代基，或N^3-。

所述配体K特别优选选自卤阴离子、类卤阴离子、醇阴离子、羧酸阴离子、乙酰乙酸阴离子及其衍生物、三氟甲磺酸阴离子、炔基基团、芳基基团和杂芳基基团。

适当的单阴离子或双阴离子配体K和K’选自：衍生于1,3-二酮的1,3-二酮阴离子，该1,3-二酮例如是乙酰丙酮、叔丁基乙酰丙酮（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，衍生于3-酮酸酯的3-酮阴离子，该3-酮酸酯例如是乙酰乙酸乙酯，衍生于氨基羧酸的羧酸阴离子，该氨基羧酸例如是吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基氨基乙酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，衍生于水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子，该水杨基亚胺例如是甲基水杨基亚胺、乙基水杨基亚胺、苯基水杨基亚胺，衍生于二醇的二醇阴离子，该二醇例如是乙二醇、1,3-丙二醇，和衍生于二硫醇的二硫醇阴离子，该二硫醇例如是1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇。

此外，优选二齿的单阴离子或双阴离子配体K和K’，其与金属一起具有环金属化的具有至少一个金属-碳键或具有两个金属-氮键的五元或六元环，特别是环金属化的五元环。这些特别是通常用于有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们每个可以被一个或多个基团R¹取代。许多该类型的配体是电致磷光器件领域普通技术人员已知的，并且该领域普通技术人员能够选择该类型的其它配体作为用于式(1)、(2)或(3)化合物的配体K或K’而无需创造性的劳动。通常，如下式(A)至(BB)所表示的两种基团的组合特别适合于该目的。通常，适合于该目的的是以下组合：经由中性的氮原子或卡宾原子键合以及经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子键合的组合，还有其中例如两个中性氮原子或两个带负电荷的氮原子或两个带负电荷的碳原子键合至金属的组合。于是能够由式(A)至(BB)的基团通过这些基团在每种情况下在由#表示的位置彼此键合而形成二齿配体K或K’。通过*表示基团与金属配位的位置。

此处使用的符号具有如上所述的相同含义，条件是在每一基团中最多三个符号E代表N，且Q在每次出现时相同或不同地代表O或S。优选地，在每一基团中最多两个符号E代表N，特别优选在每一基团中最多一个符号E代表N，非常特别优选所有的符号E代表CR。

式(A)至(BB)的基团还适合作为单齿配体K或K'。在这种情况下，在*表示的位置处与所述金属配位。那么在#表示的位置处不存在碳原子，而是存在基团E，即基团CR或N。

如果K或K’是非配位的阴离子，则其优选选自以下对于式(4)的阴离子Q-所描述的阴离子。

适当的中性单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿配体L和L’优选选自胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，醚，例如二甲醚、二乙醚，水，醇，一氧化碳，腈，特别是烷基氰，一氧化氮，异氰，例如叔丁基异氰、环己基异氰、金刚烷基异氰、苯基异氰、

基异氰、2,6-二甲基苯基异氰、2,6-二异丙基苯基异氰、2,6-二叔丁基苯基异氰，烯烃，含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，其中这些基团中的每个可以被烷基或芳基基团取代，膦，优选三烷基膦，三芳基膦或烷基芳基膦，特别优选PAr₃，其中Ar是取代或未被取代的芳基基团且在PAr₃中的三个芳基基团可以是相同或不同的，例如PPh₃、PMe₃、PEt₃、P(n-Bu)₃、P(t-Bu)₃、PEt₂Ph、PMe₂Ph、P(n-Bu)₂Ph、PAd₃、PMeAd₂、PCy₃、PF₃、三(五氟苯基)膦，膦酸酯及其衍生物，砷酸酯及其衍生物，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，例如三氟代

三甲基三环己基

三叔丁基三苯基

三(五氟苯基)

脂族或芳族硫醚，例如二甲硫醚、二乙硫醚，或者脂族或芳族硒醚，例如二甲硒醚、二乙硒醚，卡宾以及炔不饱和的多重键体系。

此外适当的中性二齿配体L和L'选自二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，包含两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，以及二膦，例如双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二苯基膦)丁烷、双(二甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、双(二甲基膦)丁烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二乙基膦)丁烷、双(二叔丁基膦)甲烷、双(二叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷，双(叔丁基膦)丁烷，以及与金属原子M形成p-络合物的共轭二烯，优选　⁴-1,3-丁二烯、　⁴-二苯基-1,3-丁二烯、　⁴-1,3-戊二烯、　⁴-1-苯基-1,3-戊二烯、　⁴-1,4-苄基-1,3-丁二烯、　⁴-2,4-己二烯、　⁴-3-甲基-1,3-戊二烯、　⁴-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、　⁴-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯以及　²-或　⁴-环辛二烯（COD）（一个为1,3和一个为1,5），特别优选　⁴-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、　⁴-1-苯基-1,3-戊二烯、　⁴-2,4-己二烯、丁二烯、　⁴-1,3-环辛二烯和　²-1,5-环辛二烯。

特别优选使用中性的单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿的不含磷的配体，其选自胺，醚，水，醇，吡啶，其中该吡啶可以被烷基或芳基基团取代，一氧化碳，腈，优选烷基氰，烯烃，优选乙烯、环辛烯、　⁴-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、　⁴-1-苯基-1,3-戊二烯、　⁴-2,4-己二烯、丁二烯、　⁴-1,3-环辛二烯和　²-1,5-环辛二烯。

根据本发明的适当的金属络合物的实例是显示于下表中的化合物。

还可以通过适当的取代使得根据本发明的化合物可溶，例如通过被如下基团取代：相对长的烷基基团（约4至20个C原子）、特别是支链烷基基团，或任选被取代的芳基基团例如二甲苯基、

基或支化的三联苯基或四联苯基基团。则这类化合物在室温下在常见的有机溶剂例如甲苯或二甲苯中是以足够的浓度可溶的，从而能够从溶液中处理所述络合物。这些可溶的化合物特别适合于处理，例如通过印刷方法的处理。

因此，本发明此外涉及一种制剂，特别是一种溶液、悬浮液或微乳液，其包含至少一种式(1)、(2)或(3)的化合物或如上所示的优选实施方式以及至少一种溶剂。

此外，本发明涉及其中式(1)至(3)的化合物基于的配体，作为相应的双咪唑

盐和从其衍生的双卡宾。

因此，本发明此外涉及式(4)的化合物和从其衍生的式(5)的双卡宾，

其中R、R’、X、X’、W、W’、A、Y、Y’、Z、Z’具有如上给出的含义，条件是来自W、X、Y、Z的至少一个原子和来自W’、X’、Y’、Z’的至少一个原子相同地或彼此独立地含有选自Si、B、N、O、S或P的杂原子，且此外：

Q^-是阴离子反离子，优选选自：

F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、[ClO₄]^-、[BF₄]^-、[BF_zR^F _4-z]^-、[BF_z(CN)_4-z]^-、[B(CN)₄]^-、[B(C₆F₅)₄]^-、[B(OR⁹)₄]^-、[N(CF₃)₂]^-、[N(CN)₂]^-、[AlCl₄]^-、[SbF₆]^-、[SiF₆]^-、[R⁹SO₃]^-、[R^FSO₃]^-、[(R^FSO₂)₂N)]^-、[(R^FSO₂)₃C)]^-、[(FSO₂)₃C]^-、[R⁹CH₂OSO₃]^-、[R⁹C(O)O]^-、[R^FC(O)O]^-、[CCl₃C(O)O]^-、[(CN)₃C]^-、[(CN)₂CR⁹]^-、[(R⁹O(O)C)₂CR⁹]、[P(C_nF_2n+1-mH_m)_yF_6-y]^-、[P(C₆F₅)_yF_6-y]^-、[R⁹ ₂P(O)O]^-、[R⁹P(O)O₂]^2-、[(R⁹O)₂P(O)O]^-、[(R⁹O)P(O)O₂]^2-、[(R⁹O)(R⁹)P(O)O]^-、[R^F ₂P(O)O]^-、[R^FP(O)O₂]^2-，

其中取代基R^F各自彼此独立地表示：具有1-20个C原子的全氟和直链或支链的烷基，具有2-20个C原子和至少一个双键的全氟和直链或支链的烯基，全氟苯基和具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被全氟烷基基团取代，其中在[R^F ₂P(O)O]^-中的取代基R^F可以通过单键或双键彼此连接，从而它们一起形成三元至八元环，

并且

其中取代基R^F的一个碳原子或两个非相邻的碳原子可以被选自如下的原子和/或原子基团代替：-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-N=、-N=N-、-NR¹-、-PR¹-和-P(O)R¹-，或可以含有端基R¹-O-SO₂-或R¹-OC(O)-，其中R¹具有如上给出的含义，且

