CN114805818B - 一种有机硅乳化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂的制备方法，首先用甲基乙烯基环硅氧烷、甲基二氯硅烷、烷氧基二甲基硅烷钠盐为主要原料制成星型结构的枝化含氢聚硅氧烷；然后以枝化含氢聚硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷、烯丙基聚醚在催化剂的作用下合成制得多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂。这种多枝化聚醚改性聚硅氧烷的乳化效率比侧链聚醚改性聚硅氧烷、端基聚醚改性聚硅氧烷、梯形聚醚改性聚硅氧烷的效率有明显提高，用它制备的乳液的稳定性、耐温性、抗剪切性也明显提高。

Description

一种有机硅乳化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅乳化剂的制备方法，更准确的说本发明涉及一种多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂的制备方法，用它制备有机硅乳液时，有利于提高乳液的稳定性，隶属于精细化工技术领域。

背景技术

目前，有机硅乳液被广泛应用到建筑、电子电气、纺织印染、汽车工业、机械制造、皮革造纸和医药医疗等行业中，主要性能体现在防水、防潮、涂层、脱模、润滑、消泡、惰性填充等方面。随着经济建设的不断发展，有机硅乳液的使用体系的逐渐复杂和多元化，因此，对有机硅乳液的性能方面提出了更高的要求。但是在一些高端领域，使用的产品大多是以进口产品为主，而国内的产品多以模仿为主，且大多只能应用在要求较低的行业领域上，通常以其低价作为优势和国外产品竞争，分析其根本原因在于这些有机硅乳液在储存或添加到应用体系中不稳定。

当有机硅乳液用在消泡剂行业上时，国内消泡剂乳液通常可以做出比国外产品消泡性能更好，但却无法满足在应用体系中的相容性和抑制泡沫性能，究其原因国内消泡剂乳液中有效组分在长时间使用过程中，微粒较容易出现聚集和析出，从而导致其相容性能和抑制泡沫性能差。因此，有机硅乳液的稳定性对于乳液性能的应用方面具有非常重要的意义。

CN108299938A介绍了一种线性聚醚改性硅油与硅氮烷改性纳米二氧化硅反应成硅膏，再用山梨醇脂肪酸酯、羟甲基纤维素钠和硅膏混合，乳化制成的消泡剂；US4853474通过交联的硅聚醚来提高乳液的耐低温性能，但是这种方法难以控制硅聚醚自身的交联程度，因而，产品的性能稳定性很难保持证一致；CN106459414A先将有机聚硅氧烷、表面活性剂和水用机械方式乳化，然后将带有功能基团的物质加入，进行乳液聚合制备乳液，提高乳液的稳定性，但工艺过程复杂，工业化成本高；US6512015B1用含氢聚硅氧烷、端乙烯基封端的聚硅氧烷和烯丙醇聚醚制备了交联的聚醚改性聚硅氧烷，用其来分散硅膏；CN101203579A制备高粘度硅油乳液，在2~15MPa的压力下制备所需粒径的乳液。这种方法存在的问题是，首先对设备的要求高，其次只是延缓乳液聚集的时间，没有从根本上解决稳定性差的问题；CN113069796A首先用异构醇醚封端烯丙基聚醚和双端含氢硅油在催化剂作用下反应制备异构醇醚封端聚醚改性聚硅氧烷，然后通过异构醇醚封端聚醚改性聚硅氧烷提高硅膏制备乳液的稳定性；专利CN109929120A使用梳型聚醚改性聚硅氧烷和梯形聚醚改性聚硅氧烷的组合来共同乳化分散高粘度的有机硅组合物，以此来提高乳液的稳定性和相容性。

本专利先合成了枝化含氢聚硅氧烷，然后与端乙烯基聚硅氧烷和烯丙基聚醚在催化剂的作用下发生反应制得多枝化聚醚改性聚硅氧烷。用制得多枝化聚醚改性聚硅氧烷来制备乳液时发现，它的乳化效率要明显高于侧链聚醚改性聚硅氧烷、端基聚醚改性聚硅氧烷、梯形聚醚改性聚硅氧烷，具有广阔应用的前景。