其中取代基R⁹各自彼此独立地表示：氢，具有1-20个C原子的直链或支链的烷基，具有2-20个C原子和至少一个双键的直链或支链的烯基，具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链的炔基，具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基基团取代，且R⁹可以被CN^-、NO₂ ^-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-部分取代，其中在阴离子[(R⁹)₂P(O)O]^-、[(R⁹O(O)C)₂CR⁹]和[(R⁹O)(R⁹)P(O)O]^-中的两个取代基R⁹可以通过单键或双键彼此连接，从而它们一起形成三元至八元环，并且

其中R⁹的碳原子可以被选自如下的原子和/或原子基团代替：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-SO₃-、-N=、-N=N-、-NH-、-NR¹-、-PR¹-和-P(O)R¹-、-P(O)R¹O-、-OP(O)R¹O-、-PR¹ ₂=N-、-C(O)NH-、-C(O)NR¹-、-SO₂NH-或-SO₂NR¹-，其中R¹具有如上给出的含义，

并且变量n、m、y和z各自为整数，并且

n表示1至20，

m表示0、1、2或3，

y表示0、1、2、3或4，

z表示0、1、2或3，

其中Q^-也可以是所述阴离子的任何希望的混合物。

此处所使用的符号的优选实施方式对应于如上已经对于式(1)至(3)的化合物所指出的那些。

此外，对于本发明重要的是，来自W、X、Y、Z的至少一个原子和来自W’、X’、Y’、Z’的至少一个原子相同地或彼此独立地含有选自Si、B、N、O、S或P的杂原子。X、X’、Z、Z’和Y、Y’优选是杂原子，特别优选X、X’和Z、Z’是杂原子。在本发明特别优选的实施方式中，X、X’和Z、Z’是氮。

特别优选的阴离子Q^-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、[ClO₄]^-、[BF₄]^-、[R⁹CH₂OSO₃]^-、[SbF₆]^-和[PF₆]^-，且非常特别优选是Cl^-、Br^-、I^-、[BF₄]^-和[PF₆]^-。

如果阴离子Q^-中的两个取代基R^F或R⁹通过单键或双键彼此连接，则它们可形成常规的三元至八元环，优选五元至七元环并且特别优选五元或六元环。

根据本发明的式(4)的双咪唑盐的优选实施例的特征在于：X、X’、Z、Z’等于氮，Y、Y’等于-CH=，W、W’等于碳，A等于-CH=CH-，Q等于Cl^-或PF₆ ^-，且R、R’等于烷基，优选甲基、乙基或正丙基。

根据本发明的式(5)的双卡宾的优选实施例的特征在于：X、X’、Z、Z’等于氮，Y、Y’等于-CH=，W、W’等于碳，A等于-CH=CH-，且R、R’等于烷基，特别是甲基、乙基或正丙基。

根据本发明，所述双卡宾(5)也可以是部分质子化的形式，导致单卡宾，其由为了本发明目的的通式(5)所覆盖，并且因此同样是本发明的主题。

此外本发明涉及用于制备上述金属络合物的方法。

根据本发明使用式(4)的化合物或式(5)的化合物作为双卡宾配体或作为单卡宾配体进行该制备。适当的方法特别是本领域普通技术人员已知的方法，使配体前体优选在原位去质子化，使自由的分离的单卡宾和双卡宾配体络合，使卤代甲脒

衍生物进行氧化加成，借助于金属化合物使富电子烯烃裂解，以及使金属卡宾络合物进行转金属化。适当的制备方法例如公开在F.E.Hahn，M.C.Jahnke，Angew.Chem.2008，120，3166-3216；Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，3122-3172及其引用的文献中。

特别适当的方法是，使式(4)的相应的配体前体去质子化，然后与金属化合物反应。另外，式(5)的双卡宾的个别代表物也可以与金属化合物或其单卡宾反应。另外的可能性是使式(1)、(2)或(3)的适当金属络合物与金属化合物反应（转金属化）以及使(3)去质子化，如果必要随后与另外的金属化合物反应以形成式(2)的金属络合物。

根据本发明的金属络合物(1)、(2)和(3)的制备优选通过如下方式进行：使配体前体优选在原位去质子化，并与适当的金属化合物反应，或者，在根据本发明的金属络合物(1)和(2)的情况下，使根据本发明的金属络合物(3)去质子化，并且，在金属络合物(2)的情况下，随后与适当的金属化合物反应。

式(4)化合物的去质子化通常借助于碱性阴离子且在如下所述用于从式(4)化合物开始制备式(5)的单卡宾和双卡宾的条件下进行。

使用适当的金属化合物进行原位产生的式(5)卡宾或分离出的式(5)卡宾的金属化，以给出希望的式(1)、(2)和(3)的金属络合物。所述金属化通常通过将相应金属化合物加入反应混合物中进行，所述反应混合物通过去质子化而获得或者是分离的卡宾的反应混合物，其中将分离的卡宾溶于或悬浮在适当的溶剂中。

通过加入相应的金属络合物，使预先分离的或原位产生的卡宾在适当的溶剂中进行金属化，优选在极性非质子溶剂中，例如四氢呋喃、乙腈或二甲亚砜。通常，所述反应在-110至180℃、优选-30至100℃、特别优选0至50℃的温度下进行。反应持续时间通常为1分钟至5天，优选1小时至1天。

在转金属化的情况下，首先将式(1)、(2)和(3)的适当的金属卡宾络合物引入适当的溶剂中，优选在极性非质子溶剂中，例如四氢呋喃、乙腈或二甲亚砜，加入金属化合物。通常，所述反应在-30至200℃、优选20至120℃的温度下进行。反应持续时间通常为1分钟至5天，优选1小时至2天。

取决于使用的碱和金属盐的反应性和化学计量比，式(4)的双咪唑

盐的去质子化可以仅部分发生，给出含有相应的单卡宾而不是式(5)双卡宾作为配体的式(3)金属络合物。

用于制备式(1)、(2)和(3)的金属络合物的适当的金属化合物例如是PdCl₂、PdCl₂(PPh₃)₂、Pd(PPh₃)₄、Pd₂(二亚苄基丙酮)₃、烯丙基氯化钯、[PdCl₂(CH₃CN)₂]、Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂、NiCl₂、NiBr₂(二甲氧基乙烷)、双(1,5-环辛二烯)镍、NiCl₂(PPh₃)₂、Ru(Cl)₂(PPh₃)₂(卡宾)、CpRuCl(PPh₃)₂、[CpRu(CO)₂]₂、[CpRu(CH₃CN)₃]⁺、[Cp*Ru(CH₃CN)₃]⁺、[RuCl₂(CO)₃]₂、RuCl₂(dmso)₄、二-μ-氯化双[(对甲基异丙基苯基)氯化钌]、[RuCl₂(C₆H₆)]₂、RuCl₃、RuI₃、三(乙酰丙酮酸)钌(III)、双(1,5-环辛二烯)铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、四羰基二氯化二铑(I)、RhCl₃*xH₂O、乙酰丙酮合铱(I)、三(乙酰丙酮)合铱(III)、双(1,5-环辛二烯)铱、四羰基二氯化二铱(I)、任选为水合物形式的三卤化铱、Na₂[Ir(acac)₂Cl₂]、PtCl₂、PtCl₂(PPh₃)₂、Pt(PPh₃)₄、双(1,5-环辛二烯)铂、六氯铂(IV)酸盐、(DMSO)₂PtMe₂、CuCl₂、CuCl、CuO₂、Cu₂O₂、CuI₂、CuI、CuBr₂、CuBr、Ag₂O、Ag(甲苯磺酸根)、Ag(三氟甲磺酸根)、AgNO₃、AuCl、AuCl(PPh₃)、AuCl(SMe₂)、AuCl(四氢噻吩)、AuCl₃、TiCl₃、TiCl₄、Ti(O-异丙基)₄、Ti(N烷基₂)₄、TiCl₂(N烷基₂)₂、CpTiCl₃、Cp₂TiCl₂、ZrCl₄、Zr(N烷基₂)₄、ZrCl₂(N烷基₂)₂、CpZrCl₃、Cp₂ZrCl₂、W(CO)₆、W(CO)₅(THF)、W(CO)₅(吡啶)、Cr(CO)₆、Cr(CO)₅(THF)、Cr(CO)₅(吡啶)、Mo(CO)₆、Mo(CO)₅(THF)、Mo(CO)₅(吡啶)、CoCl₂、Co₂(CO)₈、FeCl₂、FeCl₃、FeBr₂、FeBr₃、Fe(CO)₅、Fe₂(CO)₉。

除了通过加入碱去质子化，也可以使用具有碱性阴离子的适当的金属化合物，例如Pd(II)或Ni(II)的二乙酸盐或乙酰丙酮化物，Ir(I)的乙酰丙酮化物，或带有烷氧基配体的Rh(I)和Ir(I)化合物，以及Cu₂O和Ag₂O。

特别适合于式(1)、(2)和(3)的金属卡宾络合物用于转金属化的是其中M、M’=Ag和Cu的络合物。所述转金属化在如上所述的金属化合物上进行。

通过本领域普通技术人员已知的方法处理获得的式(1)、(2)和(3)的金属络合物。所述处理可例如通过除去溶剂（通过蒸馏或通过过滤）然后对所得产物进行色谱法或将所得产物进行重结晶而进行。

使用的式(4)的双咪唑

盐与碱性阴离子的摩尔比通常为2:1至1:4，优选1:2.2至1.2:1。

在式(1)、(2)和(3)金属络合物的制备中，使用的式(4)和(5)的咪唑

盐或单卡宾和双卡宾或者用于转金属化的式(1)、(2)和(3)的金属络合物与适当的金属络合物的摩尔比通常为8:1至1.8:1，优选使用如下比例：根据化学计量学，单卡宾和双卡宾过量0至20%，或单卡宾和双卡宾不足0至10%。

在所有情况中，也可将适当的盐加入至反应混合物中，以将所述阴离子配体K用另一种阴离子配体K代替。

因此，本发明还涉及用于制备式(1)、(2)或(3)的化合物的方法，所述方法通过如下反应进行：通过将配体前体去质子化而将式(4)或式(5)的化合物作为双卡宾或单卡宾配体的反应，或者通过单卡宾或双卡宾配体的络合，或者通过卤代甲脒

衍生物的氧化加成，或者通过借助于金属化合物的富电子烯烃的裂解，或者通过金属卡宾络合物的转金属化。

此外，本发明涉及式(4)的双咪唑

盐的制备方法，根据本发明在此处通过借助于实施例解释的方法参考用于制备化合物4的四步法制备所述化合物：

(i)使3,6-二甲基哒嗪与卤化制剂反应以给出相应的二(卤代甲基)哒嗪1。

(ii)使所述二(卤代甲基)哒嗪与伯胺反应以给出相应的氨基甲基哒嗪2。

(iii)使用甲酸借助于乙酸酐或其它适当的甲酸衍生物使相应的二(氨基甲基)哒嗪甲酰胺化以给出二(甲酰胺基甲基)哒嗪3。

(iv)使用三氯氧化磷或其它适当的卤甲酰胺前体使相应的二(甲酰胺基甲基)哒嗪环化以给出双咪唑

盐4（Hal）和任选进行盐交换以用Q^-代替反离子以给出双咪唑盐4。

步骤(i)通常在溶液中进行。适当的溶剂是卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或四氯化碳；优选氯仿。

典型的卤化试剂是三卤代异氰尿酸或N-卤代琥珀酰亚胺；优选三氯异氰尿酸。

在步骤(i)中，通常首先引入3,6-二甲基哒嗪，并在如下的时间段内以小份加入所述卤化试剂，所述时间段为5分钟至3天；优选15分钟至5小时，特别优选30至90分钟。

通常将反应溶液加热至-10至180℃、优选25至100℃、特别优选35至80℃。加入最后一部分卤化制剂之后，将所述反应混合物保持在所述温度下如下的时间段，所述时间段为1分钟至10天、优选10分钟至24小时、特别优选30分钟至3小时。然后将所述反应混合物冷却，通过过滤从副产物分离产物，或者通过本领域普通技术人员已知的方法处理产物。

通常基于被转移的卤素原子的数目，以1:10至1:1、优选1:1.5至1:3的摩尔比使用哒嗪和卤化产物。

所述哒嗪化合物及其衍生物以及所使用的作为原料的卤化试剂可通过本领域普通技术人员已知的方法制备，并且在一些情况中是可商购获得的（R.H.Wiley，J.Macromol.Sci.-Chem.1987，A24，1183-1190）。

步骤(ii)通常在溶剂中进行。适当的溶剂是烷基氰、醚或芳族和脂族烃，例如甲苯或己烷；优选乙腈。

所述反应优选使用通式R-NH₂和R’-NH₂的脂族或芳族伯胺进行。

通常以1:1至1:100、优选1:2至1:50的摩尔比使用化合物1和所述伯胺。可以马上或分份加入所述胺。也可以使用两种不同的胺R’-NH₂和R-NH₂。此处两当量的胺也用于清除形成的氢卤酸。如果需要，也可以使用本领域普通技术人员已知的其它氢卤酸清除剂。

将反应溶液温热至通常-30至180℃、优选0至120℃、特别优选10至80℃的温度，保持通常5分钟至10天、优选1小时至5天、特别优选5小时至2天的时间段。

通过本领域普通技术人员已知的方法处理所述反应混合物。优选使用溶剂混合物、优选由二乙醚和乙腈组成的溶剂混合物提取产物。可通过从适当的溶剂、优选从二乙醚中重结晶以进一步纯化产物。

在随后的步骤(iii)中，进行了甲酰胺化。这可使用甲酸或衍生物、优选在乙酸酐混合物中的甲酸来进行，其通过立刻形成甲酸酐进行反应。

所述反应优选在适当的溶剂中进行，优选在甲酸中进行。将所述反应溶液保持在通常-30至120℃、优选0至80℃、特别优选10至50℃的温度下。反应时间通常为1分钟至5天、优选15分钟至12小时、特别优选30分钟至3小时。

通过本领域普通技术人员已知的方法处理所述反应混合物。优选使用水使所述混合物水解，并在真空中蒸发至干。通过用适当的溶剂、优选二乙醚提取产物，使用适当的干燥剂进行干燥，且优选在真空中除去溶剂。也优选在下一步中使用所述产物而不进行进一步的纯化。

在随后的步骤(iv)中，通过本领域普通技术人员已知的方法进行双咪唑

盐的环化。通常，优选借助于酰氯形成剂，特别优选使用三氯氧化磷、三氯化磷或氯化亚砜使所述甲酰胺活化。

所述反应通常在溶剂中进行，优选在脂族或芳族烃中，特别优选在甲苯中。

反应温度通常为-30至180℃、优选0至150℃、特别优选30至120℃。

通常，通过在真空中除去溶剂并将残余物用适当的溶剂混合物洗涤而将产物分离和纯化，所述溶剂混合物例如为THF/戊烷混合物。

如果需要，可以将反离子通过盐交换进行替换。为此目的，通常将所述双咪唑

盐溶于水中，并且加入希望的反离子的盐。通过本领域普通技术人员已知的方法，特别是通过结晶法，对产物进行分离和纯化。

用于制备式(4)的双咪唑

盐的可选方法可以从3,6-二甲酰基哒嗪开始，可以通过已知的方法使其与烷基和芳基伯胺反应（J.R.Price，Y.Lan，S.Brooker Dalton Trans.2007，1807-1820；S.Brooker，R.J.Kelly，P.G.Plieger Chem.Commun.1998，1079），与羟基胺反应（(N.K.Szymczeak，L.A.Berben，J.C.Peters，Chem.Commun.2009，6729-6731；或B.Mernari，M.Lagranée，J.Heterocyclic Chem.1996，33，2059-2061），以给出各双亚胺a。

从双亚胺a开始，借助于三氟甲磺酸银和特戊酸氯甲酯环化可直接生成通式(4)的双咪唑

盐4，如Glorius对于双亚胺所描述的，也用于制备咪唑并[1,5-a]吡啶

盐（F.Glorius US2005/0240025A1；C.Burstein，C.W.Lehmann，F.Glorius，Tetrahedron2005，61，6207-6217）。

另外的可能是使用硼氢化钠将所述双亚胺还原以给出相应的双(氨基甲基)哒嗪，如例如从文献（P.R.Plieger，A.J.Downard，B.Moubaraki，K.S.Murray，S.Brooker，Dalton Trans.2004，2157-2165；S.Brooker，S.S.Iremonger，P.G.Plieger，Polyhedron2003，22，665-671）中已知的。这同样可以在步骤(iii)和(iv)之后，被转化成对应于通式(4)的双咪唑