发明内容

多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂是由枝化含氢聚硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷、烯丙基聚醚在催化剂的作用合成制得的，这种多枝化的聚醚改性聚硅氧烷的乳化效率比梳型聚醚改性聚硅氧烷、端基聚醚改性聚硅氧烷以及梯形聚醚改性聚硅氧烷的效率有明显提高，因此，有机硅乳液的稳定性、耐温性、抗剪切性都有明显提高。这种多枝化的聚醚改性聚硅氧烷可以用于消泡剂、脱模剂、润湿剂、防水剂等有机硅乳液的制备。

制备多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂时，所用的原料的质量百分数如下：

枝化含氢聚硅氧烷   5~40%；

端乙烯基聚硅氧烷   5~40%；

烯丙基聚醚         20~60%；

铂催化剂           5~15ppm；

总和               100%。

制备多枝化聚醚改性聚硅氧烷时，所用的枝化含氢聚硅氧烷的结构式如下：

式中X为核，来自于甲基乙烯基环硅氧烷， n为环上的硅原子数。

制备多枝化聚醚改性聚硅氧烷时，所用的端乙烯基聚硅氧烷在25℃的动力粘度为50~3000mPa·s；

制备多枝化聚醚改性聚硅氧烷时，所用的烯丙基聚醚的结构式如下：

式中，下标 a和 b为环氧乙烷EO和环氧丙烷PO的聚合度，下标 a数值为5~100，下标 b数值为5~100，R¹为封端基团，选自氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基；

制备多枝化聚醚改性聚硅氧烷时，所用的铂催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物；

多枝化聚醚改性聚硅氧烷的制备方法如下：

将枝化含氢聚硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷、烯丙基聚醚和铂催化剂加入容器中，升温至50~120℃，保温反应10~60min，直至反应产物透明，得到多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂。

制备枝化含氢聚硅氧烷的原料如下，其质量百分数用量为：

甲基乙烯基环硅氧烷      2~10%

甲基二氯硅烷            3~16%

溶剂Ⅰ                   10~20%

催化剂Ⅰ                 5~50ppm

烷氧基二甲基硅烷钠盐    5~36%

催化剂Ⅱ                0.05~0.5%

溶剂Ⅱ                  10~40%

二氯亚砜                6~30%

碱金属氢化物            1~10%

催化剂Ⅲ                0.05~1%

总和                    100%

所述的枝化含氢聚硅氧烷的制备方法如下：

第一步、将甲基乙烯基环硅氧烷和甲基二氯硅烷和溶剂Ⅰ加入到反应器中，待物料溶解后加入催化剂Ⅰ，并在30~100℃保温30~120min，结束后减压蒸出溶剂Ⅰ、催化剂Ⅰ和低沸物；

第二步、向第一步得到的产物中加入烷氧基二甲基硅烷钠盐、催化剂Ⅱ和溶剂Ⅱ，控制温度在40~80℃反应30~120min；然后再加入二氯亚砜和溶剂Ⅱ充分溶解后，继续保温反应20~60min，最后除去溶剂Ⅱ、催化剂Ⅱ和低沸物；

第三步、向第二步得到的产物中加入碱金属氢化物、溶剂Ⅱ和催化剂Ⅲ，在60~80℃保温反应，减压蒸出溶剂Ⅱ和低沸物，得到枝化含氢聚硅氧烷。

步骤一中所述的甲基乙烯基环硅氧烷M选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷、七甲基七乙烯基环七硅氧烷中的一种或几种。

步骤一中所述的溶剂Ⅰ选自选自环己酮、丙酮、丁酮、乙醚、石油醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；

步骤一中所述的催化剂Ⅰ的作用是促进甲基乙烯基环硅氧烷和甲基二氯硅烷的加成反应；所述的催化剂Ⅰ选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、 铂-乙烯基络合物。

步骤二中所述的烷氧基二甲基硅烷钠盐的结构式如下：

其中，R为碳原子数为1~8的烷基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其同分异构体。

步骤二中所述的溶剂Ⅱ选自环己酮、丙酮、丁酮、乙醚、石油醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷甲苯中一种或几种；