盐4。

在羟基胺的情况中，可以使用硼氢化钠还原或催化氢化以给出3,6-二(氨基甲基)哒嗪d，然后可以使用甲酸将其甲酰胺化以给出化合物c（类似于步骤(iii)），并类似于步骤(iv)使用三氯氧化磷或类似的试剂环化以给出二(咪唑并)哒嗪f。然后可以使其与烷基卤化物或缺电子的芳基卤化物反应以给出对应于式(I)的双咪唑

盐4。该路线与对于咪唑并[1,5-a]吡啶盐所描述的路线类似（M.Nonnenmacher，论文，Heidelberg，2008）。

此外，本发明涉及式(4)的化合物作为离子液体的用途。

此外，本发明涉及用于制备式(5)的双卡宾的方法。

根据本发明从式(4)的双咪唑

盐开始通过去质子化进行所述制备，例如通过本领域普通技术人员已知的方法进行。这些也包括(4)的不完全去质子化，导致单卡宾，或者双咪唑

盐(4)和单卡宾的混合物，双咪唑

盐和双卡宾(5)的混合物，或者单卡宾和双卡宾(5)的混合物，这可以通过碱当量进行控制。

所述去质子化通常在溶剂中进行。适当的溶剂是环状和非环状的醚，脂族和芳族烃，特别是四氢呋喃。

适当的去质子化试剂通常是中等强度的碱和强碱，特别是金属氢化物、金属氨化物、烷基金属和芳基金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐和大体积叔胺，特别是甲基锂、叔丁醇钾、乙酸钾和二异丙基氨基锂。

在每当量双咪唑

盐(I)0.8至1.2当量单卡宾的情况中，对于每当量式(4)双咪唑盐使用高达20当量碱、优选高达10当量碱、特别优选高达1.8至2.2当量碱进行所述去质子化。

所述反应通常在-110至100℃、特别是-78至50℃、特别是-30至30℃的温度下进行。

通常将所述双咪唑

盐溶于或悬浮在溶剂中，以一份或分份加入所述碱。当加入碱完成时，使反应混合物在所示出的温度下保持另外的1秒钟至5天时间，特别是2分钟至6小时，特别是5分钟至2小时。可原位进一步处理所述单卡宾或双卡宾，或通过过滤将其从副产物分离并随后将分离的滤出液在真空中蒸发至干，在此过程中，温度必须与卡宾的稳定性相匹配。可以通过适当的溶剂将式(5)的单卡宾或双卡宾重结晶。

此外，本发明涉及式(5)化合物作为有机催化剂的用途，其也可以被认为是指通过双咪唑

盐(4)的不完全去质子化或通过不完全的质子化产生的单卡宾。

此外，本发明涉及式(1)、(2)和(3)的金属络合物在如下方法中的用途，所述方法选自羰基化、氢胺化、氢化、氢氨甲基化、氢甲酰化、硅氢加成、氢氰化、氢化二聚、氧化、氧化偶联、Heck反应、Tsuji-Trost偶联、Suzuki-Miyaura偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Stille偶联、Sonogashira反应、C(sp³)-C(sp³)偶联反应、C(sp³)-C(sp²)偶联反应、Hartwig-Buchwald胺化、Ullmann-Goldberg偶联、异构化、重排、Diels-Alder反应、置换反应、烷烃和烯烃的C-H活化、1,3-二烯的1,4-官能化、调聚、低聚和/或聚合。它们通常用作所述反应中的催化剂。

如上所述的式(1)、(2)或(3)的络合物或如上所示的优选实施方式此外也可用作电子器件中的活性组分。因此，本发明此外涉及式(1)、(2)或(3)的化合物或如上所示的优选实施方式在电子器件中的用途。

此外，本发明又涉及包含至少一种式(1)、(2)或(3)的化合物或如上所示的优选实施方式的电子器件。根据本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个如下的层，该层包含至少一种上述的式(1)、(2)或(3)的化合物。此处优选的电子器件选自有机电致发光器件（OLED）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）或有机激光二极管（O-laser），其在至少一个层中包含至少一种上述的式(1)、(2)或(3)的化合物或如上所示的优选实施方式。

特别优选有机电致发光器件。所述活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。根据本发明的化合物在有机电致发光器件中作为发光材料显示特别好的性质。因此，本发明的优选实施方式是有机电致发光器件。

所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括其它的层，例如在每种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。在有机电致发光器件中在两个发光层之间同样可以引入具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的间层。然而，应该指出，这些层的每个都没有必要必须存在。

在此处所述有机电致发光器件可以包括一个或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将多种能够发荧光或发磷光的发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光（对于基本结构，例如见WO2005/011013），或者具有多于三个发光层的体系。其也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光，且一个或多个其它层发磷光。

在本发明的优选的实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)、(2)或(3)的化合物或者如上所示的优选实施方式作为发光化合物。

如果式(1)、(2)或(3)的化合物或者如上所示的优选实施方式在发光层中被用作发光化合物，则优选与一种或多种基质材料组合使用。在本发明意义上的基质材料是如下的材料：其可被用于发光层中以在其中掺杂通常体积浓度﹤25%的发光材料，但是与掺杂进的发光体材料相反，其本身对发光没有显著贡献。通过比较其中存在发光体层的OLED的电致发光光谱与各材料的光致发光光谱，可识别哪些材料对发光层中的发光有显著贡献且因此被认为是发光体，以及哪些材料对发光层中的发光没有显著贡献且因此被认为是基质材料。基于发光体和基质材料的整体混合物，式(1)、(2)或(3)的化合物或者如上所示的优选实施方式和基质材料的混合物包含0.1至99体积%、优选1至90体积%、特别优选3至40体积%、特别是5至15体积%的式(1)、(2)或(3)的化合物或者如上所示的优选实施方式。相应地，基于发光体和基质材料的整体混合物，所述混合物包含99.9至1体积%、优选99至10体积%、特别优选97至60体积%、特别是95至85体积%的基质材料。

所使用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于该目的的所有材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。

对于本发明化合物适当的基质材料为酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP（N,N-二咔唑基联苯）、m-CBP或公开在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527、WO2008/086851或US2009/0134784中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，硅烷，例如根据WO2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP652273或WO2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO2009/148015的，或桥接的咔唑衍生物，例如根据US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877、WO2011/116865、WO2011/137951或未公开的申请EP11003232.3的。

也可以优选使用多种不同的基质材料作为混合物，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为混合基质用于根据本发明的金属络合物。同样优选使用电荷传输基质材料和不涉及或不显著涉及电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如在例如WO2010/108579中所描述的。

此外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质一起的混合物。此处具有较短波发光光谱的三重态发光体用作具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。因此，例如，根据本发明的式(1)、(2)或(3)的络合物可以用作在较长波长处发光的三重态发光体例如发绿色光或发红色光三重态发光体的共基质。同样，与在较短波长处发光的金属络合物一起，根据本发明的络合物可以被用作三重态发光体。此处优选两种铂络合物的组合或者一种铂络合物与一种铱络合物的组合。

根据本发明的化合物也可以被用于电子器件中的其它功能，例如作为空穴注入或空穴传输层中的空穴传输材料，作为电荷产生材料或作为电子阻挡材料。根据本发明的络合物同样可以被用于发光层中作为其它磷光金属络合物的基质材料。

在所述另外的层中，通常可以使用根据现有技术用于所述层的所有材料，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的每一种与根据本发明的材料进行组合。

所述器件被相应地（取决于应用）结构化，提供以电接触并最后被密封，因为该器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。

此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中在真空升华装置中在通常低于10^-5毫巴、优选低于10^-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。该初压还可以甚至更低或甚至更高，例如低于10^-7毫巴。

同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD（有机气相沉积）方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层，其中在10^-5毫巴至1巴之间的压力下施用所述材料。这种方法的特例是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料经由喷嘴直接施用并且因此是结构化的（例如，M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301）。

此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是特别优选LITI（光引发热成像、热转印）或喷墨印刷，来制造一个或多个层。通过例如适当取代而获得的可溶性化合物对于此目的是必要的。

也可以通过从溶液施用一个或多个层并通过气相沉积施用一个或多个其它的层而将所述有机电致发光器件制作为混合体系。因此，例如，可以从溶液施用包含式(1)、(2)或(3)的化合物和基质材料的发光层，并且通过真空气相沉积在其上施用空穴阻挡层和/或电子传输层。

这些方法通常为本领域的技术人员所知，并且可由他在没有问题的情况下应用到包含式(1)、(2)或(3)的化合物或者如上所示的优选实施方式的有机电致发光器件中。

根据本发明的电子器件特别是有机电致发光器件的突出之处在于优于现有技术的如下令人惊讶的优点：

1.包含式(1)、(2)或(3)的化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有良好的寿命。

2.包含式(1)、(2)或(3)的化合物作为发光材料的有机电致发光器件同时具有良好的效率。

上述这些优点并不伴有对其它电子性质的损害。

具体实施方式

通过如下实施例更详细地解释本发明，但并不希望由此限制本发明。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下从所述说明制造根据本发明的另外的电子器件，且因此在要求保护的整个范围内实施本发明。