步骤二中所述的催化剂Ⅱ为碱性催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

步骤三中所述的碱金属氢化物选自氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化亚铜、氢化铝锂、氢化锂中的一种或多种。

步骤三中所述催化剂Ⅲ选自氯化铝、氯化铁、氯化锌、溴化铝、溴化铁、溴化锌中的一种或几种。

具体实施方式

实施例中支化含氢聚硅氧烷的举例如下：

 实施例中烯丙基聚醚的举例如表2所示：

实施例1：

第一步、将2份四甲基四乙烯基环四硅氧烷和6份甲基二氯硅烷和25份环己酮加入到反应器中，待物料溶解后加入0.001份铂-醇络合物，并在90℃保温30min，反应结束后减压蒸出环己酮和未反应的低沸物；

第二步、向第一步得到的产物中加入12份乙氧基二甲基硅烷钠盐、0.05份氢氧化钠和20份甲苯，控制温度在60℃反应60min；然后再加入12份二氯亚砜在溶剂甲苯中充分溶解后，继续保温反应30min，反应结束后减压蒸出除去甲苯和低沸物；

第三步、向第二步得到的产物中加入4份氢化钠、19份甲苯和0.03份三氯化铝，在80℃保温反应30min，然后减压蒸出甲苯和低沸物，得到枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ-1。

第四步、在反应器中加入30份枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ、10份粘度为1000mPa·s端乙烯基硅油、60份烯丙基聚醚Ⅱ-1和10ppm铂-醇络合物混合，升温到60℃，保温反应30min，直至反应产物透明，得到多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂Ⅲ-1。

实施例2：

第一步、将5份五甲基五乙烯基环五硅氧烷和9份甲基二氯硅烷和12份丙酮加入到反应器中，待物料溶解后加入0.0008份铂-醇盐络合物，并在70℃保温60min，反应结束后减压蒸出丙酮和未反应的低沸物；

第二步、向第一步得到的产物中加入30份乙氧基二甲基硅烷钠盐、0.1份氢氧化钾和10份环己烷，控制温度在55℃反应100min；然后再加入20份二氯亚砜在溶剂环己烷中充分溶解后，继续保温反应50min，反应结束后减压蒸出除去环己烷和低沸物；

第三步、向第二步得到的产物中加入7份氢化钾、7份环己烷和0.05份三氯化铝，在60℃保温反应50min，然后减压蒸出环己烷和低沸物，得到枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ-2。

第四步、在反应器中加入40份枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ-2、5份粘度为500mPa·s端乙烯基硅油、55份烯丙基聚醚Ⅱ-2和9ppm铂-醇盐络合物混合，升温到70℃，保温反应20min，直至反应产物透明，得到多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂Ⅲ-2。

实施例3：

第一步、将7份六甲基六乙烯基环六硅氧烷和12份份甲基二氯硅烷和15份环己酮加入到反应器中，待物料溶解后加入0.0007份铂-醇盐络合物，并在80℃保温40min，反应结束后减压蒸出环己酮和未反应的低沸物；

第二步、向第一步得到的产物中加入32份乙氧基二甲基硅烷钠盐、0.06份氢氧化钠和5份甲苯，控制温度在70℃反应50min；然后再加入1219份二氯亚砜在溶剂甲苯中充分溶解后，继续保温反应45min，反应结束后减压蒸出除去甲苯和低沸物；

第三步、向第二步得到的产物中加入5份氢化铝锂、5份甲苯和0.06份三氯化铁，在70℃保温反应40min，然后减压蒸出甲苯和低沸物，得到枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ-3。

第四步、在反应器中加入30份枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ-3、30份粘度为1000mPa·s端乙烯基硅油40份烯丙基聚醚Ⅱ-3和5ppm铂-醇络合物混合，升温到80℃，保温反应50min，直至反应产物透明，得到多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂Ⅲ-3。

实施例4：

第一步、将9份四甲基四乙烯基环四硅氧烷和11份甲基二氯硅烷和10份环己酮加入到反应器中，待物料溶解后加入0.0008份铂-醇络合物，并在80℃保温30min，反应结束后减压蒸出环己酮和未反应的低沸物；

第二步、向第一步得到的产物中加入31份乙氧基二甲基硅烷钠盐、0.3份氢氧化钠和5份甲苯，控制温度在60℃反应60min；然后再加入24份二氯亚砜在溶剂甲苯中充分溶解后，继续保温反应30min，反应结束后减压蒸出除去甲苯和低沸物；

第三步、向第二步得到的产物中加入5份氢化钠、5份甲苯和0.08份三氯化铝，在80℃保温反应30min，然后减压蒸出甲苯和低沸物，得到枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ-4。

第四步、在反应器中加入20份枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ-4、40份粘度为3000mPa·s端乙烯基硅油、40份烯丙基聚醚Ⅱ-4和6ppm铂-醇络合物混合，升温到70℃，保温反应50min，直至反应产物透明，得到多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂Ⅲ-4。

实施例5：

第一步、将4份七甲基七乙烯基环七硅氧烷、8份甲基二氯硅烷和18份丙酮加入到反应器中，待物料溶解后加入0.0006份铂-醇络合物，并在80℃保温60min，反应结束后减压蒸出丙酮和未反应的低沸物；

第二步、向第一步得到的产物中加入15份乙氧基二甲基硅烷钠盐、0.1份氢氧化钾和17份甲苯，控制温度在60℃反应50min；然后再加入15份二氯亚砜在溶剂甲苯中充分溶解后，继续保温反应50min，反应结束后减压蒸出除去甲苯和低沸物；

第三步、向第二步得到的产物中加入3份氢化钠、20份甲苯和0.09份溴化铝，在70℃保温反应50min，然后减压蒸出甲苯和低沸物，得到枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ-5。

第四步、在反应器中加入35份枝化含氢聚硅氧烷Ⅰ-5、16份粘度为2500mPa·s端乙烯基硅油、49份烯丙基聚醚Ⅱ-5和12ppm氯铂酸异丙醇溶液混合，升温到80℃，保温反应20min，直至反应产物透明，得到多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂Ⅲ-5。

有机硅乳液的制备方法:

用专利方法实施例1~5制备的多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂Ⅲ-1~Ⅲ-5，来乳化粘度为100,000mPa·s的聚硅氧烷组合物（根据专利US4639489的方法制备）通过比较乳液的性能指标评价乳化剂的效率。

具体乳化方法如下：

在容器中加入油相、多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂、分散剂、水和稳定剂，用高速分散机，在2000rpm的转速条件下，分散60min，得到有机硅乳液SC-1~SC-5；

对比例1：

按照专利CN108299938A将含氢硅油与EO/PO嵌段或无规烯丙基聚醚进行硅氢加成反应制备成侧链聚醚改性聚硅氧烷，然后再用上述“有机硅乳液的制备方法”制备乳液CSC-1。

对比例2：

按照专利CN113069796A用异构醇醚封端烯丙基聚醚和双端含氢硅油，在催化剂作用下，反应制备异构醇醚封端聚醚改性聚硅氧烷，然后再用上述“有机硅乳液的制备方法”制备乳液CSC-2；

对比例3：

专利US6512015B1用含氢聚硅氧烷、端乙烯基封端的聚硅氧烷和烯丙醇聚醚制备了梯形聚醚改性聚硅氧烷，然后再用上述“有机硅乳液的制备方法”制备乳液CSC-3。

对比例4：

专利CN109929120A使用梳型聚醚改性聚硅氧烷和梯形聚醚改性聚硅氧烷，按照上述“有机硅乳液的制备方法”制备乳液CSC-4。

 对用专利发明的有机硅乳化剂制备的有机硅乳液的性能从以下几个方面评估：

1、稀释稳定性测试

以有机硅乳液SC-1~SC-5、CSC-1~CSC-4为研究对象，在9只250ml烧杯中分别加入198.0g蒸馏水，然后向水中各加入2.0g上述有机硅乳液，用玻璃棒搅拌分散均匀后，静置待液面不动后，静置10min，观察水稀释的液面情况，析油越少说明有机硅乳液越稳定。测试结果如下表3所示：