实施例

除非另外指明，所述反应在使用Schlenk技术排除空气和湿气的情况下进行。使用的惰性气体是得自Westphalen AG的氩5.0。所使用的玻璃装置在使用前通过如下方式进行干燥：用热风枪在油泵真空中（＜10^-3毫巴）加热并用氩充满。通过标准方法（W.L.F.Armarego，C.L.L.Chai，“Purification of Laboratory Chemicals”，第五版，Elsevier，Oxford2003）或者使用得自MBraun的MBraun-SPS-800溶剂纯化体系使溶剂无水。同样通过标准方法干燥氘代溶剂，蒸馏，然后通过在液氮中冰冻，将位于其上的气体空间抽空并用氩饱和而进行脱气。借助于活塞和套管技术进行溶剂转移。使用针筒式滤器（得自Sartorius的Minisart SRP150.45μm）、具有D4孔径的玻璃吸滤器或者使用已经用特氟龙胶带（Teflonband）连接至特氟龙套管（Teflonkanülen）的

过滤器（玻璃微纤维过滤器）将固体分离。使用氩5.0作为惰性气体在得自MBraun的手套箱（MBraun Labmaster）中处理空气敏感和湿气敏感的固体和液体。标准NMR管和具有特氟龙螺旋盖可以以气密方式密封的NMR管从Deutero获得。商购可得的化学品从Acros和Sigma-Aldrich购得。

使用Bruker AVII+400波谱仪用BACS-60进样器记录核磁共振谱。使用宽带{¹H}去耦记录¹³C-NMR谱。化学位移（δ）用相对于四甲基硅烷的ppm表示。耦合常数（J）显示为赫兹（Hz）。通过校准氘代溶剂的残余质子信号从内部进行¹H-NMR谱（400.13MHz）的标准化：THF-d₇δ=1.73，3.58；CD₂HCNδ=1.94；DMSO-d₅δ=2.50和CHCl₃δ=7.27。用于¹³C{¹H}-NMR谱（100.61MHz）的内标是溶剂信号：THF-d₈δ=25.5，67.7；CD₃CNδ=1.4，118.7；CDCl₃δ=77.0和DMSO-d₆δ=39.5。在波谱的描述中，如下缩写用于表示信号的多重性：s=单重，d=双重，t=三重，q=四重，m=多重，sext=六重。表述br表示宽的信号。通过适当的2D试验将信号进行分配。

在Bruker Daltonics APEX II FT-ICR上在乙腈或甲醇溶剂中测量质谱。所有测量均在Tübingen大学的质谱学院里进行。

在Tübingen大学的无机化学学院在得自Elementar的varioMicroCube和varioEL-II上进行元素分析。

实施例1：3,6-双(氯甲基)哒嗪

将3,6-二甲基哒嗪（6.60g，61.0mmol）在无水CHCl₃（400ml）中的溶液在保护气体气氛中加热至沸腾。然后在一个小时的过程中以小份加入三氯异氰尿酸（12.3g，52.9mmol）。在每种情况下，混合物短暂起泡，且形成棕色的悬浮液，将其加热回流另外的2.5小时。在冷却至室温后，通过过滤器（D4）分离浅棕色固体，并将滤出液每次用150ml0.2M的NaOH水溶液洗涤两次，和每次用200ml水洗涤两次。将有机相用Na₂SO₄干燥，在真空中除去溶剂，留下棕色油状物，在其中加入少量戊烷，将混合物在-30℃下储存过夜。将形成的棕色晶体过滤并用50ml无水二乙醚提取。将不溶于醚的棕色固体丢掉，并将醚溶液在真空中蒸发至干。获得浅棕色固体产物（4.49g，42%）。为了防止分解，将固体在-30℃在保护气体下储存。

¹H-NMR(CDCl₃,400.13MHz)：

δ=7.77(s,2H,4/5-H),4.92(s,4H,CH₂)。

¹³C{¹H}-NMR(CDCl₃,100.61MHz)：

δ=158.9(C3/6),127.2(C4/5),44.2(CH₂)。

元素分析：

计算值：C40.71 H3.42N15.82

测得值：C40.26 H3.04N15.62

实施例2：3,6-双(正丙基氨基甲基)哒嗪

在保护气体下，将正丙胺（1.85ml，1.33g，22.6mmol）加入得自实施例1的3,6-双(氯甲基)哒嗪（200mg，1.13mmol）在无水乙腈（5ml）的溶液中。将棕色溶液在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干。将残余物每次用5ml的二乙醚和乙腈（1:1）的混合物提取两次，并用二乙醚（5ml）提取一次。将溶液在真空中蒸发，将油状残余物从二乙醚在-30℃下重结晶。获得黄棕色固体产物（174mg，69%）。

¹H-NMR(CD₃CN,400.13MHz)：

δ=7.56(s,2H,4/5-H),3.99(s,4H,NCH₂),2.54(t,³J_HH=7.1Hz,4H,NCH₂-Pr),1.91(s,br,2H,NH),1.48(sext,³J_HH=7.3Hz,4H,CH₂-Pr),0.90(t,³J_HH=7.4Hz,6H,CH₃-Pr)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₃CN,100.61MHz)：

δ=162.7(C3/6),127.5(C4/5),54.3(NCH₂),52.4(NCH₂-Pr),24.3(CH₂-Pr),12.5(CH₃-Pr)。

类似地制备如下的化合物：

实施例9：3,6-双(正丙基甲酰胺基甲基)哒嗪

在氩气氛下，将得自实施例2的3,6-双(正丙基氨基甲基)哒嗪（1.60g，7.18mmol）加入甲酸（纯度99+%，10ml）和乙酸酐（1.5ml）的混合物中。有少量气体放出，形成黄棕色溶液，将其在室温下搅拌1.5小时。然后加入5ml水，将溶液在真空中蒸发至干。将油状棕色残余物每次用10ml二乙醚提取五次。在用Na₂SO₄干燥后，将醚溶液在真空中蒸发至干，获得浅黄色油状物产物，为其三种异构体A、B和C的形式，可以使用该产物而无需进一步纯化（1.75g，88%）。

¹H-NMR(CD₃CN,400.13MHz)：

（尽可能地分配了异构体A、B和C的信号）

δ=8.34,8.33,(都为s,3H,CHO,A和B),8.21,8.20(都为s,3H,CHO,B和C),7.72(s,2H,4/5-H,A),7.65(d,1H,³J_HH=8.6Hz,4/5-H,B),7.56(d,1H,³J_HH=8.6Hz,4/5-H,B),7.51(s,2H,4/5-H,C),4.75(s,4H,NCH₂,A),4.73(s,2H,NCH₂,B),4.70(s,2H,NCH₂,B),4.69(s,4H,NCH₂,C),3.24-3.28(m,6H,NCH₂-Pr,B和C),3.06-3.10(m,6H,NCH₂-Pr,A和B),1.42-1.51(m,6H,CH₂-Pr,B和C),1.30-1.40(m,6H,CH₂-Pr,A和B),0.71-0.78(m,18H,CH₃-Pr,A,B和C)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₃CN,100.61MHz)：

（尽可能地分配了异构体A、B和C的信号）

δ=163.5,163.3(在每种情况下2个信号,CHO,A、B和C),158.8,158.4(在每种情况下2个信号,C3/6,A、B和C),126.7(C4/5,A),126.6(C4/5,B),126.5(C4/5,B),126.4(C4/5,C),50.1(2个信号,NCH₂,A和B),48.8(2个信号,NCH₂-Pr,B和C),45.3,45.2(NCH₂,B和C),43.4(2个信号,NCH₂-Pr,A和B),21.1(CH₂-Pr,B和C)19.8(CH₂-Pr,A和B),11.0,10.6(CH₃-Pr,A、B和C)。

类似地制备如下的化合物：

实施例16：双咪唑

盐

将POCl₃（1.26ml，2.12g，14mmol）加入至得自实施例9的3,6-双(正丙基甲酰胺基甲基)哒嗪的三种异构体（1.75g，6.28mmol）在100ml无水甲苯中的混合物中。将该反应混合物在85℃下搅拌过夜，在此过程中在瓶壁上形成棕色油状物。在20小时之后，在真空中除去溶剂，使用25ml THF、50ml THF/戊烷（1:1）混合物以及25ml戊烷将油状残余物纯化。将棕色残余物溶于尽可能少量的水（约10ml）中。将KPF₆（2.13g，13mmol）在水中的饱和溶液加入所述水溶液中，立刻沉淀出浅棕色固体。将固体过滤并用冷水（20ml）和干燥二乙醚（50ml）洗涤。在真空中干燥，给出浅棕色固体产物（1.82g，54%）。