2、相容性测试

以有机硅乳液SC-1~SC-5、CSC-1~CSC-4为研究对象，按质量百分比的0.2%加量加入到市购的全合成透明切削液中，搅拌分散均匀，在40℃恒温箱中储存，记录7天、14天、21天、28天时切削液液面情况，析油和聚集越少，说明有机硅乳液在应用体系中的稳定性越好，测试结果如下表4所示。

由表3和表4测试结果可知：本发明制备的多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂，相比于梳型聚醚改性聚硅氧烷、端封聚醚改性聚硅氧烷和梯型聚醚改性聚硅氧烷，所制备的有机硅乳液具有更好的稀释稳定性和在切削液中的相容性。

Claims (2)

1.一种多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂的制备方法，其特征在于，制备所述的多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂的原料为：枝化含氢聚硅氧烷A、端乙烯基聚硅氧烷B、烯丙基聚醚C、铂催化剂D；

A、枝化含氢聚硅氧烷

所述的枝化含氢聚硅氧烷的结构式如下：

式中X为核，来自于甲基乙烯基环硅氧烷，n为环上的硅原子数；用量为多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂总质量的5～40％；

B、端乙烯基聚硅氧烷

所述的端乙烯基聚硅氧烷在25℃的动力粘度为50～3000mPa·s，用量为多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂总质量的5～40％；

C、烯丙基聚醚

所述的烯丙基聚醚的结构式如下：

CH₂＝CHCH₂(EO)_a(PO)_bR¹

其中，下标a和下标b为环氧乙烷EO和环氧丙烷PO的聚合度，a为5～100，b为5～100，R¹为封端基团，选自氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基；用量为多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂总质量的20～60％；

D、铂催化剂

所述的铂催化剂为铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物；以铂计的催化剂用量为多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂总质量的5～15ppm；

上述各种物质的质量百分比之和100％；

多枝化聚醚改性聚硅氧烷的制备方法如下：

将枝化含氢聚硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷、烯丙基聚醚和催化剂加入容器中，升温至50～120℃，保温反应10～60min，直至反应产物透明，得到多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂。

2.根据权利要求1所述的一种多枝化聚醚改性聚硅氧烷乳化剂的制备方法，其特征在于，制备所述的枝化含氢聚硅氧烷的原料如下，其用量为：

上述物质的质量百分比之和为100％；

所述的甲基乙烯基环硅氧烷选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷、七甲基七乙烯基环七硅氧烷中的一种或几种；

所述的溶剂Ⅰ选自环己酮、丙酮、丁酮、乙醚、石油醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；

所述的催化剂Ⅰ选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物；

所述的烷氧基二甲基硅烷钠盐的结构式如下：

NaOSi(Me)₂(OR)

其中，R为碳原子数为1～8的烷基，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其同分异构体；

所述的溶剂Ⅱ选自环己酮、丙酮、丁酮、乙醚、石油醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷甲苯中一种或几种；

所述的催化剂Ⅱ为碱性催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵中的一种或多种；

所述的碱金属氢化物选自氢化钠、氢化钾、氢化锂中的一种或多种；

所述催化剂Ⅲ选自氯化铝、氯化铁、氯化锌、溴化铝、溴化铁、溴化锌中的一种或几种；所述的枝化含氢聚硅氧烷的制备方法如下：

第一步、将甲基乙烯基环硅氧烷和甲基二氯硅烷和溶剂Ⅰ加入到反应器中，带物料溶解后加入催化剂Ⅰ，并在30～100℃保温30～120min，结束后减压蒸馏出去溶剂Ⅰ、催化剂Ⅰ和低沸物；

第二步、然后向第一步得到的产物中加入烷氧基二甲基硅烷钠盐、催化剂Ⅱ和溶剂Ⅱ，控制温度在40～80℃反应30～120min；然后再加入二氯亚砜和溶剂Ⅱ充分溶解后，继续保温反应20～60min，除去溶剂Ⅱ、催化剂Ⅱ和低沸物；

第三步、向第二步得到的产物中加入碱金属氢化物、溶剂Ⅱ和催化剂Ⅲ，在60～80℃保温反应，减压蒸馏出去溶剂Ⅱ和低沸物，得到枝化含氢聚硅氧烷。