¹H-NMR(CD₃CN,400.13MHz)：

δ=9.36(s,2H,5/8-H),8.06(s,2H,3/10-H),7.57(s,2H,1/2-H),4.47(t,³J_HH=7.1Hz,4H,NCH₂),2.02(sext,4H,³J_HH=7.3Hz,CH₂),1.00(t,6H,³J_HH=7.4Hz,CH₃)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₃CN,100.61MHz)：

δ=127.2(C5/8),125.9(C2a/10a),119.4(C3/10),116.1(C1/2),54.8(NCH₂),24.2(CH₂),10.7(CH₃)。

¹⁹F-NMR(CD₃CN,376.50MHz)：

δ=-72.9(d,J_FP=706.9Hz,PF₆ ^-)。

实施例23：在NMR试验中合成自由卡宾

在氩气氛下，在Young NMR管中，将得自实施例6的双咪唑盐（10.0mg，0.019mmol）悬浮在0.5ml无水THF-d₈中，加入甲基锂（0.8mg，0.04mmol）。形成卡宾的棕色溶液，随着卡宾的逐渐分解，其在室温下变成深色然后变成黑色。在加入甲基锂之后马上记录的¹H-NMR谱显示了两个咪唑

质子的信号消失。

¹H-NMR(THF-d₈,400.13MHz)：

δ=7.57(s,2H,1/2-H),7.03(s,2H,3/10-H),4.19(t,4H,³J_HH=7.0Hz,NCH₂),1.93(sext,4H,³J_HH=7.2Hz,CH₂),0.95(t,6H,³J_HH=7.4Hz,CH₃)。

¹³C{¹H}-NMR(THF-d₈,100.61MHz)：

δ=124.7(C2a/10a),117.0(C3/10),113.2(C1/2),54.7(NCH₂),22.3(CH₂),11.4(CH₃)，未检测到C5/8。

实施例24：Pt卡宾络合物

将4.80g（10.0mmol）得自实施例17的双咪唑

盐、2.47g（10.0mmol）氰化铂(II)、2.97g（30.0mmol）乙酸钾和100ml乙腈的混合物在50℃下搅拌20小时。在冷却之后，将反应混合物蒸发至约30ml，将形成的固体用抽吸过滤，每次用5ml乙腈洗涤三次，每次用5ml正庚烷洗涤三次，然后在真空中干燥。通过分级升华（p约10^-6毫巴，T=260-280℃）三次进行纯化。产率：1.27g（2.9mmol），29%。根据¹H-NMR的纯度>99.5%。

类似地制备如下的化合物：

实施例29：Pt卡宾络合物

将6.32g（10mmol）根据实施例21的双咪唑

盐、3.50g（10mmol）二甲基二(1-S-二甲基亚砜基)铂(II)、2.97g（30mmol）乙酸钾和100ml苄腈的混合物在50℃下搅拌10小时。然后将反应混合物在160℃下加热12小时，然后使其冷却，在真空中除去苄腈，使用二氯甲烷在硅胶上对残余物实施色谱法。将黄色的洗脱液在真空中除去二氯甲烷，再次使用二氯甲烷在硅胶上对残余物实施色谱法，在除去溶剂后，从DMF重结晶三次。通过分级升华（p约10^-6毫巴，T=290-300℃）三次进行进一步纯化。产率：1.44g（2.70mmol），27%。根据¹H-NMR的纯度>99.5%。

实施例30：Ir卡宾络合物

将4.80g（10mmol）得自实施例17的双咪唑盐、7.71g（10mmol）氰化羰基双(三苯基膦)铱(I)、2.97g（30mmol）乙酸钾和100ml乙腈的混合物在50℃下搅拌20小时。在冷却之后，将反应混合物蒸发至约30ml，将形成的固体用抽吸过滤，每次用5ml乙腈洗涤三次，每次用5ml正庚烷洗涤三次，然后在真空中干燥。通过分级升华（p约10^-6毫巴，T=260-280℃）三次进行纯化。产率：1.21g（2.59mmol），26%。根据¹H-NMR的纯度>99.5%。

类似地制备如下的化合物：

实施例33：Os卡宾络合物

将9.6g（20mmol）根据实施例17的双咪唑

盐、4.39g（10mmol）六氯锇(II)酸铵、9.97g（60mmol）草酸二钾和100ml乙二醇的混合物在160℃下搅拌12小时。在冷却之后，加入2.26g（11mmol）连二亚硫酸钠在5ml水中的溶液，将该混合物在室温下搅拌另外的2小时，逐滴加入300ml水，将沉淀的固体用抽吸过滤，每次用10ml甲醇/水混合物（1:1，体积比）洗涤三次，每次用10ml甲醇洗涤三次，然后在真空中干燥。使用二氯甲烷在硅胶上对残余物实施色谱法。将黄色的洗脱液在真空中除去二氯甲烷，再次使用二氯甲烷在硅胶上对残余物实施色谱法，在除去溶剂后，从DMF重结晶三次。通过分级升华（p约10^-6毫巴，T=340-350℃）三次进行进一步纯化。产率：2.00g（3.05mmol），30%。根据¹H-NMR的纯度>99.5%。

实施例34：Cu卡宾络合物

将Cu₂O（29.5mg，0.206mmol）加入得自实施例16的双咪唑盐（100mg，187μmol）在无水CH₃CN（10ml）的溶液中。将该悬浮液在100℃下搅拌过夜。在冷却至室温后，将混合物通过硅藻土过滤，将滤出液在真空中蒸发至干。将残余物用CH₂Cl₂（10ml）提取，并将溶液在真空中蒸发至干。将油状残余物在戊烷（10ml）中搅拌1小时，然后过滤。在真空中干燥，给出浅棕色固体产物（69mg，82%）。

¹H-NMR(CD₃CN,400.13MHz)：

δ=7.56(s,4H,3/10-H),7.06(s,4H,2/10-H),4.42(t,8H,³J_HH=7.5Hz,NCH₂),1.99(sext,8H,³J_HH=7.5Hz,CH₂),0.98(t,12H,³J_HH=7.4Hz,CH₃)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₃CN,100.61MHz)：

δ=167.9(C5/8,来自¹H,¹³C-HMBC),126.8(C2a/10a),117.7(C3/10),113.8(C1/2),55.3(NCH₂),25.6(CH₂),11.3(CH₃)。

实施例35：Ag卡宾络合物

将Ag₂O（43mg，0.206mmol）加入得自实施例16的双咪唑

盐（100mg，187μmol）在无水CH₃CN（10ml）的溶液中。将该深色悬浮液在50℃下在避光下搅拌过夜，然后加入碘化钠（75mg，500mmol）。在冷却至室温后，将混合物通过硅藻土过滤，将溶液在真空中蒸发至干。将残余物用无水CH₂Cl₂（10ml）提取，并将溶液在真空中蒸发至干。将油状残余物在无水戊烷（10ml）中搅拌过夜，过滤，并在真空中干燥。获得浅棕色固体产物（82mg，88%）。

¹H-NMR(DMSO-d₆,400.13MHz)：

δ=8.23(s,4H,3/10-H),7.40(s,4H,1/2-H),4.44(t,8H,³J_HH=7.3Hz,NCH₂),1.96(sext,8H,³J_HH=7.4Hz,CH₂),0.94(t,12H,³J_HH=7.4Hz,CH₃)。

¹³C{¹H}-NMR(DMSO-d₆,100.61MHz)：

δ=168.0(C5/8,¹H,¹³C-HMBC),126.3(C2a/10a),117.9(C3/10),113.2(C1/2),55.3(NCH₂),24.6(CH₂),10.7(CH₃)。

元素分析：C₁₄H₁₈AgIN₄

计算值：C35.24 H3.80N11.74

测得值：C34.64 H4.92N11.47

实施例36：Au卡宾络合物

将Ag2O（47.7mg，206μmol）加入得自实施例16的双咪唑

盐（100mg，187μmol）在无水CH₃CN（10ml）的溶液中。将该深色悬浮液在50℃下在避光下搅拌过夜。然后将沉淀物过滤，然后在滤出液中加入[AuCl(SMe₂)]（52.4mg，178μmol）。马上沉淀出浅色固体，其随时间变为灰色。将混合物在室温下搅拌7小时。然后将混合物通过硅藻土过滤，将滤出液在真空中蒸发至干。将黄色残余物用CH₂Cl₂（10ml）提取，并将溶液蒸发至干，将油状残余物在戊烷（10ml）中搅拌过夜，形成黄色悬浮液。过滤并在真空中干燥所述固体，给出黄色固体产物（97mg，89%）。

¹H-NMR(CD₃CN,400.13MHz)：

δ=7.80(s,2H,3/10-H),7.26(s,2H,1/2-H),4.47(t,4H,³J_HH=7.3Hz,NCH₂),2.03(sext,4H,³J_HH=7.4Hz,CH₂),0.97(t,6H,³J_HH=7.4Hz,CH₃)。

¹H-NMR(DMSO-d₆,400.13MHz)：

δ=8.29(s,4H,3/10-H),7.44(s,4H,1/2-H),4.50(t,8H,³J_HH=7.2Hz,NCH₂),1.98(sext,8H,³J_HH=7.4Hz,CH₂),0.94(t,12H,³J_HH=7.4Hz,CH₃)。

¹³C{¹H}-NMR(DMSO-d₆,100.61MHz)：

δ=170.0(C5/8),127.2(C2a/10a),118.1(C3/10),113.8(C1/2),55.4(NCH₂),24.4(CH₂),10.7(CH₃)。

实施例37：Pd卡宾络合物

将得自实施例16的双咪唑

盐（150mg，0.281mmol）和Pd(OAc)₂（63.0mg，0.28mmol）溶于15ml无水CH₃CN中，加入NaI（84.2mg，0.56mmol）。在该过程中黄色溶液变为深色。将混合物在50℃下搅拌过夜，在20小时后形成在黄色溶液中的红色固体。将溶液过滤，将固体用CH₃CN（10ml）和戊烷（5ml）洗涤。在真空中干燥给出红色固体产物。

¹H-NMR(DMSO-d₆,400.13MHz)：

δ=8.11(s,2H,3/10-H),7.16(s,2H,1/2-H),4.91(t,4H,³J_HH=7.5Hz,NCH₂),2.11(sext,4H,³J_HH=7.3Hz,CH₂),0.97(t,6H,³J_HH=7.3Hz,CH₃)。

¹³C{¹H}-NMR(DMSO-d₆,100.61MHz)：

δ=127.6(C2a/10a),118.25(C3/10),112.6(C1/2),55.4(NCH₂),23.2(CH₂),10.8(CH₃),未检测到C5/8。

元素分析：C₁₄H₁₈I₂N₄Pd

计算值：C27.91 H3.01N9.30

测量值：C27.50 H2.75N8.83

实施例38：Rh卡宾络合物

将得自实施例16的双咪唑盐（10.0mg，18.7μmol）、[Rh(μ-Cl)(cod)]₂（4.6mg，9.3μmol）和KOAc（1.8mg，19μmol）悬浮在CD₃CN（0.5ml）中。形成具有浅色固体的黄色悬浮液，在3小时后，显示出转化完全且形成不对称的Rh(I)络合物。

¹H-NMR(CD₃CN,400.13MHz)：

δ=12.63(s,br,1H,8-H),7.83(d,1H,⁴J_HH=1.8Hz,10-H),7.67(s,1H,3-H),7.25(d,1H,³J_HH=10.3Hz,1-H),7.12(d,1H,³J_HH=10.3Hz,2-H),5.18-5.28(m,2H,=CH_cod),4.96(ddd,²J_HH=13.2Hz,³J_HH=8.8Hz,³J_HH=6.3Hz,1H,11-H),4.59(ddd,²J_HH=13.2Hz,³J_HH=8.7Hz,³J_HH=6.4Hz,1H,11-H),4.45-4.58(m,2H,11'-H),3.61-3.69(m,1H,=CH_cod),3.49-3.57(m,1H,=CH_cod),2.37-2.60(m,4H,CH_2cod),2.02-2.23(m,8H,CH_2cod,12/12'-H),1.08(t,3H,³J_HH=7.4Hz,13-H),1.05(t,3H,³J_HH=7.4Hz,13'-H)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₃CN,100.61MHz)：

δ=127.2(C10a),127.1(C2a),126.0(C8),119.0(C3),117.9(C10),117.3(C1),111.9(C2),102.5(d,¹J_RhC=7.1Hz,=CH_cod),101.4(d,¹J_RhC=7.1Hz,=CH_cod),74.1(br,=CH_cod),56.2(C11),54.2(C11'),34.1(CH_2cod),32.4(CH_2cod),30.0(CH_2cod),29.4(CH_2cod),25.2(C12),24.5(C12'),11.5(C13),10.9(C13')。

实施例39：Rh卡宾络合物

将得自实施例16的双咪唑

盐（15.0mg，28.1μmol）、[Rh(μ-Cl)(CO)]₂（5.5mg，14μmol）和KOAc（2.8mg，28μmol）悬浮在CD₃CN（0.5ml）中。形成具有浅色固体的黄色悬浮液，在40℃下3小时后，显示出转化完全且形成不对称的Rh(I)络合物。

¹H-NMR(CD₃CN,400.13MHz)：

δ=11.46(d,1H,⁴J_HH=1.6Hz,8-H),7.85(d,1H,⁴J_HH=1.6Hz,10-H),7.36(d,1H,³J_HH=10.3Hz,1-H),7.23(d,1H,³J_HH=10.3Hz,2-H),4.50-4.62(m,2H,11-H),4.45(t,2H,³J_HH=7.1Hz,11'-H),1.97-2.09(m,4H,12/12'-H),1.00(t,3H,³J_HH=7.4Hz,13-H),0.99(t,3H,³J_HH=7.4Hz,13'-H)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₃CN,100.61MHz)：

δ=186.0(d,¹J_RhC=56.0Hz,CO),182.2(d,¹J_RhC=73.0Hz,CO),165.6(d,¹J_RhC=44.7Hz,C5),127.6(C2a),127.0(C10a),126.4(C8),119.6(C3),117.9(C10),117.0(C1),112.9(C2),56.7(C11),53.9(C11'),25.1(C12),24.6(C12'),11.2(C13),10.7(C13')。

实施例40：Rh卡宾络合物

使用KOAc去质子化：

将KOAc（1.8mg，19μmol）加入在0.5ml无水CD₃CN中原位产生的实施例38不对称Rh(I)络合物（11.9mg，18.7μmol）的溶液中。在该加入过程中，溶液变得稍深，在30分钟之后，可以通过NMR谱观察到转化为对称的络合物。

使用Ag₂O去质子化：

将Ag₂O（3.3mg，14μmol）加入在0.5ml无水CD₃CN中原位产生的实施例38不对称Rh(I)络合物（16.8mg，28.1μmol）的溶液中。沉淀出灰色固体，且可以通过NMR谱追踪到形成对称的络合物。

¹H-NMR(CD₃CN,400.13MHz)：

δ=7.44(s,2H,3/10-H),7.16(s,2H,1/2-H),5.37(s,br,4H,CH_cod),3.96(t,4H,³J_HH=7.4Hz,NCH₂),2.33-2.36(m,4H,CH_2cod),2.18-2.24(m,4H,CH_2cod),1.90(sext,4H,³J_HH=7.4Hz,CH₂),0.96(t,6H,³J_HH=7.4Hz)。

¹³C{¹H}-NMR(CD₃CN,100.61MHz)：

δ=160.9(d,¹J_RhC=54.2Hz,C5/8),122.5(C2a/10a),117.7(C3/10),114.8(C1/2),86.8(d,¹J_RhC=9.0Hz,CH_cod),52.8(NCH₂),31.7(CH_2cod),31.5(CH_2cod),26.0(CH₂),11.2(CH₃)。

实施例：制造OLED

通过根据WO2004/058911的一般方法，制造根据本发明的OLED，根据在此处描述的条件（层厚度变化、使用的材料）对该方法进行了调整。

多种OLED的结果呈现于下文的实施例41至49中（表1和2）。对涂覆有150nm厚度的结构化ITO（氧化铟锡）的玻璃板，涂覆20nm的PEDOT（聚(3,4-亚乙二氧基-2,5-噻吩)，通过旋涂自水中施用；购买自德国，Goslar，H.C.Starck）以改善加工。这些经过涂覆的玻璃板形成对其施用OLED的基底。所述OLED基本上具有以下的层结构：基底/空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/发光层（EML）/空穴阻挡层（HBL）/电子传输层（ETL）/电子注入层（EIL）和最后的阴极。该阴极由厚度为100nm的铝层形成。

首先，描述了真空处理的OLED。为此目的，通过热气相沉积在真空室中施用所有材料。在此处所述发光层通常由至少一种基质材料（主体材料）和发光掺杂剂（发光体）组成，所述一种或多种基质材料与该发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比例混合。在此处，诸如M1:M2:实施例XY（55%:35%:10%）的表述是指，材料M1以55体积%的比例存在于该层中，M2以35体积%的比例存在于该层中，而根据实施例XY的发光体以10%的比例存在于该层中。所述OLED的确切结构显示于表1中。用于制造所述OLED的材料显示于表3中。

通过标准方法来表征所述OLED。为此目的，从电流/电压/亮度特性线（IUL特性线）确定了电致发光光谱，电流效率（以cd/A计量）和电压（在1000cd/m²下，以V计量）。对于选定的实验，确定寿命。将寿命定义为发光密度从特定初始发光密度降至特定比例后的时间。表述LT50是指，给出的寿命是发光密度降低至初始发光密度50%的时间，即，从例如4000cd/m²至2000cd/m²。取决于发光颜色选择不同的初始亮度。借助于本领域技术人员已知的转化公式，能够将所述寿命值转化成对于其它初始发光密度的数值。此处对于1000cd/m²初始发光密度的寿命为通常引述的值。

使用本发明化合物作为磷光OLED中的发光体材料

根据本发明的化合物可尤其被用作OLED中的发光层中的磷光发光体材料。此处使用了含有中心原子Ir和Pt的金属络合物。对于所述OLED的结果总结在表2中。在OLED的情况中，此处发现根据本发明的材料导致有效的发光OLED。

也能够从溶液中使用本发明的材料，其中它们导致与真空处理的OLED相比更简单的然而性能良好的OLED。基于已经在文献中（例如在WO2004/037887中）多次描述的聚合物发光二极管（PLED）的制造，制造这类组件。所述结构由基底/ITO/PEDOT（80nm）/间层/发光层（80nm）/阴极构成。使用的间层用于空穴注入；在这种情况中，使用得自Merck的HIL-012。在本发明的情况中，除基质之外，还将本发明的发光体溶解在甲苯或THF中以用于发光层。这种溶液典型的固体含量在16和25克/升之间，如果在所述的范围内时，则通过旋涂实现对于器件典型的80nm的层厚度。在惰性气体气氛中，在本发明情况下为氩气氛中，通过旋涂施加发光层，并通过在120℃下加热10分钟进行干燥。最后，通过真空气相沉积施加包含钡和铝的阴极。在上述实施例中所使用的层HBL和ETL也可以通过气相沉积施加在EML和阴极之间，该间层也可以被一个或多个层代替，这仅必须满足不被随后从溶液中沉积EML的处理步骤再次除去的条件。在基质PS（聚苯乙烯）:M1:M2:实施例XY（30%:20%:40%:10%）中的溶液处理的器件被表征为标准，所述OLED实施例还没有被优化。表4总结了获得的数据。在溶液处理的OLED情况下，此处发现本发明的材料导致有效的发光OLED。

表4：使用溶液处理的材料的结果

Claims

1.式(1)、(2)或(3)的化合物，

其中使用的符号和标记具有如下含义：

其中，取决于金属原子M和M’，配体L_p、L’_p‘、K_o、K’_o‘和双卡宾的空间效应，配体也可以与所述金属原子形成非常弱的键或仅形成配位键，

其中键合至同一原子或相邻原子的两个或更多个基团还可以彼此形成芳族、杂芳族或脂族环系，且

其中两个或更多个配体还可以通过基团R或R’彼此连接，且可以因此形成四齿配体体系或多足配体，或者所述基团R和/或R’可以与M或M’配位。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于M和M’在每次出现时相同或不同地选自：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ti、Zr、V、Mn、Sc、Cr、Mo、W和Al，优选Ir、Pt和Cu。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R和R’在每次出现时相同或不同地选自具有1-10个C原子的直链或支链的烷基，具有3-6个C原子的饱和的环烷基，其可以被具有1-4个C原子的烷基基团取代，未被取代或取代的芳基或芳族环系，未被取代或取代的杂环或杂芳族环系或者取代或未被取代的芳烷基或杂芳烷基，且其中取代基R和R’中的一个或两者的碳原子可以被-O-代替；或者其特征在于，如果其配位至金属，则R或R’代表取代或未被取代的芳烷基或杂芳烷基基团，其中C原子还可以被O、S或NR代替。

4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其选自式(1a)、(2a)和(3a)的化合物，

其中R、R’、R¹至R⁸、K、K’、L、L’、o、o’、p、p’和s具有在权利要求1中给出的含义，且使用的其它符号和标记具有以下含义：

X、X’彼此独立地相同或不同地是CR²或N；

A是-CR⁴=CR⁴-、-CR⁴=N-或-CR⁴R⁵-CR⁴R⁵-；

Y、Y’彼此独立地相同或不同地是CR⁶或N；

Z、Z’彼此独立地相同或不同地是CR⁸或N；

5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其选自式(1b)、(2b)和(3b)的化合物，

M、M’在每次出现时相同或不同地选自：Ir、Pt和Cu；

A是-CR⁴=CR⁴-或-CR⁴=N-，优选-CR⁴=CR⁴-；

Y、Y’彼此独立地相同或不同地是CR⁶或N；

Z、Z’彼此独立地相同或不同地是CR⁸或N，优选N。

6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其选自式(1c)、(1d)、(2c)、(2d)和(3c)的化合物，

其中使用的符号和标记具有在权利要求1中给出的含义。

7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述配体K和K’选自：氢阴离子，氘阴离子，F，Cl，Br，I，类卤阴离子，叠氮阴离子，三氟甲磺酸阴离子，烷基炔阴离子，芳基或杂芳基炔阴离子，烷基基团，烷基芳基基团，芳基基团，其也可以是二齿或多齿的，杂芳基基团，其也可以是二齿或多齿的，氢氧根，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，氨阴离子，羧酸阴离子，阴离子型含氮杂环化合物，脂族和芳族膦阴离子PR₂ ^-，脂族或芳族硒阴离子SeR^-，环戊二烯基（Cp），其中所述环戊二烯基团可以被烷基取代基取代，茚基，其中所述茚基基团可以被烷基取代基取代，O^2-，S^2-，氮宾，衍生自1,3-二酮的1,3-二酮阴离子，衍生自3-酮酸酯的3-酮阴离子，衍生自氨基羧酸的羧酸阴离子，衍生自水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子，衍生自二醇的二醇阴离子，以及衍生自二硫醇的二硫醇阴离子。

8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于L和L’选自胺，醚，水，醇，一氧化碳，腈，一氧化氮，异氰，烯烃，含氮杂环化合物，膦，膦酸酯，砷酸酯，亚磷酸酯，胂，

，脂族或芳族硫醚，脂族或芳族硒醚，卡宾，炔不饱和的多重键体系，二胺，亚胺，含有两个氮原子的杂环化合物，二膦和共轭二烯。

9.一种制剂，特别是一种溶液、悬浮液或微乳液，其包含至少一种根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物以及至少一种溶剂。

10.式(4)或式(5)的化合物，

其中R、R’、X、X’、W、W’、A、Y、Y’、Z、Z’具有在权利要求1中给出的含义，且Q^-是阴离子反离子，且其中式(5)的化合物也可以是部分质子化的形式，导致形成单卡宾。

11.用于制备根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法通过如下反应进行：通过将配体前体去质子化而将根据权利要求9所述的化合物作为双卡宾或单卡宾配体的反应，或者通过络合单卡宾或双卡宾配体，或者通过卤代甲脒

衍生物的氧化加成，或者通过借助于金属化合物的富电子烯烃的裂解反应，或者通过金属卡宾络合物的转金属化。

12.根据权利要求9所述的化合物作为有机催化剂或作为离子液体的用途。

13.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物在如下方法中的用途或者在电子器件中的用途，所述方法选自羰基化、氢胺化、氢化、氢氨甲基化、氢甲酰化、硅氢加成、氢氰化、氢化二聚、氧化、氧化偶联、Heck反应、Tsuji-Trost偶联、Suzuki-Miyaura偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Stille偶联、Sonogashira反应、C(sp³)-C(sp³)偶联反应、C(sp³)-C(sp²)偶联反应、Hartwig-Buchwald胺化、Ullmann-Goldberg偶联、异构化、重排、Diels-Alder反应、置换反应、烷烃和烯烃的C-H活化、1,3-二烯的1,4-官能化、调聚、低聚和/或聚合。

14.一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，所述电子器件优选选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管。

15.根据权利要求19所述的电子器件，特征在于其为有机电致发光器件，且将根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物作为发光化合物用于一个或多个发光层中。